DE4410441A1 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die bei der Herstellung einer Flachdruckplatte oder eines Halbleiters, wie zum Beispiel eines integrierten Schaltkreises (IC) oder bei der Herstellung einer Schaltplatte für einen Flüssigkristall, einen Thermokopf und andere durch photographische Fertigung hergestellte Vorrichtungen, verwendet werden kann.

Bekannte positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Alkali-lösliches Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliches Materi­ al. Beispiele für derartige Zusammensetzungen schließen ein Novolak-Phenolharz/Naphthochinondiazid-substituierte Ver­ bindungen, wie in den US-Patenten 3666473, 4115128 und 4173470 beschrieben. Typische Beispiele für derartige Zusammensetzun­ gen schließen ein Novolak-Harz, das aus Kresol-Formalde­ hyd/Trihydroxybenzophenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäu­ reester hergestellt ist, wie in L. F. Thompson, "Introduction to Microlithography", ACS, Nr. 219, Seiten 112-121 beschrie­ ben, ein.

In einem derartigen positiv arbeitenden Photoresist, das im wesentlichen ein Novolak-Harz und eine Chinondiazid-Verbindung enthält, liefert das Novolak-Harz die hohe Beständigkeit gegen Plasmaätzung, während die Naphthochinondiazid-Verbindung als Auflösungs-inhibierendes Mittel dient. Weiterhin erzeugt die Naphthochinondiazid-Verbindung bei Bestrahlung mit Licht eine Carbonsäure, wodurch sie ihre Auslösungs-inhibierende Fähig­ keit verliert und die Alkali-Löslichkeit des Novolak-Harzes erhöht.

Unter Berücksichtigung der obigen Tatsachen sind viele positiv arbeitende Photoresiste, die ein Novolak-Harz und ein licht­ empfindliches Naphthochinondiazid-Material umfassen, bislang entwickelt und in der Praxis eingesetzt worden. Diese positiv arbeitenden Photoresiste liefern beim Arbeiten mit feinen Linien einer Linienbreite von bis hinunter zu 0,8 µm bis 2 µm zufriedenstellende Ergebnisse.

Integrierte Schaltkreise weisen aber einen immer höheren Integrationsgrad auf. Bei der Herstellung von Halbleiter- Substraten, wie zum Beispiel SLSI (Integration im supergroßen Maßstab), ist das Arbeiten mit ultrafeinen Mustern, die aus Linien mit einer Breite von nicht mehr als einem halben µm zusammengesetzt sind, erforderlich. Um das erforderliche Auflösungsvermögen zu erzielen, ist die Wellenlänge des im Belichtungsapparat für die Photolithographie eingesetzten Belichtungs-Lichtes zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben worden. Momentan untersucht man die Verwendung von Strahlen im fernen UV, von Excimer-Lasern (z. B. XeCl, KrF, ArF), Röntgenstrahlen usw.

Wenn ein herkömmliches aus Novolak-Harz und Naphthochinondia­ zid-Verbindung hergestelltes Resist für die Bildung eines Musters beim Flachdruck unter Verwendung von UV-Strahlen oder Excimer-Lasern eingesetzt wird, kann das Licht kaum den Boden des Resists erreichen, da Novolak und Naphthochinondiazid- Verbindungen im fernen UV-Bereich eine starke Absorption zeigen, was zu einem konisch zulaufenden Muster und einer geringen Empfindlichkeit führt.

Ein Mittel zur Lösung dieses Problems ist die Verwendung einer chemisch sensibilisierten Resist-Zusammensetzung, wie in US- Patent 4491628 und EP-A-249139 beschrieben. Eine chemisch sensibilisierte Resist-Zusammensetzung ist ein Muster-bilden­ des Material, das bei Belichtung mit Strahlung, wie zum Beispiel fernen UV-Strahlen, im belichteten Bereich eine Säure erzeugt. Die Säure dient dann als Katalysator für eine Reaktion, die die Löslichkeit der mit aktinischen Strahlen bestrahlten Fläche in einem Entwickler erhöht, wodurch ein Muster auf einem Substrat gebildet wird.

Beispiele für derartige chemisch sensibilisierte Resist- Zusammensetzungen schließen ein eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zerset­ zung erfährt, und eines Actals oder O,N-Acetals (wie in JP- A-48-89003 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Orthoesters oder einer Amidacetal-Verbindung (wie in JP-A-51-120714 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zerset­ zung erfährt, und eines Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A-53-133429 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer Enolether-Verbindung (wie in JP-A-55-12995 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer N-Acyliminocarbonsäu­ re-Verbindung (wie in JP-A-55-126236 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Polymeren mit einer Orthoester-Gruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A-56-17345 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer tertiär-Alkylester-Verbindung (wie in JP-A-60-3625 beschrie­ ben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer Silyl­ ester-Verbindung (wie in JP-A-60-10247 beschrieben), und eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer Silylether-Verbindung (wie in JP-A-60-37549 und JP-A-60-121446 beschrieben). Eine derartige chemisch sensibilisierte Resist-Zusammensetzung weist prinzipiell eine Quantenausbeute von mehr als 1 auf und zeigt somit eine hohe Lichtempfindlichkeit.

Ähnlich schließen Beispiele für ein System, das bei Raumtempe­ ratur stabil bleibt, sich aber beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzt und dabei Alkali-löslich wird, eine Kombination einer Verbindung, die bei Belichtung eine Säure bildet, und eines Esters einer sekundären oder tertiären Carbonsäure(ester)-Verbindung, wie in JP-A-59-45439, JP-A- 60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP- A-63-250642, Polym. Eng. Sci., Band 23, Seite 1012 (1983), ACS Sym., Band 242, Seite 11 (1984), Semiconductor World 1987, Nov., Seite 91, Macromolecules, Band 21, Seite 1475 (1988) und SPIE, Band 920, Seite 42 (1988) beschrieben, ein. Ein der­ artiges System weist ebenfalls eine hohe Lichtempfindlichkeit auf und zeigt im Vergleich zu Naphthochinondiazid/Novolak- Harz auch eine geringe Absorption im tiefen UV-Bereich. Somit sind die oben beschriebenen Systeme für Lichtquellen mit kürzeren Wellenlängen effektiv.

Die vorstehenden positiv arbeitenden, chemisch sensibilisier­ ten Resist-Zusammensetzungen können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, d. h. ternäre Systeme, die aus einem Alkali- löslichen Harz, einer Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure bildet, und einer Verbindung mit durch Säure zersetz­ barer Gruppe, die die Auflösung des Alkali-löslichen Harzes inhibiert, bestehen, und binäre Systeme, die aus einem Harz, das eine Gruppe aufweist, die mit einer Säure reagiert, um das Harz Alkali-löslich zu machen, und einem Mittel, das bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, bestehen.

Das binäre System weist den Nachteil auf, daß der Gehalt an durch Säure zersetzbarer Gruppe im Harz hoch ist, was den Resist-Film veranlaßt, beim Erhitzen nach der Belichtung zu schrumpfen.

Andererseits weist das ternäre System den Nachteil auf, daß seine Kapazität für die Inhibierung der Auflösung eines Alkali-löslichen Harzes unzureichend ist, was eine starke Verminderung der Filmdicke bei der Entwicklung nach sich zieht, die zu einer merklichen Verschlechterung des Resist- Profils führt.

