DE4415278A1

DE4415278A1 - Verfahren zur auslaugarmen Ablage von mit Schadstoffen belasteten mineralischen Materialien

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Publication number: DE4415278A1
Application number: DE19944415278
Authority: DE
Original assignee: Hochtief AG
Current assignee: Hochtief AG
Priority date: 1994-04-30
Filing date: 1994-04-30
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2014-05-01
Also published as: DE4415278C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur auslaugarmen Ablage von mineralischen Materialien, die mit aufgenommenen Schadstoffen der Gruppe "Schwermetalle, anorganische Anionen, organische Verbin dungen" oder Mischungen davon kontaminiert sind, durch Verfesti gen mit Zement, wobei die Materialien mit dem Zement, einem Zusatzmittel und Wasser gemischt werden, und wobei die Mischung verdichtet und danach hydratisiert wird. - Es versteht sich, daß mit den mineralischen Materialien vermengte, nicht mineralische Gegenstände aus beispielsweise Holz, Kunststoff oder Metall zunächst abgetrennt werden. Der Begriff "auslaugarm" bezeichnet die Eigenschaft der hydratisierten Mischung die enthaltenen Schadstoffe auch in wäßriger Umgebung in solch hohem Maße gebunden zu halten, daß nur ein allenfalls sehr kleiner Anteil der Schadstoffe in die wäßrige Umgebung austreten (auslaugen) kann. Die Ablage der Materialien kann beispielsweise in Deponien er folgen, aber auch im Rahmen einer Wieder- bzw. Weiterverwendung. Beispielhafte Elemente der Schadstoffgruppe "Schwermetalle" sind Blei, Cadmium, Chrom, Thallium, Zink, Titan, Nickel, Kupfer, Vanadium, Quecksilber, sowie deren Kationen. Beispiele aus der Schadstoffgruppe "anorganische Anionen" sind Cyanide, Thio cyanate, Sulfide oder Sulfate. Die Schadstoffgruppe "organische Verbindungen" weist als Elemente beispielsweise polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Phenole auf.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist bekannt aus der Literaturstelle S. Sprung und W. Rechenberg, Beton 5/88, Seiten 193 bis 198. Bei dem insofern bekannten Verfahren wird der Korn größenverteilung der abzulegenden Materialien keine besondere Beachtung gewidmet. Als Zement wird Portland-Zement verwendet. Es hat sich gezeigt, daß aus mit diesem Verfahren erhaltenen hydratisierten Mischungen Schadstoffe oft in einem Maße auslaugbar sind, welches den strengen Anforderungen des Umweltschutzes nicht genügt. Dies gilt insbesondere bezüglich der organischen Schad stoffe. Bei der Ablage der hydratisierten Mischungen hat es sich daher als erforderlich gezeigt, zusätzliche Sicherungsmaßnahmen zur Immobilisierung der auslaugbaren Schadstoffe zu treffen, damit ein unzulässiger Übergang der Schadstoffe beispielsweise in das Grundwasser verhindert werden kann. Solche Sicherungsmaßnahmen bestehen darin, den Ablageort (z. B. Deponien) abzudichten, die hydratisierte Mischung mit einer schadstoffdichten Umhüllung zu versehen oder einen filmbildenden, die Partikel der Mischung ein schließenden Kunststoff der Mischung beizufügen. Solche Maßnahmen sind bekannt aus den Literaturstellen DE-OS 40 22 913 und EP-PS 0 280 753 B1. Solche zusätzlichen Sicherungsmaßnahmen sind jedoch aufwendig und teuer. Zudem ist bei der Verwendung von Kunst stoffen im Rahmen der vorstehend genannten Sicherungsmaßnahmen die Immobilisierung der Schadstoffe in geologischen Zeiträumen nicht gewährleistet, da Kunststoffe mikrobiologischen Angriffen nur für vergleichsweise kurze Zeiten standhalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur auslaugarmen Ablage von mit Schadstoffen belasteten mineralischen Materialien anzugeben, mit welchem ein Verfahrensprodukt erhalten wird, aus dem die Schadstoffe lediglich in hinsichtlich des Umweltschutzes tolerierbarem Maße auslaugbar sind, und zwar ohne zusätzliche Sicherungsmaßnahmen.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren zur auslaugarmen Ablage von mineralischen Materialien, die mit auf genommenen Schadstoffen der Gruppe "Schwermetalle, anorganische Anionen, organische Verbindungen" oder Mischungen davon konta miniert sind, durch Verfestigen mit Zement, mit den Merkmalen:

a) Die Materialien werden zerkleinert und/oder mit Zuschlagstoffen versetzt mit der Maßgabe, daß eine Korngrößenverteilung im wesentlichen gemäß der Fuller-Gleichung mit einem Exponenten n < 0,25 erhalten wird;
b) für die folgende Verfestigung der Materialien wird Hochofen zement verwendet;
c) die Materialien werden mit dem Hochofenzement, Wasser und zumindest einem Fließmittel gemischt,
d) wobei der Massenanteil an Hochofenzement so gewählt wird, daß die verdichtete und danach durch Hydratation verfestigte Mischung eine Druckfestigkeit von zumindest 1 N/mm² aufweist, und
e) wobei das Fließmittel, bezogen auf den Hochofenzementanteil, mit einem Massenanteil beigegeben wird, der um einen Faktor von zumindest 2 größer ist als der bestimmungsgemäße Massenanteil dieses Fließmittels bei der normierten Betonherstellung.

Die Korngrößenverteilung gemäß der Fuller-Gleichung ist gegeben als:

Dabei ist d der Korndurchmesser. D ist der größte vorkommende Korndurchmesser. Der größte vorkommende Korndurchmesser D ist vorgebbar im Rahmen der Vorbereitung des Materials zur Verar beitung. A ist der Massenanteil an Körnern bezogen auf die Gesamtmasse, dessen Körner einen Durchmesser von weniger oder gleich d aufweisen (in %). Hochofenzement besteht unter anderem aus Zementklinker, Gips und/oder Anhydridstein und zwischen 36 und 80 Gew.-% Hüttensand bzw. Hochofenschlacke. Hochofenzement wird von der DIN 1164 umfaßt. Fließmittel sind Betonzusatzmittel, die in nur relativ geringen Mengen zugegeben werden und die die Oberflächenspannung und/oder die Viskosität der Mischung vorteil haft beeinflussen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit vor der Hydratation. Als solche Betonzusatzmittel sind organische Formaldehydverbindungen, vorwiegend Naphtalinsulfonatkondensate, Melaminsulfonatkondensate oder Liqninsulfonate gebräuchlich. Bei dem Verdichten der Mischung werden unerwünschte Luftporen in der Mischung beseitigt. Das Verdichten kann durch Stampfen, Stochern oder Rütteln erfolgen. Eine Intensive Verdichtung der Mischung gewährleistet optimale mechanische Eigenschaften und (Wasser)- Dichtheit nach der Hydratation.

Die Erfindung beruht zunächst auf der überraschenden Erkenntnis, daß besonders niedrige Schadstoffauslaugraten an der hydratisier ten Mischung feststellbar sind, wenn einerseits die Korngrößen verteilung der kontaminierten mineralischen Materialien abweichend von einer als günstig betrachteten Korngrößenverteilung der Beton zuschlagstoffe bei der Betonherstellung gewählt wird, und wenn andererseits Hochofenzement als Zement verwendet wird. In der Betonherstellung ist nämlich der Exponent n der Fuller-Gleichung für die Korngrößenverteilung des Betonzuschlagstoffes bei Annahme kugelförmiger Körner idealerweise 0,5, da dann der Zuschlag einerseits ein dichtes, hohlraumarmes Kornhaufwerk ergibt, und da andererseits dann die Oberfläche des Korngemisches klein ist. Bei solchen Bedingungen wird ein besonders (wasser-)dichter Beton mit hoher Festigkeit erhalten. Bei nichtkugelförmigen Betonzuschlag stoffen, wie z. B. Kiessanden oder gebrochenen Gesteinen, werden optimale Ergebnisse der Betonherstellung mit Korngrößenverteilungen erhalten, die durch einen Exponenten n zwischen 0,3 und 0,5 - jedenfalls größer als 0,25 - in der Fuller-Gleichung charakterisiert sind. Gemäß der Lehre der Erfindung wird demgegenüber mit kontaminierten Materialien gearbeitet, deren Korngrößenverteilung durch einen Exponenten n der Fuller-Gleichung von weniger als 0,25 charakterisiert ist, d. h., daß ein gegenüber der üblichen Betonherstellung höherer Anteil an Feinkorn vorliegt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung weist nach der Hydratation aber auch eine den Anforderungen genügende Festigkeit auf. Dabei versteht sich, daß die kontaminierten Materialien nicht zerkleinert und/oder mit Zuschlagstoffen versetzt zu werden brauchen, wenn die Materialien ausnahmsweise von Hause aus die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung aufweisen.

