DE4415449A1 - Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben - Google Patents
Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim PigmentfärbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophil
modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer für in wäßrigen
Pigmentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien eingesetzte
Bindemittel. Weiterhin betrifft die Erfindung diese hydrophil
modifizierten Polyisocyanate enthaltenden wäßrigen Pigmentfär
beflotten.
Pigmentfärbungen auf beispielsweise Baumwolle oder baumwollhal
tigen Substraten erhält man in der Regel, indem man derartige
Textilien, beispielsweise als Gewebe, Gewirke oder Vliese, mit
einer pigmenthaltigen wäßrigen Färbeflotte imprägniert, ab
quetscht, trocknet und thermisch nachbehandelt. Wesentliche Be
standteile der Färbeflotte sind neben Pigmentfarbstoffen-Binde
mittel und - soweit es sich nicht um selbstvernetzende Binde
mittel handelt - Vernetzer für diese Bindemittel. Bindemittel
werden benötigt, um die Pigmente an die Oberfläche der Texti
lien zu binden.
Aus der EP-A 212 511 (1) ist bekannt, daß als derartige Ver
netzer beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin-
Formaldehyd-Harze eingesetzt werden können. Diese Harze werden
im wesentlichen den an sie gestellten Anforderungen gerecht,
sie sind jedoch in einigen Punkten noch verbesserungsbedürftig.
Vielfach ist eine erhöhte Farbtiefe der Färbungen wünschens
wert. Auch die Wasch- und Reibechtheiten sind oft noch nicht
optimal. Mit Melamin-Formaldeyhd-Harzen und den auch oft einge
setzten Methylolmelaminen erzielt man zwar in einigen Fällen
tiefe Pigmentfärbungen mit guten Echtheiten, jedoch tritt mit
diesen Vernetzersystemen gelegentlich ein unangenehmer Geruch
auf der gefärbten Ware ("Fischgeruch") auf, der nur durch eine
teure und umständliche Nachwäsche wieder entfernt werden kann.
Zusätzlich sind Formaldehyd-Derivate prinzipiell aufgrund der
Diskussion um die Gesundheitsschädlichkeit von wieder freige
setztem Formaldehyd ins Kreuzfeuer der Kritik geraten. Bei
einigen der genannten Vernetzern sind manchmal auftretende
Waschfalten ("Weißbruch") Grund zur Beanstandung; solche Wasch
falten führen zu einem unerwünschten unegalen Warenbild.
Die DE-A 42 17 716 (2) betrifft die Verwendung von Polyisocya
natgemischen mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis
4,2 und einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocya
natgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-%, wobei diese Polyisocyanate
auch hydrophil modifiziert sein können, als Vernetzer für in
Textildruckpasten verwendete Bindemittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Vernetzersystem
bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht mehr
aufweist.
Demgemäß wurde die Verwendung von hydrophil modifizierten Poly
isocyanaten für diesen Zweck gefunden.
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi
zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder üb
liche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren
NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können
alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocya
nate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen
diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiiso
cyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiiso
cyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
(Isophorondiisocyanat) oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-
methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder
2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylme
than, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylen
diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4′-diiso
cyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3-Methyl
diphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4′4′-diiso
cyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate
vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate,
insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei
spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder
2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-,
Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von
entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden
und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate dar
stellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk
tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
- a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isopho rondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
- b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloalipha tisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexame thylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimeri sierungsprodukte von Diisocyanaten.
- c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyana tohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Ho mologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
- d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocya nate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoho len wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate ha ben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
- e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstell bar.
- f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Di
isocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate
besonders bevorzugt.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier
ten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hy
drophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsge
mäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven
Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente
mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht
in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei
liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen
Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte
Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden
Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte
Polyether der allgemeinen Formel I
R¹-X-(AO)n-H
in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofur furyl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbe sondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofur furyl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbe sondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.
Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis
C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether
mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere
450 bis 1500.
Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher
funktionalisierten Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung
mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern,
an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Poly
olen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol,
Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend
oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu
den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-
Gruppen umsetzen.
Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly
isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen
glykolen der Formen HO-(AO)n-H, in der A und n die oben genann
ten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide end
ständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter
Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135,
DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 013 112, EP-A 019 844,
DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und
EP-A 516 361 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier
ten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydro
phil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen
umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbeson
dere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder
Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat
bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit
das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch
freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen
kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure,
3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxypiva
linsäure und 2,2,2-Tris- sowie 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkan
säuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy
methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder
2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl
gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neu
tralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdisper
gierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise
ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Iso
cyanat inert ist.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier
ten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht
ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil mo
difizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzei
tig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit ei
nem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hy
droxycarbonsäuren.
Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Poly
isocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160
und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier
ten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydro
phil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen
umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonier
bare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums
enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stick
stoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert
sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei
der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen
NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, da
mit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch
freie NCO-Gruppen aufweist.
Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stick
stoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen
Formel II
in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbe sondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bil den, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Mor pholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbe sondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bil den, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Mor pholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.
Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanol
amin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin,
N-Butyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyl
di(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl-
(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)
propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propa
nolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxy
ethyl)morpholin, N-(2-Hydroxylpropyl)morpholin, N-(2-Hydroxy
ethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-
hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxypropyl)piperazin,
N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin,
2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxypropyl-oxazolin, 2-Hydroxy
ethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl-dihydrooxazin oder 3-Hy
droxypropyl-dihydrooxazin.
Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit
tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen
Formel IIIa oder IIIb
in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵
C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechs
gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in
Betracht.
Als Diamine IIIa eignen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendi
amin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino-2,2-
dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino
propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Aminopro
pyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-
diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-
Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-dimethyl
amino)-2-methylpropan.
Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethy
lendiamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin
oder N-Ethylpiperazin.
Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether-
(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch
Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff auf
weisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden.
Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Prop
oxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanol
amin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre
Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, ter
tiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole
sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacry
late.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier
ten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht
ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil
modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleich
zeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit
einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II
oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht
ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modi
fizierenden Verbindungen sind möglich.
Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifiziert er Poly
isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und
EP-A 531 820 näher beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi
zierten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die
über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diisocya
naten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den
vorliegenden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere
1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn
es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyiso
cyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis
20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kat
ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser
Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.
Bezogen auf die Menge an freien NCO-Gruppen im vorliegenden
Produkt beträgt der Anteil an hydrophil machenden Komponenten
in der Regel 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 120 Gew.-%. Wenn es sich um rein nicht
ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt
dieser Anteil in der Regel 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 15
bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 120 Gew.-%, handelt es sich
dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifi
zierte Polyisocyanate, beträgt dieser Anteil in der Regel 0,5
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis
10 Gew.-%.
Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäß
rigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dis
pergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken
innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten
Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Poly
isocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Poly
etheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgatoren für
diesen Zweck.
Als Bindemittel in den Pigmentfärbeflotten eignen sich insbe
sondere Polyacrylate oder Polyurethane oder Mischungen hieraus.
Als Polyacrylate kommen hierbei beispielsweise Polyacrylsäuren,
Polymethacrylsäuren, Copolymerisate aus Acryl- oder Methacryl
säure und Acryl- oder Methacrylsäureestern, Copolymerisate aus
Acrylamid und Acrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid und
Hydroxyalkylacrylaten in Betracht. Als Polyurethane kommen
hierbei beispielsweise solche, wie sie in der DE-A 26 45 779
und der US-A 4 092 286 beschrieben sind, in Betracht.
Als Pigmente oder Pigmentfarbstoffe eignen sich prinzipiell
alle unlöslichen anorganischen und organischen farbigen Sub
stanzen, die üblicherweise als Pigmente verwendet werden. Der
artige Pigmentfarbstoffe können beispielsweise dem Colour Index
(C.I.) entnommen werden. Beispiele sind Pigmentgelb C.I. 21108,
Pigmentviolett C.I. 60005, Pigmentorange C.I. 21115, Pigmentrot
C.I. 12370, Kupferphthalocyaningrün, Pigmentorange C.I. 71105,
Kupferphthalocyaninb1au C.I. 74160, Phthalocyaningrün C.I.