JP-A-4-158363 offenbart ein ternäres Muster-bildendes Materi­ al, das die unzureichende Auflösungs-inhibierende Kapazität des durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors wettmacht, indem es einige Alkali-lösliche Gruppen in einem Alkali­ löslichen Harz schützt. Die Auflösungs-inhibierende Kapazität des durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors, der in dem obigen Patent als Beispiel angegeben ist, läßt jedoch viel zu wünschen übrig. Die Schichtverminderung durch Entwicklung kann in einem derartigen System ebenfalls nicht völlig verhindert werden.

Weiterhin offenbart die DE-A-42 14 363 einen multifunktionellen durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor, der durch die folgende Strukturformel (A) dargestellt wird. Ein ternäres Muster-bildendes Material, das eine derartige Verbindung umfaßt, ist jedoch von Nachteil, weil das resultierende Muster eine ausgeprägte stehende Welle zeigt.

Trotzdem hat man beim ternären System eine große Freiheit hinsichtlich der Wahl der Materialien und deshalb ist dieses System günstig. Die Entwicklung einer durch Säure zersetzbaren Verbindung mit einer ausgezeichneten Auflösungs-inhibierenden Kapazität zur Verwendung in diesem System ist jedoch gewünscht worden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereit­ stellung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zu­ sammensetzung, die beim Erhitzen nach der Belichtung eine geringe Schichtschrumpfung und eine geringe Abnahme der Schichtdicke nach der Entwicklung zeigt, um ein ausgezeichne­ tes Profil und ein hohes Auflösungsvermögen zu erhalten, ohne daß eine stehende Welle resultiert.

Das obige Ziel der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen noch klarer werden.

Die vorliegenden Erfinder haben das Verhalten der obigen Resist-Systeme ausgiebig untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das obige Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann mit einem positiv arbeitenden, chemisch sensibilisierten System, das ein Harz mit einer durch Säure zersetzbaren (Säure-labilen) Gruppe, dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler bei Reaktion mit einer Säure zunimmt, ein bei Belichtung eine Säure erzeugendes Mittel und einen Auflösungs-Inhibitor mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe enthält, worin die Auflösungs-inhibierende Verbindung ein durch Säure zersetzbarer Auflösungs-Inhibitor mit niedri­ gem Molekulargewicht ist, der den obigen Anforderungen gerecht wird, um dadurch zur vorliegenden Erfindung zu gelangen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bereit, die umfaßt:

• (a) ein Harz mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe, dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler bei Reaktion mit einer Säure zunimmt (im folgenden als "Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe" bezeichnet);
• (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt; und
• (c) einen nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflö­ sungs-Inhibitor mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, der eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthält und dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler bei Einwirkung einer Säure zunimmt, worin die Verbindung (c) mindestens drei Struktureinheiten pro Molekül umfaßt, von denen jede eine (1) durch Säure zersetzbare Gruppe, die sich als Substituent an einem (1) Benzolring befindet, aufweist, und in der sich im weitesten Abstand mindestens neun Bindungsatome (ohne die durch Säure zersetzbaren Gruppen) zwischen zwei durch Säure zersetz­ baren Gruppen befinden.

Die Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden unten detaillierter beschrieben.

(A) Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: (Verbindung (a) der vorliegenden Erfindung)

Das Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe der vorliegenden Erfindung ist ein Harz mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe in einer Hauptkette und/oder einer Seitenkette davon. Die Verwendung eines Harzes mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe in dessen Seitenkette wird bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für eine derartige durch Säure zersetz­ bare Gruppe schließen Gruppen -COO-A⁰ und -O-B⁰ ein. Weitere bevorzugte Beispiele für eine derartige durch Säure zersetz­ bare Gruppe schließen Gruppen -R⁰-COO-A⁰ und -Ar-O-B⁰ ein.

In den obigen allgemeinen Formeln steht A⁰ für eine Gruppe -C(R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si(R⁰¹) (R⁰²) <R⁰³) oder -C(R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶. B⁰ steht für A⁰ oder eine Gruppe -CO-O-A⁰.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ und R⁰⁵ können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aryl­ gruppe und R⁰⁶ repräsentiert eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von R⁰¹ bis R⁰³ von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind und zwei von R⁰¹ bis R⁰³ und R⁰⁴ bis R⁰⁶ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, wobei besonders bevorzugte Beispiele hierfür einen Tetrahydropyranring und einen Tetrahydrofuran­ ring einschließen. R⁰ steht für eine aliphatische C_1-12- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr, die substituiert sein kann. Die Gruppe -Ar- stellt eine monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr, die substituiert sein kann, dar.

Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Alkylgruppe, die durch R⁰¹ bis R⁰⁶ repräsentiert wird, ist eine C_1-4-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek-Butyl und t- Butyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Cycloalkyl­ gruppe, die durch R⁰¹ bis R⁰⁵ dargestellt wird, ist eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobu­ tyl, Cyclohexyl und Adamantyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Alkenylgruppe, die durch R⁰¹ bis R⁰⁵ dargestellt wird, ist eine C_2-4-Alkenylgruppe, wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Arylgruppe, die durch R⁰¹ bis R⁰⁶ dargestellt wird, ist eine C_6-14-Arylgruppe, wie zum Beispiel Phenyl, Xylyl, Toluyl, Cumenyl, Naphthyl und Anthracenyl.

Die oben beschriebenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Aryl- Gruppen können substituiert sein.

Beispiele für Substituenten für diese Gruppen schließen ein Hydroxyl, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Nitro, Cyano, C_1-4-Alkyl, Alkoxy, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxypropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy und t-Butoxy, Alkoxycarbonyl, wie zum Beispiel Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Aralkyl, wie zum Beispiel Benzyl, Phenethyl und Cumyl, Aralkyloxy, Acyl, wie zum Beispiel Formyl, Acetyl, Butyryl, Benzoyl, Cinnamyl und Valeryl, Acyloxy, wie zum Beispiel Butyryloxy, C_2-4-Alkenyl, Alkenyloxy, wie zum Beispiel Vinyloxy, Propenyloxy, Allyloxy und Butenyloxy, C_6-14-Aryl, Aryloxy, wie zum Beispiel Phenoxy, und Aryloxycarbonyl, wie zum Beispiel Benzoyloxy.

Bevorzugte Beispiele für die durch Säure zersetzbaren Gruppen schließen Silylether-, Cumylester-, Acetal-, Tetrahydropyra­ nylether-, Enolether-, Enolester-, tert-Alkylether-, tert- Alkylester- und tert-Alkylcarbonat-Gruppen ein. Bevorzugter unter diesen Gruppen sind tert-Alkylester-, tert-Alkylcarbo­ nat-, Cumylester- und Tetrahydropyranylether-Gruppen.

Das Basisharz, an das eine durch Säure zersetzbare Gruppe als Seitenkette gebunden ist, ist vorzugsweise ein Alkali-lösli­ ches Harz mit einer Gruppe -OH oder -COOH, bevorzugter einer Gruppe -R⁰-COOH oder -Ar-OH, in seiner Seitenkette. Beispiele für ein Alkali-lösliches Harz schließen ein Poly- (hydroxystyrol), hydriertes Polyhydroxystyrol, Novolak-Harz, hydriertes Novolak-Harz, Aceton-Pyrogallol-Harz, Halogen- oder Alkyl-substituiertes Poly(hydroxystyrol), Hydroxystyrol-N- substituiertes Maleimid-Copolymer, teilweise o-acyliertes Poly(hydroxystyrol), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Carboxy-enthaltendes Methacrylharz und Derivate davon. Die vorliegende Erfindung sollte allerdings nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Die Auflösungsrate in Alkali eines derartigen Alkali-löslichen Harzes beträgt vorzugsweise nicht weniger als 17 nm/Sek., insbesondere nicht weniger als 33 nm/Sek., wie in einer wäßrigen 0,261 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) -Lösung bei einer Temperatur von 23°C bestimmt.