Die Erfindung beruht weiterhin auf der ebenso überraschenden Erkenntnis, daß insbesondere bezüglich der organischen Verbin dungen geringe Schadstoffauslaugraten an der hydratisierten Mischung erhalten werden, wenn das Fließmittel mit einem Massen anteil, der zumindest um den Faktor 2 größer ist als der bestim mungsgemäße Massenanteil des Fließmittels bei der normierten Betonherstellung, beigegeben wird. Ein Zusammenhang zwischen der Menge des Fließmittels und der Fähigkeit der Mischung organische Verbindungen zu immobilisieren war jedenfalls aus chemischen Gründen nicht zu vermuten. Mit organischen Schadstoffen belastete Materialien mußten bislang besonders behandelt werden, da diese Schadstoffe sich durch übliches Verfestigen mit Zement nicht so weit immobilisieren ließen, daß die gesetzlich zugelassenen, sehr niedrigen Konzentrationen in Wasser nach der Auslaugung einge halten werden konnten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit als Vorteile nicht nur auf, daß spezielle, meist anorganische Schadstoffe, zuverlässig immobilisiert werden können, sondern auch, daß Materialien, die mit diversen - auch organischen - Schadstoffen kontaminiert sind, ohne vorherige Trennprozesse bezüglich der gegebenenfalls verschiedenen Schadstoffgruppen auf einfache und billige Weise abgelegt werden können bei hoher Umweltverträglichkeit. Da zusätzliche Sicherungsmaßnahmen unter Zuhilfenahme von Kunststoff nicht mehr erforderlich sind, ist zudem eine Immobilisierung der Schadstoffe für geologische Zeiträume gewährleistet.

Wenn die Korngrößenverteilung im wesentlichen der Fuller-Gleichung mit einem Exponenten n < 0,20 entspricht, wird eine nochmals ver besserte Immobilisierung der Schadstoffe festgestellt.

Wenn das kontaminierte mineralische Material vergleichsweise viel Grobkorn und wenig Feinkorn enthält, ist es vorteilhaft wenn das grobkörnige Material gebrochen und/oder gemahlen wird und wenn gegebenenfalls Feinkorn, z. B. Kalksteinmehl, zugegeben wird. Durch eine Zugabe von Feinkorn kann die erforderliche Korn größenverteilung mit reduziertem Aufwand beim Mahlen eingerichtet werden.

Wenn das kontaminierte mineralische Material im wesentlichen aus Feinkorn besteht, kann es andererseits erforderlich sein, dem feinkörnigen Material Grobkorn, z. B. Kiessand, zuzugeben zwecks Erhalt der benötigten Korngrößenverteilung.

Vorteilhafterweise wird als Fließmittel Naphthalinformaldehyd kondensatsulfonat und/oder Melaminformaldehydkondensatsulfonat verwendet. Bei der Verwendung dieser speziellen Fließmittel hat sich gezeigt, daß insbesondere organische Schadstoffe sehr zuverlässig immobilisiert werden.

Dieses Fließmittel läßt sich besonders gut in der Mischung verteilen, wenn es als 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt wird. Die erfindungsgemäße Verbesserung der Immobilisierung insbesondere organischer Schadstoffe ist erreichbar, wenn die Menge der eingesetzten 40 Gew.-%igen wäßrigen Fließmittellösung mehr als 2 Gew.-% bezogen auf den Hochofenzement beträgt. Dem gegenüber werden bei der normierten Betonherstellung Fließmittel mengen eingesetzt, die die Hälfte hiervon oder weniger betragen. Es versteht sich, daß auch mit Fließmittellösungen gearbeitet werden kann, die abweichende Fließmittelkonzentrationen aufweisen, solange die Menge des eingesetzten Fließmittels selbst mehr als 0,8 Gew.-% bezogen auf den Hochofenzement beträgt.

Die Beständigkeit der hydratisierten Mischung gegen Auslaugung mit Wasser kann weiterhin verbessert werden, wenn der Mischung vor der Hydratation zusätzlich siliciumorganische Verbindungen mit hydrophobierender Wirkung zugemischt werden. Da diese silicium organischen Verbindungen die Kontaktfläche zwischen dem auslau gen den Wasser und der Oberfläche der hydratisierten Mischung verringern, ist der Übergang von ad- oder absorbierten Schad stoffen aus der hydratisierten Mischung in die Wasserphase er schwert.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden der Mischung vor ihrer Hydratation zusätzlich Luftporenbildner zugemischt. Eine solche Zumischung von Luftporenbildnern kann die verflüssigende Wirkung der Fließmittel unterstützen.