74260, Pigmentrot C.I. 12385, Pigmentrot C.I. 146 und Pigment
gelb C.I. 20040; es können auch Titandioxid oder Ruß als Pig
mente verwendet werden.
Übliche Hilfsmittel in Pigmentfärbeflotten sind im wesentlichen
Netzmittel, Antimigrationsmittel, Prozeßhilfsmittel wie Anti
walzenbelagsmittel, Entschäumer und gegebenenfalls Knitterfest
mittel mit zugehörigen Katalysatoren. Verdickungsmittel, wie
sie üblicherweise in Textildruckpasten eingesetzt werden,
werden nicht mitverwendet.
Die genannten wäßrigen Pigmentfärbeflotten enthalten üblicher
weise:
- - 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% Pigmente, bezogen auf die trockenen Pigmente,
- - 0,05 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Bindemittel,
- - 0,01 bis 10 Gew.-%vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-% erfin dungsgemäße Vernetzer sowie
- - die genannten Hilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen.
Die flüssige Phase in diesen Färbeflotten ist in der Regel rein
wäßrig, es können aber auch Mischungen von Wasser mit wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Etha
nol oder Isopropanol, Dioxan, Glykolen oder Glykolethern einge
setzt werden. Der Wassergehalt bzw. der Gehalt an Mischungen
von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln
liegt üblicherweise bei ca. 45 bis ca. 99 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Pig
mentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien, welche neben
Pigmenten, Bindemitteln, Wasser und üblichen Hilfsmitteln 0,01
bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophil modifizierter Poly
isocyanate als Vernetzer enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung von hydrophil modifizierten
Polyisocyanaten führt zu tiefen Färbungen mit hohen Wasch- und
Reibechtheiten. Es treten durch den Vernetzer keine Geruchsbe
lästigungen bei der gefärbten Ware auf. Wegen der Abwesenheit
von Formaldehyd in den verwendeten Vernetzern können Probleme
der Gesundheitsgefährdung und der Gefährdung der Umwelt weitge
hend ausgeschlossen werden.
Die erzielten guten Ergebnisse sind um so überraschender, da zu
erwarten war, daß Isocyanate sich in dem verwendeten wäßrigen
Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß
eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Färbeflotte eine
Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Poly
isocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbei
tungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie
stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert blei
ben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem
Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dis
persionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbin
den. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab,
weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat statt
findet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
Baumwollgewebe mit einem Gewicht von ca. 120 g/m² wurde mit
einer vernetzerfreien wäßrigen Pigmentfärbeflotte der folgenden
Zusammensetzung imprägniert:
- - 10 Gew.-% Pigmentrot C.I. 146
- - 15 Gew.-% eines üblichen Polyurethans als Bindemittel (Perapret® PU der Fa. BASF)
- - Entschäumer, Netzmittel, Antiwalzenbelagsmittel und Antimi grationsmittel in den hierfür üblichen Mengen
- - Rest zu 100 Gew.-% Wasser.
Die Flottenaufnahme wurde durch den Abquetschdruck auf 60%
begrenzt. Anschließend wurde bei 100 bis 120°C getrocknet und
für 1 bis 3 Minuten bei ca. 180°C fixiert.
Die Färbung wurde mit der gleichen Flotte wie in Beispiel A
wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Flotte zusätzlich
3 Gew.-% Methylolmelamin und 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat als
Katalysator enthielt.
Die Färbung wurde mit der gleichen Flotte wie in Beispiel A
wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Flotte zusätzlich
3 Gew.-% eines nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyiso
cyanats enthielt, das nach folgender Herstellvorschrift (gemäß
Beispiel 8 der DE-A 40 36 927) erhalten worden war:
Zu 150 g (0,3 mol) eines auf Methanol gestarteten, monofunktio nellen Polyethylenoxid-Polyethers mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol wurden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylendi isocyanat gegeben und 30 min gerührt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt < 0,05 Gew.-%. Dann wurde auf 30°C gekühlt und es wurden 900 g eines Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexame thylendiisocyanat, welches im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris- (6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen be stand, mit einem NCO-Gehalt von 21,9%, einem Gehalt an monome rem Hexamethylendiisocyanat von weniger als 0,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funk tionalität von 3,3 eingerührt. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-% und einer Viskosität bei 23°C von 3900 mPa·s.