Das Alkali-lösliche Harz ist vorzugsweise für Strahlen im fernen UV oder Excimer-Laser-Strahlen sehr durchlässig und weist insbesondere eine Durchlässigkeit bei 248 nm von 20 bis 80% für eine Schichtdicke von 1 µm bei der Belichtungswellen­ länge auf, um ein rechteckiges Profil (d. h. Resist-Seiten­ wandwinkel) zu erzielen.

In dieser Beziehung sind besonders bevorzugte Beispiele für ein derartiges Alkali-lösliches Harz Poly(hydroxystyrol), hydriertes Poly(hydroxystyrol), Halogen- oder Alkyl-sub­ stituiertes Poly(hydroxystyrol), teilweise o-acyliertes Poly(hydroxystyrol) und hydriertes Novolak-Harz.

Das wie oben verwendete Poly(hydroxystyrol) wird ausgewählt aus Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(o- hydroxystyrol) und Copolymeren von zwei oder drei Monomeren, die aus p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol und o-Hydroxystyrol ausgewählt sind.

Das erfindungsgemäße Harz mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkali- löslichen Harzes mit einem Vorläufer für eine durch Säure zersetzbare Gruppe oder durch Copolymerisation eines Alkali- löslichen Harz-Monomers mit daran gebundener, durch Säure zersetzbarer Gruppe mit vielfältigen Monomeren, wie in EP- A-254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 und JP-A-4-251259 offen­ bart.

Die allgemeinen Formeln (a) bis (f) von Harzen mit durch Säure zersetzbarer Gruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im folgenden angegeben; die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

worin
L für -COOA⁰, -O-B⁰, -(O)_n-R⁰-COO-A⁰ oder -Ar-O-B⁰ steht (wobei Ar, R⁰, A⁰ und B⁰ wie oben definiert sind);
die Gruppen R₁ im selben Molekül gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl stehen;
die Gruppen R₂ und R₄ im selben Molekül gleich oder ver­ schieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen;
R₃ für Wasserstoff, Carboxyl, Cyano oder substituiertes oder unsubstituiertes C_6-20-Aryl steht;
R₅ Wasserstoff, Cyano oder -COOR₆ darstellt;
R₆ eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C_1-10-Alkyl­ gruppe ist;
R₇ bis R₉ Wasserstoffatome oder C_1-4-Alkylgruppen darstellen;
Ar für eine gegebenenfalls substituierte aromatische C_6-20- Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C_6-20-Cycloal­ kylgruppe steht;
k, l, k1, l1 und m jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl darstellen, wobei k + l = 1, kl + ll = 1 und 0,01 < kl 0,5 ist;
n für 0 oder 1 steht.

Besonders bevorzugte Beispiele für Ar schließen gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Cyclonaphthyl und Adamantyl ein. Bevorzugte Beispiele für Substituenten für Ar schließen ein C_1-4-Alkyl, C_7-11-Aralkyl, C_1-6-Acyl, C_1-4-Alkoxy, C_2-4- Alkenyl, C_2-4-Alkenyloxy, C_6-10-Aryl, C_6-10-Aryloxy, C_7-11- Aralkyloxy, C_1-6-Acyloxy, C_2-5-Alkoxycarbonyl, C_7-11-Aryloxy­ carbonyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, Cyano und Carboxyl.

Konkrete Beispiele für diese Harze schließen die folgenden Verbindungen (i) bis (xxiii) ein:

Der Gehalt an durch Säure zersetzbarer Gruppe wird durch B/(B + S) dargestellt, worin B die Anzahl der durch Säure zersetzbaren Gruppen im Harz darstellt und S die Anzahl der Alkali-löslichen Gruppen, die nicht durch die durch Säure zersetzbaren Gruppen geschützt sind, angibt. Der Gehalt an durch Säure zersetzbaren Gruppen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,30, noch bevorzugter 0,01 bis 0,15. Ein Gehalt B/(B + S), der über 0,5 liegt, führt zu einer Schichtschrumpfung beim Erhitzen nach der Belichtung, einer schlechteren Haftung auf dem Substrat und Schäumen (scumming) (der entwickelten Resist-Muster). Andererseits kann ein Gehalt B/(B + S) unter 0,01 zu einem ausgeprägten Stehende-Welle-Profil auf der Seitenwand des entwickelten Resist-Musters führen.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Harzes mit durch Säure zersetzbarer Gruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 100000. Ein Mw unter 1000 verursacht eine starke Abnahme der Schichtdicke in den nicht-belichteten Bereichen bei der Entwicklung. Andererseits zeigt bei einem Mw des Harzes über 100000 das Alkali-lösliche Harz selbst eine niedrige Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali und eine ver­ minderte Empfindlichkeit. Ein besonders bevorzugter Mw- Bereich des Harzes ist 2000 bis 50000.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermea­ tionschromatographie mit THF und Polystyrol-Standards be­ stimmt.

Zwei oder mehr Harze mit durch Säure zersetzbarer Gruppe der vorliegenden Erfindung können als Mischung eingesetzt werden. Weiterhin kann das Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe der vorliegenden Erfindung in Mischung mit einem Alkali- löslichen Harz eingesetzt werden, das frei von durch Säure zersetzbaren Gruppen ist, um die Alkali-Löslichkeit des Harzes zu regulieren.

Die Zugabemenge des Harzes der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 50 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ohne Lösungsmittel).

(B) Nicht-polymerer, durch Säure zersetzbarer Auflösungs- Inhibitor (Verbindung (c) der vorliegenden Erfindung)

Der nicht-polymere, durch Säure zersetzbare Auflösungs- Inhibitor (c) der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens drei Struktureinheiten pro Molekül, von denen jede nur eine durch Säure zersetzbare Gruppe, die sich als Substituent an einem Benzolring befindet, aufweist. Weiterhin befinden sich mindestens neun Bindungsatome, vorzugsweise mindestens 10 Bindungsatome, noch bevorzugter 11 Bindungsatome (ohne die durch Säure zersetzbaren Gruppen) zwischen mindestens zwei der durch Säure zersetzbaren Gruppen der entsprechenden Struktur­ einheiten. Mit anderen Worten, die Verbindung (c) muß eine erste durch Säure zersetzbare Gruppe einer ersten Strukturein­ heit aufweisen, die in einem vorher festgelegten Abstand von einer zweiten durch Säure zersetzbaren Gruppe einer zweiten Struktureinheit getrennt ist.

Die Obergrenze für die Zahl der Bindungsatome beträgt vorzugs­ weise 50, noch bevorzugter 30.