Es ist vorteilhaft wenn der größte vorhandene Korndurchmesser D des mineralischen Materials in der Mischung 63 mm, vorzugsweise 31,5 mm, höchstvorzugsweise 16 mm, beträgt, da dann die Größe der Stücke der hydratisierten Mischung klein gehalten werden kann, welche folglich besser handhabbar sind. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden regelmäßig (ähnlich wie bei der Herstellung von Betonfahrbahnen) Schichten hergestellt, z. B. von etwa 30 cm Dicke. So versteht sich auch der Ausdruck Ablage im Patentanspruch 1. Er umfaßt aber auch die Herstellung von Formteilen, die als solche abgelegt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand lediglich Ausführungsbei spiele darstellenden Versuchen und Vergleichsversuchen hierzu näher erläutert.

Beispiel 1 Versuch

An einem ehemaligen Gaswerkstandort wurde ein ge mischtkörniger Boden versetzt mit Ziegelsplit, Schlacke und Glassplittern mit 17,4 Gew.-% Wasser angetroffen. Er enthielt 1,5 g/kg Cyanide gesamt und 4,0 mg/kg Cyanide leicht frei setzbar. Er wurde auf ein Größtkorn von 8 mm gebrochen. Eine Mischung aus 136 kg Boden, 48,8 kg Hochofenzement HOZ 35L, 1,5 kg 40 Gew.-%iger Melaminformaldehydkondensatsul fonat und 11,3 kg Wasser wurden teilweise zu Prismen mit den Abmessungen 40 mm × 40 mm × 20 mm durch Rütteln ver dichtet. Diesen Absolutmengen entsprechen Gewichtsanteile bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung von 56,8 Gew.-% Boden, 24,7 Gew.-% Hochofenzement, 17,7 Gew.-% Wasser und 0,8 Gew.-% Melaminformaldehydkondensatsulfonat-Lösung. Die relative Menge der Lösung bezogen auf die Menge Hochofen zement beträgt 3 Gew.-%. Nach 28tägiger Lagerung in wasser dampfgesättigter Atmosphäre wurde eine Festigkeit von 22 N/mm² ermittelt. Beim Test nach Endell wurde kein Zerfall gemessen. Im wäßrigen Eluat nach dem Trogverfahren (24 h Elution aufgehängter Probekörper in zehnfacher Menge durch Magnetrührer bewegten Reinstwassers) wurden 0,04 mg/l Gesamtcyanid gemessen. Die Menge leicht freisetzbarer Cyanide war unter der Nachweisgrenze und somit nicht fest stellbar.

Vergleichsversuch 1

Es wurden die gleichen Mengen und Ver suchsbedingungen gewählt, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Hochofenzementes Portland-Zement verwendet wurde. Die Festigkeit der Prismen betrug 24 N/mm². Im wäßrigen Eluat wurden 0,24 mg/l Gesamtcyanid und 0,04 mg/l leicht freisetzbare Cyanide gemessen.

Vergleichsversuch 2

Es wurden die gleichen Mengen und Ver suchsbedingungen gewählt, mit der einzigen Ausnahme, daß anstatt des Hochofenzementes mit Kalk versetzter, gebrannter Ölschiefer mit einer spezifischen Oberfläche von 8400 cm²/g verwendet wurde. Die Festigkeit der Prismen betrug 8,5 N/mm². Im Eluat wurden 0,5 mg/l Gesamtcyanid und 0,02 mg/l leicht freisetzbare Cyanide gefunden.

Beispiel 2 Versuch

Mit Teerölkondensat belasteter Bauschutt mit einem Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) von 16,2 g/kg (nach EPA) wurde auf eine Korngröße von < 32 mm gebrochen. Ein Teil des Materials wurde erneut in den Brecher gegeben bis der Kornanteil < 4 mm im Ge samtmaterial 55 Gew.-% betrug. 156 kg aufbereiteter Bau schutt, 22 kg Hochofenzement HOZ 35L, 19,1 kg Wasser und 0,75 kg 40 Gew.-%iger Naphtalinformaldehydkondensatsul fonatlösung wurden intensiv vermischt und in Würfelformen von 100 mm Kantenlänge eingerüttelt. Dies entspricht rela tiven Gewichtsanteilen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von 78,8 Gew.-% Boden, 11,1 Gew.-% Hochofenzement, 9,7 Gew.-% Wasser und 0,4 Gew.-% Naphtalinformaldehyd kondensatsulfonatlösung. Die Menge Naphtalinformaldehyd kondensatsulfonatlösung bezogen auf die Menge des Hochofen zementes beträgt 3,4 Gew.-%. Nach 28 Tagen Erhärtungszeit wurde eine Druckfestigkeit von 11 N/mm², und ein PAK-Gehalt von 0,002 mg/l im Eluat nach dem Trogverfahren ermittelt.