Zu 150 g (0,3 mol) eines auf Methanol gestarteten, monofunktio nellen Polyethylenoxid-Polyethers mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol wurden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylendi isocyanat gegeben und 30 min gerührt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt < 0,05 Gew.-%. Dann wurde auf 30°C gekühlt und es wurden 900 g eines Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexame thylendiisocyanat, welches im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris- (6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen be stand, mit einem NCO-Gehalt von 21,9%, einem Gehalt an monome rem Hexamethylendiisocyanat von weniger als 0,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funk tionalität von 3,3 eingerührt. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-% und einer Viskosität bei 23°C von 3900 mPa·s.
Die Prüfung der Reibechtheiten der drei erhaltenen Färbungen
wurde nach AATCC DIN 54 021 durchgeführt. Dabei erhielt die
Färbung aus Beispiel A die Note 2, die Färbung aus Beispiel B
die Note 3 und die Färbung aus Beispiel 1 die Note 4 (Beno
tungsskala: 1 = sehr schlecht bis 5 = sehr gut). Das gefärbte
Gewebe aus Beispiel B wies einen unangenehmen "fischartigen"
Geruch auf, das gefärbte Gewebe aus Beispiel 1 war geruchlos.
Claims (7)
1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als
Vernetzer für in wäßrigen Pigmentfärbeflotten zur Einfär
bung von Textilien eingesetzte Bindemittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1 von hydrophil modifizierten
Polyisocyanaten auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten
und aliphatischen höher funktionellen Polyisocyanaten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von nicht-ionisch hydro
phil modifizierten Polyisocyanaten.
4. Verwendung nach Anspruch 3 von nicht-ionisch hydrophil
modifizierten Polyisocyanaten, welche hydroxylgruppentermi
nierte Polyether der allgemeinen Formel I
R¹-X-(AO)n-Hin der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Oyclo pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Oyclo pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Bindemit
tel Polyacrylate und/oder Polyurethane eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Einfärbung von Textilien in wäßrigen Pigment
färbeflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzer
für die hierbei eingesetzten Bindemittel hydrophil modifi
zierte Polyisocyanate verwendet.
7. Wäßrige Pigmentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien,
enthaltend neben Pigmenten, Bindemitteln, Wasser und übli
chen Hilfsmitteln 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer
hydrophil modifizierter Polyisocyanate als Vernetzer.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944415449 DE4415449A1 (de) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben |
JP7527979A JPH09512590A (ja) | 1994-05-03 | 1995-04-25 | 紡織分野での親水性に変性されたポリイソシアネートの使用 |
EP95918601A EP0758417B1 (de) | 1994-05-03 | 1995-04-25 | Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich |
AT95918601T ATE183562T1 (de) | 1994-05-03 | 1995-04-25 | Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich |
DE59506645T DE59506645D1 (de) | 1994-05-03 | 1995-04-25 | Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich |
PCT/EP1995/001552 WO1995030045A2 (de) | 1994-05-03 | 1995-04-25 | Verwendung von hydrophil modifizierten polyisocyanaten im textilbereich |
MXPA/A/1996/005282A MXPA96005282A (es) | 1994-05-03 | 1996-10-31 | Uso de poliisocianatos hidrofilicamente modificados en el campo de los textiles |
KR1019960706196A KR970702946A (ko) | 1994-05-03 | 1996-11-02 | 친수성으로 변성된 폴리이소시아네이트의 텍스타일 분야에서의 용도(Use of Hydrophilically Modified Polyisocyanates in the Field of Textiles) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944415449 DE4415449A1 (de) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4415449A1 true DE4415449A1 (de) | 1995-11-09 |
Family
ID=6517091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944415449 Withdrawn DE4415449A1 (de) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4415449A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999016958A1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Bioabbaubare bindemittel für die färberei |
-
1994
- 1994-05-03 DE DE19944415449 patent/DE4415449A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999016958A1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Bioabbaubare bindemittel für die färberei |
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8130 | Withdrawal |