In der vorliegenden Erfindung wird die Kapazität für die Inhibierung der Auflösung des Alkali-löslichen Harzes der durch Säure zersetzbaren Auflösungs-inhibierenden Verbindung merklich verbessert, wenn diese Verbindung drei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr Struktureinheiten aufweist, von denen jede eine durch Säure zersetzbare Gruppe, die sich als Substituent an einem Benzolring befindet, aufweist, und die entsprechenden Struktureinheiten in einem vorher festgelegten Abstand voneinander vorliegen.

Der Ausdruck "Abstand zwischen durch Säure zersetzbaren Gruppen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Anzahl von Bindungsatomen, die sich zwischen den durch Säure zersetz­ baren Gruppen befinden, ohne die durch Säure zersetzbaren Gruppen selbst. Zum Beispiel beträgt im Fall der folgenden Verbindungen (1) und (2) der Abstand zwischen durch Säure zersetzbaren Gruppen vier Bindungsatome. Im Fall der Ver­ bindung (3) beträgt der längste Abstand zwischen zwei durch Säure zersetzbaren Gruppen 12 Bindungsatome.

durch Säure zersetzbare Gruppe: -COO-A⁰, -O-B⁰

Das Molekulargewicht des nicht-polymeren, durch Säure zersetz­ baren Auflösungs-Inhibitors der vorliegenden Erfindung beträgt nicht mehr als 3000, vorzugsweise 500 bis 3000, noch bevorzug­ ter 1000 bis 2500.

In dem vorliegenden Erfindung ist die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthaltende Gruppe vorzugsweise eine Gruppe -COO-A⁰ oder -O-B⁰, bevorzugter eine durch -R⁰-COO-A⁰ oder -Ar-O-B⁰ dargestellte Gruppe.

In den obigen allgemeinen Formeln sind A⁰, B⁰ und R⁰ wie oben für die durch Säure zersetzbare Gruppe der Verbindung (a) der vorliegenden Erfindung definiert.

Bevorzugte Beispiele für den nicht-polymeren durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor schließen geschützte Verbindungen ein, die durch teilweise oder vollständige Veresterung der phenolischen OH-Gruppen einer Polyhydroxyver­ bindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen und nur einer Hydroxylgruppe an jedem Benzolring in einem Molekül davon mit den obigen Gruppen -R⁰-COO-A⁰ oder -B⁰ erhalten werden. Besonders bevorzugte Beispiele für die Gruppen -R⁰-COO-A⁰ und -B⁰ sind durch Säure zersetzbare Gruppen, die oben für den nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor beschrieben wurden. Das Veresterungsverfahren wird zum Beispiel von J. Frechet et al. in Polymer, 24, August, Seite 995 (1983) beschrieben. Brauchbare Polyhydroxyverbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben sind zum Beispiel be­ schrieben in JP-A-1-289946, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP- A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP- A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP- A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A- 4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-271349, JP-A-5- 158233, JP-A-5-224409, JP-A-5-257275, JP-A-5-297581, JP-A- 5-297583, JP-A-5-309197, JP-A-5-303200 und JP-A-5-341510.

Weitere bevorzugte Beispiele für die Polyhydroxyverbindungen sind beschrieben in JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3- 158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A- 3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A- 4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-5-224409, JP-A-5- 297581, JP-A-5-297583, JP-A-5-309197, JP-A-5-303200 und JP- A-5-341510.

Konkrete Beispiele für den nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen ein, die durch die folgenden all­ gemeinen Formeln (I) bis (XII) dargestellt werden:

worin:
R für eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ steht, mit der Maßgabe, daß drei oder mehr der Gruppen R in jedem Molekül Gruppen -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ sind;
R₁ bis R₄, R₇, R₉ bis R₁₃, R₁₇ bis R₁₉ und R₂₂ bis R₂₉ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-4-Alkoxy­ gruppe, eine C_1-6-Acylgruppe, eine C_1-6-Acyloxygruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_6-10-Aryloxygruppe, eine C_7-11-Aralkyl­ gruppe, eine C_7-11-Aralkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder -N(R₅) (R₆) (worin R₅ und R₆ jeweils für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_6-10-Aryl stehen) darstellen;
R₈ eine Einfachbindung, eine C_1-4-Alkylengruppe oder

bedeutet (worin R₁₄ und R₁₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Einfachbindung, C_1-4-Alkylen, -O-, -S-, -CO- oder Carboxyl stehen; und R₁₅ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-6-Acyl, C_1-6-Acyloxy, C_6-10-Aryl, Nitro, Hydroxy, Cyano oder Carboxyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Wasserstoffatom in der Hydroxylgruppe durch eine Gruppe -R⁰-COO-A⁰ oder -B⁰ ersetzt sein kann);
R₂₀ und R₂₁ gleich oder verschieden sein können und jeweils Methylen, Niederalkyl-substituiertes Methylen, Halogenmethylen oder Halogenalkyl darstellen (der Ausdruck "Niederalkyl­ gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine C_1-4-Alkylgruppe);
R₃₀ und R₃₁ gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl, Halogenniederalkyl oder C_6-10-Aryl stehen;
R₃₂ bis R₃₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Carbonyl, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_2-5-Alkoxycarbonyl, C_7-11-Aralkyl, C_7-11-Aralkyloxy, C_1-6-Acyl, C_1-6-Acyloxy, C_2-4-Alkenyl, C_2-4-Alkenyloxy, C_6-10-Aryl, C_6-10-Aryloxy oder C_7-11-Aryloxy­ carbonyl darstellen, mit der Maßgabe, daß vier Substituenten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sein müssen;
E eine Einfachbindung oder eine Oxymethylengruppe repräsen­ tiert;
Y -CO- oder -SO₂- darstellt;
A für Methylen, Niederalkyl-substituiertes Methylen, Halogen­ methylen oder C_1-4-Halogenalkyl steht;
a bis g, i bis k, p bis r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn a bis j jeweils größer als 1 sind, die entsprechenden Gruppen in Klammern gleich oder verschieden sein können;
h, l bis o, s, t, v bis z jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von v, w, y und z nicht kleiner als 1 ist;
u eine ganze Zahl von 3 bis 8 darstellt.

worin:
R₃₆ für eine zweiwertige organische Gruppe (z. B. C_1-4-Alkylen, C_3-5-Alkenylen, C_6-14-Arylen) oder eine dreiwertige organische Gruppe (z. B. Gruppen, die in C_1-4-Alkylen, C_3-5-Alkenylen und C_6-14-Arylen ein Wasserstoffatom verloren haben), eine Einfachbindung, -S-, -SO- oder -S(=O)₂- steht;
R₃₇ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, eine einwertige organische Gruppe (z. B. C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-6-Acyl, C_1-6-Acyloxy, C_6-10-Aryl, C_6-10-Aryloxy, C_7-11-Aralkyl, C_7-11-Aralkyloxy, C_1-4-Halogenalkyl) oder

darstellt;
R₃₈ bis R₄₂ jeweils gleich oder verschieden sein können und in Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Gruppe -O-R⁰-COO-A⁰ oder eine Gruppe -O-B⁰ (worin R⁰, A⁰ und B⁰ wie oben definiert sind) repräsentieren, mit der Maßgabe, daß mindestens drei von R₃₈ bis R₄₂ eine Gruppe -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ sind und vier bis sechs Substituenten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sein müssen;
X eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe (z. B. C_1-4-Alkylen, C_3-5-Alkenylen und C_6-14-Arylen) bedeutet; und
a1 0 oder 1 ist.