Vergleichsversuch

Es wurden die gleichen Mengen und Ver suchsbedingungen gewählt, mit der einzigen Ausnahme, daß die Menge an Naphtalinformaldehydkondensatsulfonatlösung 0,22 kg betrug. Dies entspricht einem relativen Anteil bezogen auf die Menge Hochofenzement von 1,2 Gew.-%. Die Druckfestigkeit nach 28 Tagen betrug 9 N/mm² und der PAK- Gehalt wurde zu 0,005 mg/l im Eluat ermittelt.

Beispiel 3 Versuch

6,94 kg Deponieschlamm mit 2,44 mg/l Blei, 0,61 mg/l Chrom, 8 mg/l Zink, 0,012 mg/l Arsen und 8,1 mg/l Kohlenwasserstoffen im Eluat (nach DEV S4) wurde mit 1,33 kg Hochofenzement HOZ 35L, 1,33 kg Braunkohlenflugasche und 0,04 kg 40 Gew.-%iger Naphtalinformaldehydkondensat sulfonatlösung vermischt und in Würfelformen von 50 mm Innenkantenlänge eingerüttelt. Die in dieser Mischung enthaltene Menge Wasser wurde nicht bestimmt. Die Menge Naphtalinformaldehydkondensatsulfonatlösung bezogen auf den Hochofenzement betrug 3%. Nach 28 Tagen wurden im Eluat 0,08 mg/l Blei, 0,005 mg/l Chrom, 0,04 mg/l Zink, 0,001 mg/l Arsen und 0,2 mg/l Kohlenwasserstoffe gefunden.

Ein Vergleich oder Versuche der jeweiligen Beispiele zeigt, daß eine besonders hohe Immobilisierung sowohl anorganischer als auch or ganischer Schadstoffe erreicht wird, wenn mit der erfindungsge mäßen Merkmalskombination gearbeitet wird.

Claims

1. Verfahren zur auslaugarmen Ablage von mineralischen Mate rialien, die mit aufgenommenen Schadstoffen der Gruppe "Schwermetalle, anorganische Anionen, organische Verbindungen" oder Mischungen davon kontaminiert sind, durch Verfestigen mit Zement, mit den Merkmalen:

a) Die Materialien werden zerkleinert und/oder mit Zuschlagstoffen versetzt mit der Maßgabe,
daß eine Korngrößenverteilung im wesentlichen gemäß der Fuller-Gleichung mit einem Exponenten n < 0,25 erhalten wird;
b) für die folgende Verfestigung der Materialien wird Hochofen zement verwendet;
c) die Materialien werden mit dem Hochofenzement, Wasser und zumindest einem Fließmittel gemischt,
d) wobei der Massenanteil an Hochofenzement so gewählt wird, daß die verdichtete und danach durch Hydratation verfestigte Mischung eine Druckfestigkeit von zumindest 1 N/mm² aufweist, und
e) wobei das Fließmittel, bezogen auf den Hochofenzementanteil mit einem Massenanteil beigegeben wird, der um einen Faktor von zumindest 2 größer ist als der bestimmungsgemäße Massenanteil dieses Fließmittels bei der normierten Betonherstellung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Korngrößenverteilung im wesentlichen der Fuller-Gleichung mit einem Exponenten n < 0,20 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei grobkörniges Material gebrochen und/oder gemahlen wird und wobei gegebenenfalls Fein korn, z. B. Kalksteinmehl, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei feinkörnigem Material Grobkorn, z. B. Kiessand, zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Fließ mittel Naphthalinformaldehydkondensatsulfonat und/oder Melamin formaldehydkondensatsulfonat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fließmittel als 40 Gew.-%ige, wäßrige Lösung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Menge der einge setzten Fließmittellösung mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf den Hochofenzement, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Mischung vor der Hydratation zusätzlich siliciumorganische Verbindungen mit hydrophobierender Wirkung zu gemischt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Mischung vor der Hydratation zusätzlich Luftporenbildner zu gemischt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der größte vorhandene Korndurchmesser D des mineralischen Materials in der Mischung 63 mm, vorzugsweise 31,5 mm, höchstvorzugsweise 16 mm, beträgt.