worin:
R₄₃ bis R₄₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß vier bis sechs Substituenten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht notwendiger­ weise identisch sind;
R₄₇ und R₄₈ jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder

stehen;
mindestens drei der Gruppen R⁵ Gruppen -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ (worin A⁰, B⁰ und R⁰ wie oben definiert sind) sind und die anderen Gruppen R⁵ Hydroxylgruppen sind;
b1, c1 und d1 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen.

worin:
R₄₉ bis R₅₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, C_2-4-Alkenyl, C_6-10-Aryl, C_7-11-Aralkyl, C_2-5-Alkoxycarbonyl, C_7-11-Arylcarbonyl, C_1-6- Acyloxy, C_1-6-Acyl, C_7-11-Aralkyloxy oder C_6-10-Aryloxy stehen, mit der Maßgabe, daß sechs durch dasselbe Symbol dargestellte Substituenten nicht notwendigerweise identisch sind;
mindestens drei der Gruppen R⁶ Gruppen -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ sind und die anderen Gruppen R⁶ Hydroxylgruppen sind.

worin:
R₅₆ für Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R₅₆ unterschiedliche Gruppen dar­ stellen können (z. B. Alkylgruppen mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl);
R₅₇ bis R₆₀ jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Alkoxy­ gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß drei durch dasselbe Symbol dargestellte Substituenten nicht notwendigerweise identisch sind;
R⁷ für -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ (worin A⁰, B⁰ und R⁰ wie oben definiert sind) steht, mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen R⁷ dieselbe Gruppe darstellen müssen.

Konkrete Beispiele für bevorzugte Verbindungs-Gerüste für den nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor der vorliegenden Erfindung werden im folgenden angegeben:

In den obigen allgemeinen Formeln (1) bis (43) steht R für ein Wasserstoffatom, -CH₂-COO-C(CH₃)₂C₆H₅, -CH₂-COO-C₄H₉ ^t, -COO-C₄H₉ ^t oder

mit der Maßgabe, daß mindestens drei der Gruppen R in jedem Molekül von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind und die Substituenten R verschieden sein können.

Der Gehalt an durch Säure zersetzbaren Gruppen im nicht­ polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor (c) wird durch N_B/(N_B + N_S) dargestellt, worin N_B die durch­ schnittliche Anzahl von durch Säure zersetzbaren Gruppen im Auflösungs-Inhibitor (c) angibt und N_S die durchschnittliche Anzahl von Einheiten, die nicht durch die durch Säure zersetz­ bare Gruppe geschützt sind, darstellt. Der Gehalt an durch Säure zersetzbaren Gruppen beträgt vorzugsweise 0,25 N_B/(N_B + N_S) 1, noch bevorzugter 0,5 N_B/(N_B + N_S) 1. Besonders bevorzugt ist es, wenn nicht weniger als 50 Gew.-% des nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors durch Struktureinheiten, die der Beziehung 0,5 N_1B/(N_1B + N_1S) 1 genügen, aufgebaut werden, worin N_1B die Anzahl der durch Säure zersetzbaren Gruppen angibt und N_1S die Anzahl von Einheiten darstellt, die durch die durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt werden können, aber nicht damit geschützt sind, pro Mol des nicht­ polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors.

Die Zugabemenge der Verbindung (c) der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der licht­ empfindlichen Zusammensetzung (ohne Lösungsmittel).

(C) Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt: (Verbindung (b) der vorliegenden Erfin­ dung)

Die Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen eine Säure erzeugt, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise ausgewählt aus Photoinitia­ toren der kationischen Photopolymerisation, Photoinitiatoren der radikalischen Photopolymerisation, Licht-Entfärbungs­ mitteln für einen Farbstoff, Licht-Verfärbungsmitteln, bekannten Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen, zur Verwendung in Mikroresisten und Mischungen davon. Der Ausdruck "aktinische Strahlen", wie er hierin verwendet wird, schließt Licht mit einer Wellenlänge von 150-500 nm, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Molekularstrahlen und r-Strahlen ein.

Beispiele für derartige Verbindungen schließen ein die Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, "Photogr. Sci. Eng.", 18, 387 (1974) und T.S. Bal et al., "Polymer", 21, 423 (1980) beschrieben sind, die Ammoniumsalze, die in den US- Patenten 4069055, 4069056 und 27992 und der JP-A-3-140140 beschrieben sind, die Phosphoniumsalze, die in D. C. Necker et al., "Macromolecules", 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., "Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. 1988, und den US-Patenten 4069055 und 4069056 beschrieben sind, die Iodoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., "Macromolecules", 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), in EP-A-104143 und in JP-A-2-150848 und 2-296514 beschrieben sind, die Sulfoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., "Polymer", 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., "J. Org. Chem.", 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., "Polymer Bull.", 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., "Macromolecules", 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), den EP- A-370694, 3902114, 233567, 297443 und 297442, den US-Patenten 4933377, 4760013, 4734444 und 2833827 und den DE-A-29 04 626, 3604580 und 3604581 beschrieben sind, die Selenoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., "Macromolecules", 10(6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind, die Oniumsalze, wie zum Beispiel Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., "Teh, Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. 1988 beschrieben sind, die organischen Halogenverbindungen, die im US-Patent 3905815 und in JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, 55- 32070, 60-239736, 61-169835, 62-58241, 62-212401, 63-70243 und 63-298339 beschrieben sind, die organischen Metall-/organi­ schen Halogen-Verbindungen, die in K. Meier et al., "J. Rad. Curing", 13(4), 26 (1986), T. P. Gill et al., "Inorg. Chem.", 19, 3007 (1980); D. Astruc, "Acc. Chem. Res.", 19(12), 377 (1986) und JP-A-2-161445 beschrieben sind, die bei Belich­ tung Säure erzeugenden Substanzen mit einer Schutzgruppe vom o-Nitrobenzyl-Typ, die in S. Hayase et al., "J. Polymer Sci.", 25, 753 (1987), E. Reichmanics et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., "J. Photochem.", 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., "Tetrahe­ dron Lett.", (24), 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., "J. Chem. Soc.", 3571 (1985), P. M. Collins et al., "J. Chem. Soc.", Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., "Tetrahe­ dron Lett.", (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., "J. M. Chem. Soc.", 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., "J. Imaging Technol.", 11(4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., "J. Chem. Soc.", Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., "Macromolecules", 18, 1799 (1985), E. Reichmanics et al., "J. Electrochem. Soc.", Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), den EP- A-290750, 46083, 156535, 271851 und 388343, den US-Patenten 3901710 und 4181531 und in JP-A-60-198538 und 53-133022 beschrieben sind, Verbindungen, die unter Erzeugung einer Sulfonsäure eine Lichtzersetzung eingehen, wie zum Beispiel Iminosulfonate, wie in M. Tunooka et al., "Polymer Preprints", Japan, 35(8), G. Berner et al., "J. Rad. Curing", 13(49), W. J. Mÿs et al., "Coating Technol.", 55(697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., "Polymer Preprints", Japan, 37(39), EP-A- 199672, 84515, 199672, 44115 und 101122, den US-Patenten 4618564, 4371605 und 4431774 und JP-A-64-18143, 2-245756 und 3-140109 beschrieben, und die Disulfon-Verbindungen, die in JP-A-61-166544 beschrieben sind.

Weiter kann eine Polymer-Verbindung mit einer oder mehreren dieser Gruppen oder Verbindungen, die bei Belichtung mit Licht eine Säure erzeugen, in ihrer Hauptkette oder Seitenkette verwendet werden. Beispiele für derartige Polymer-Verbindungen schließen diejenigen ein, die beschrieben sind in M. E. Woodhouses et al., "J. Am. Chem. Soc.", 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., "J. Imaging Sci.", 30(5), 218 (1986), S. Kondo et al., "Macromol. Chem.", Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., "Macromol. Chem.", 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979) , US-Patent 3849137, DE-A-39144007, JP-A-63-26653, 55-164824, 62-69263, 63-146038, 62-163452, 62-153853 und 63- 146029.

Weiter kann eine Verbindung eingesetzt werden, die bei Belichtung mit Licht eine Säure erzeugt und beschrieben ist in V. N. R. Pillai, "Synthesis", (1), 1 (1980), A. Abad et al., "Tetrahedron Lett." 47, 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., "J. Chem. Soc.", (C), 329 (1970), im US-Patent 3779778 und in EP-A-126712.

Unter den obigen Verbindungen, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Erzeugung einer Säure eine Zerset­ zung erfahren, werden diejenigen, die besonders nützlich sind, im folgenden beschrieben.

(1) Trihalogenmethyl-substituierte Oxazol-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG1) dargestellt werden, oder Trimethyl-substituierte s-Triazin-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG2) dargestellt werden:

worin R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte C_6-10- Arylgruppe oder C_2-4-Alkenylgruppe steht; R² eine substituier­ te oder unsubstituierte C_6-10-Arylgruppe, C_2-4-Alkenylgruppe, C_1-4-Alkylgruppe oder -CY₃ darstellt; und Y Chlor oder Brom ist.

Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind unten angege­ ben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

(2) Iodoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG3) dargestellt werden, oder Sulfoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG4) repräsentiert werden:

In den obigen allgemeinen Formeln stehen Ar¹ und Ar² un­ abhängig voneinander jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte C_6-10-Arylgruppe. Bevorzugte Beispiele für einen Substituenten für die Arylgruppe schließen ein C_1-4- Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_6-10-Aryl, C_1-4- Alkoxy, Nitro, Carboxyl, C_2-5-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Mercapto und Halogen.

R³, R⁴ und R⁵ stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Aryl­ gruppe, vorzugsweise eine C_6-14-Arylgruppe, eine C_1-8-Alkyl­ gruppe oder ein substituiertes Derivat davon. Bevorzugte Beispiele für Substituenten für diese Gruppen schließen C_1-8- Alkoxy, C_1-8-Alkyl, Nitro, Carboxyl, Hydroxy und Halogen für die Arylgruppe und C_1-8-Alkoxy, Carboxyl und C_2-5-Alkoxycarbo­ nyl für die Alkylgruppe ein.

Z⁻ steht für ein gepaartes Anion. Beispiele für derartige gepaarte Anionen schließen ein BF₄⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄⁻, ein Perfluoralkansulfonsäureanion, wie zum Beispiel CF₃SO₃⁻, ein Pentafluorbenzolsulfonsäureanion, ein kondensier­ tes mehrkerniges aromatisches Sulfonsäureanion, wie zum Beispiel Naphthalin-1-sulfonsäureanion, ein Anthrachinonsul­ fonsäureanion und einen sulfonhaltigen Farbstoff. Die vor­ liegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Zwei von R³, R⁴ und R⁵ oder Ar¹ und Ar² können über eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Substituentengruppe miteinander verbunden sein, wobei bevorzugte Beispiele eine C_1-4-Alkylengruppe, eine C_3-5-Alkenylengruppe und eine C_6-14- Arylengruppe einschließen und diese Gruppen jeweils mit einer C_1-4-Alkylgruppe, C_1-4-Alkoxygruppe, C_1-6-Acylgruppe, C_1-6- Acyloxygruppe, C_6-10-Arylgruppe, C_6-10-Aryloxygruppe, C_7-11- Aralkylgruppe, C_7-11-Aralkyloxygruppe, C_1-4-Halogenalkylgruppe, Halogen, einer Hydroxylgruppe oder einer Cyanogruppe substitu­ iert sein können.

Konkrete Beispiele für die Iodonium- und Sulfoniumsalze werden unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Die obigen durch PAG3 und PAG4 dargestellten Oniumsalze sind bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel beschrieben werden von J. W. Knapczyk et al. in J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., in J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al. in Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester in J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) und J. V. Crivello et al. in J. Polym. Chem., Ed., 18, 2677 (1988) und auch in den US-Patenten 2807648 und 4247473 und in JP-A-53-101331.

(3) Durch die folgende Formel (PAG5) dargestellte Disulfon- Derivate und durch die folgende Formel (PAG6) repräsentierte Iminosulfonat-Derivate:

In den obigen Formeln stehen Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte C_6-10- Arylgruppe; R⁶ stellt eine substituierte oder unsubstitu­ ierte C_1-4-Alkyl- oder C_6-10-Arylgruppe dar; und A bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte C_1-4-Alkylen-, C_3-5- Alkenylen- oder C_6-14-Arylengruppe.

Die Disulfon-Derivate können durch die Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise von G. C. Denser, Jr. et al. in "Journal of Organic Chemistry", Band 31, S. 3418-3419 (1966) und T. P. Hilditch in "Journal of the Chemical Society", Band 93, S. 1524-1527 (1908) beschrieben werden.

Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind unten angege­ ben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Die Zugabemenge der Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unter Erzeugung einer Säure eine Zersetzung erfährt, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der licht­ empfindlichen Zusammensetzung (ohne Beschichtungslösungs­ mittel).

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiter einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher, ein Tensid, einen Photosensibilisator und eine Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen OH-Gruppen, die die Löslichkeit in einem Entwickler beschleunigt, umfassen.

Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen Öl-lösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe ein. Konkrete Beispiele dafür umfassen Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese Farbstoffe sind von Orient Chemical Industry erhältlich), Kristallviolett (CI42555) , Methylviolett (CI42535) , Rhodamin B (CI45170B) Malachitgrün (CI42000) und Methylenblau (CI52015).

Weiterhin kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zu­ sammensetzung einen Spektralsensibilisator enthalten, so daß sie in einen Wellenlängenbereich hinein sensibilisiert wird, der länger ist als derjenige des fernen UV. Die durch Licht Säure erzeugende Substanz weist in diesem längeren Wellenlän­ genbereich keine Absorption auf, so daß die lichtempfindliche Zusammensetzung gegenüber i- oder g-Linien nicht empfindlich ist. Konkrete Beispiele für bevorzugte Spektralsensibilisato­ ren umfassen Benzophenon, p,p′-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p′-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Ketoflavin- T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phen­ anthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2- Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Pikramid, Anthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzan­ thrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalace­ ton, 1,2-Naphthochinon, 3,3′-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbo­ nylcumarin) und Coronen. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.

Die so hergestellte lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dann in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das die obigen Komponenten lösen kann, auf einen Schichtträger aufgetragen. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel schließen ein Ethylenchlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyl­ etheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethyl­ sulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.

Dem Lösungsmittel kann ein Tensid zugegeben werden. Konkrete Beispiele für Tenside schließen ein nicht-ionische Tenside wie zum Beispiel Polyoxyethylenalkylether, beispielsweise Poly­ oxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Poly­ oxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Poly­ oxyethylenalkylallylether, beispielsweise Polyoxyethylen­ octylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, Poly­ oxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, aliphatische Sorbitanester, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmo­ nopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan­ trioleat und Sorbitantristearat, aliphatische Polyoxyethylen­ sorbitanester, beispielsweise Polyoxyethylensorbitanmonolau­ rat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbi­ tanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Poly­ oxyethylensorbitantristearat, fluorhaltige Tenside, beispiels­ weise F Top EF301, EF303, EF352 (erhältlich von Shinakita Kasei K. K.), Megafac F171, F173 (erhältlich von Dainippon Ink K. K.), Fluorad FC430, FC431 (erhältlich von Sumitomo 3M) und Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (erhältlich von Asahi Glass Company, Limited), Organosiloxane Polymer KP341 (erhältlich von The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) und das Acryl- oder Methacryl- (Co)polymere Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (erhältlich von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K.). Die Zugabemenge des Tensids liegt im allgemeinen im Bereich von nicht mehr als 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

Die Tenside können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Die so hergestellte lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf ein Substrat zur Verwendung bei der Herstellung von integrier­ ten Präzisions-Schaltkreiselementen (z. B. Silicium/Silicium­ dioxid-beschichtetes Substrat) mit Hilfe geeigneter Beschich­ tungsvorrichtungen, wie zum Beispiel einer Schleuderbeschich­ tungsvorrichtung, aufgetragen, durch eine Maske belichtet, erhitzt und dann unter Erhalt eines ausgezeichneten Resist- Musters entwickelt.

Der Entwickler für die Entwicklung der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wäßrige alkalische Lösung eines anorganischen Alkalis, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat und wäßriger Ammoniak, eines primären Amins, wie zum Beispiel Ethylamin und n- Propylamin, eines sekundären Amins, wie zum Beispiel Diethyl­ amin und Di-n-butylamin, eines tertiären Amins, wie zum Beispiel Triethylamin und Methyldiethylamin, eines Aminoalko­ hols, wie zum Beispiel Dimethylethanolamin und Triethanolamin, eines quaternären Ammoniumsalzes, wie zum Beispiel Tetrame­ thylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid, oder eines cyclischen Amins, wie zum Beispiel Pyrrol und Piperidin.

Die Alkalinität der wäßrigen alkalischen Lösung (des Entwick­ lers) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 N, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 N, insbesondere 0,05 bis 0,3 N.

Weiterhin kann die wäßrige alkalische Lösung in Mischung mit einer geeigneten Menge eines Alkohols, eines Tensids oder dergleichen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.

Synthesebeispiel 1 [Synthese von Harz mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe: Verbindung (i)]

• (1) 2,2′-Azobisisobutyronitril wurde in einer katalytisch aktiven Menge zu 17,6 g p-tert-Butoxystyrol gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung dann bei einer Temperatur von 80°C in Toluol in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang eine Polymerisationsreaktion eingehen. Die Reak­ tionslösung wurde dann abgekühlt und zwecks Kristallisa­ tion in Methanol gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, um 15,5 g eines Poly(p-tert-butoxystyrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12400 auf.
• (2) 15,0 g des Poly(p-tert-butoxystyrols) in Form eines weißen Pulvers wurden in 1,4-Dioxan gelöst. Der Lösung wurden dann 10 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Daraufhin wurde die Mischung 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und dann zwecks Kristallisation in Wasser gegossen. Die resultie­ renden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, um 9 g eines Poly(p-tert-butoxystyrol-p- hydroxystyrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, daß das so erhaltene Polymer p-tert-Butoxystyrol-Einheiten und p-Hydroxy­ styrol-Einheiten im Verhältnis 1 : 3 aufwies. Das Polymer zeigte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9800.

Synthesebeispiel 2 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (ii)]

9 g eines Poly(hydroxystyrols) (Gewichtsmittel des Molekular­ gewichts: 9600) wurden in 100 ml Dimethoxyethan gelöst. Zur Lösung wurden dann 2,6 g 3,4-Dihydro-2H-pyran und 0,5 ml Schwefelsäure gegeben. Dann wurde die Mischung 15 Stunden bei 30 bis 40°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann zwecks Kristallisation in Wasser gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, um 11,0 g eines Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol-p-hydroxy­ styrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Durch ¹H- NMR wurde bestätigt, daß das so erhaltene Polymer p-Tetrahy­ dropyranyloxystyrol-Einheiten und p-Hydroxystyrol-Einheiten im Verhältnis 3 : 7 (Zahlenverhältnis) aufwies.

Synthesebeispiel 3 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (iii)]

Man ließ 22 g p-t-Butoxycarbonyloxystyrol, das mit Hilfe des in US-Patent 4491628 beschriebenen Verfahrens erhalten worden war, bei einer Temperatur von 90°C in einer Stickstoff­ atmosphäre in Anwesenheit von 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvalero­ nitril)-Katalysator 5 Stunden lang eine Polymerisations­ reaktion eingehen. Dann wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 (1) weiterverarbeitet, um 15 g eines Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. 7 g des Pulvers wurden dann derselben Umsetzung und Nachbehandlung wie in Synthesebeispiel 1 (2) unterzogen, um 4 g eines Poly(p-tert-butoxycarbonyloxy­ styrol-p-hydroxystyrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, daß das so erhaltene Polymer p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheiten und p- Hydroxystyrol-Einheiten in einem Zahlenverhältnis von 1 : 9 aufwies.

Synthesebeispiel 4 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (xvi)]

28 g p-tert-Butoxystyrol und 3,1 g Fumaronitril wurden bei 90°C in Toluol in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit von 2,2′-Azobis(methyl-2-methylpropionat) 2 Stunden lang polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zwecks Kristallisation in Methanol gegossen. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, gewaschen und dann getrocknet, um 20 g eines Poly(p-tert- butoxystyrol-fumaronitrils) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. 20 g des Pulvers wurden dann derselben Umsetzung und derselben Nachbehandlung wie in Synthesebeispiel 1 (2) unterzogen, um 15 g eines Poly(p-tert-butoxystyrol-p-hydroxy­ styrol-fumaronitrils) in Form eines weißen Pulvers zu erhal­ ten. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, daß das so erhaltene Polymer p-tert-Butoxystyrol-Einheiten und p-Hydroxystyrol- Einheiten im Zahlenverhältnis 1 : 4 aufwies.

Synthesebeispiele 5-7 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (i)]

Das in Synthesebeispiel 1 (1) erhaltene Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 (2) verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Zeit, während der es unter Rückfluß und Rühren erwärmt wurde, geändert wurde, um Harze zu erhalten, die p-tert-Butoxystyrol-Einheiten und p-Hydroxystyrol-Ein­ heiten in einem Zahlenverhältnis von 1 : 1 (Synthesebeispiel 5), 1 : 1,5 (Synthesebeispiel 6) bzw. 1 : 9 (Synthesebeispiel 7) aufwiesen.

Synthesebeispiel 8 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (xix)]

5,8 g N-(p-tert-Butoxycarbonyloxyphenyl)-maleimid, das durch das in EP-A-254853 beschriebene Verfahren erhalten worden war, und 2 g Styrol wurden bei einer Temperatur von 80°C in Dioxan in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit von 2,2′-Azobis­ isobutyronitril 6 Stunden lang polymerisiert. Die Reaktions­ lösung wurde dann auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 (1) weiterverarbeitet, um 5 g Styrol-N-(4-tert-butoxycarbo­ nyloxyphenyl)maleimid-Copolymer zu erhalten. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, daß das so erhaltene Polymer Styrol-Einheiten und N-(4-tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) maleimid-Einheiten in einem Zahlenverhältnis von 1 : 9 aufwies.

Synthesebeispiel 9 [Synthese von Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe: Verbindung (v)]

12 g eines Poly(p-hydroxystyrols) (Gewichtsmittel des Moleku­ largewichts: 9600) wurden in 120 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Der Lösung wurden 7 g Kaliumcarbonat und daraufhin 9 g t-Butylbromacetat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Temperatur von 120°C 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde daraufhin auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 (1) weiterverarbeitet, um ein durch die allgemeine Formel (v) dargestelltes Harz zu erhalten. Durch ¹H-NMR wurde bestätigt, daß das Harz Einheiten mit durch Säure zersetzbarer Gruppe und p-Hydroxystyrol-Einheiten in einem Zahlenverhältnis von 1 : 6 aufwies.

Synthesebeispiel 10 [Synthese von Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (1)]

20 g α,α′,α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14 g Kalium-tert-butanolat in einer Stickstoffatmosphä­ re gegeben. Die Lösung wurde dann 10 Minuten bei Raumtempera­ tur gerührt. Daraufhin wurde die Lösung mit 29,2 g Di-tert- butyldicarbonat versetzt, worauf man sie bei Raumtemperatur 3 Stunden lang reagieren ließ. Die Reaktionslösung wurde daraufhin in Eiswasser gegossen und das resultierende Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die resultierende Ethyl­ acetatphase wurde weiter mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das resultierende kristalline feste Material wurde aus Diethylether umkristallisiert und dann getrocknet, um 25,6 g der beispielhaft angegeben Verbindung 16 (worin alle Gruppen R t-BOC-Gruppen sind) zu erhalten.

Synthesebeispiel 11 [Synthese von Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (2)]

20 g α,α′,α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol wurden in 400 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wurde daraufhin mit 31,6 g 3,4-Dihydro-2H-pyran und Chlorwasser­ stoffsäure in einer katalytisch aktiven Menge in einer Stickstoffatmosphäre versetzt. Daraufhin wurde die Mischung 24 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach Beendigung der Umsetzung wurde eine kleine Menge Natriumhydroxid zugegeben. Das Reaktionssystem wurde daraufhin filtriert und das Lösungs­ mittel wurde durch Destillation aus dem Filtrat entfernt. Das resultierende Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und dann getrocknet, um die beispielhaft angegebene Verbindung 16 (worin alle Gruppen R THP-Gruppen sind) zu erhalten.

Synthesebeispiel 12 [Synthese von Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (3)]

Zu einer Lösung von 19,2 g (0,04 Mol) α,α′,α′′-Tris(4-hydroxy­ phenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol in 120 ml N,N-Dimethylacet­ amid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und weiter 27,1 g (0,14 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Daraufhin wurde die Mischung bei einer Temperatur von 120°C 7 Stunden lang gerührt und dann in 1,5 l Wasser gegossen und mit Ethylacetat ex­ trahiert. Nach der Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Extrakt eingeengt und durch Säulenchromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 3 : 7) gereinigt, um 30 g eines hellgelben viskosen festen Materials zu erhalten. Durch NMR wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um die beispielhaft angegebene Verbindung 16 (in der alle Gruppen R Gruppen -CH₂COOC₄H₉ ^t waren) handelte.

Synthesebeispiel 13 [Synthese von Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (4)]

42,4 g (0,010 Mol) 1-[α-Methyl-α-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]- 4-[α′,α′-bis(4′′-hydroxyphenyl)ethyl]benzol wurden in 300 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde dann mit 49,5 g (0,35 Mol) Kaliumcarbonat und 84,8 g (0,33 Mol) Cumylester­ bromacetat versetzt. Daraufhin wurde die Mischung 7 Stunden bei 120°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 l Ionen­ ausgetauschtes Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Der Ethylacetat-Extrakt wurde auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 3 eingeengt und gereinigt, um 70 g der beispielhaft angegebenen Verbindung 8 (in der alle Gruppen R Gruppen -CH₂COOC(CH₃)₂C₆H₅ waren) zu erhalten.

Synthesebeispiel 14 [Synthese von Auflösung-Inhibitor-Verbindung (5)]

Zu einer Lösung von 14,3 g (0,020 Mol) α,α,α′,α′,α′′,α′′-Hexa­ kis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzol in 120 ml N,N- Dimethylacetamid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und weiter 27,1 g (0,14 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Die Mischung wurde daraufhin 7 Stunden bei 120°C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Trocknung über Magnesiumsul­ fat wurde der Extrakt konzentriert und durch Säulenchromato­ graphie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 2 : 8) gereinigt, um 24 g eines hellgelben Pulvers zu erhalten. Durch NMR wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um die beispielhaft angegebene Verbindung 40 (in der alle Gruppen R Gruppen -CH₂-COO-C₄H₉ ^t waren) handelte.

Synthesebeispiel 15 [Synthese von Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (6)]

Zu einer Lösung von 14,3 g (0,020 Mol) α,α,α′,α′,α′′,α′′- Hexakis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzol in 120 ml N,N- Dimethylacetamid wurden 10,6 g (0,14 Mol) Kaliumcarbonat und weiter 13,6 g (0,07 Mol t-Butylbromacetat gegeben. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 120°C 7 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser gegossen und das Produkt wurde mit Ethylacetat ex­ trahiert. Nach der Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Extrakt eingeengt und durch Säulenchromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 1 : 5) fraktioniert, um 4 g der beispiel­ haft angegebenen Verbindung 40 (in der drei Gruppen R -CH₂-COO-C₄H₉ ^t darstellten und die anderen Gruppen R Wasser­ stoffatome waren) zu erhalten.

Beispiele 1-22

Die in den obigen Synthesebeispielen dargelegten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden eingesetzt, um Resiste mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen herzustellen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein t-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer und ein t-Butoxycarbo­ nyloxy-α-methylstyrol-Polymer wurden gemäß dem in US-Patent 4491628 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Polymeren wurden dann verwendet, um binäre positiv arbeitende Resiste herzustellen. Die Formulierungen dieser Resiste sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Di-t-butylterephthalat und Tri-t-butoxyfluorglycitricarbonat, wie in JP-A-4-158363 beschrieben, und eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:

wie in DE-A-42 14 363 beschrieben, wurden als Auflösungs- Inhibitoren zur Herstellung von ternären positiv arbeitenden Resisten mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Poly(p-hydroxystyrol) als Harz mit einer durch Säure zersetzbaren Gruppe und die Auflösungs-Inhibitor-Verbindung (42) der vorliegenden Erfindung wurden zur Herstellung eines ternären, positiv arbeitenden Resistes verwendet. Die Formu­ lierung des Resists ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Formulierungen der lichtempfindlichen Zusammen­ setzung

Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:

Harz
TBOCS: t-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer (Zahlen­ mittel des Molekulargewichts: 21600)
TBAMS: t-Butoxycarbonyloxy-α-methylstyrol-Polymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 46900)
PVP: p-Hydroxystyrol-Polymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 9600)

Auflösungs-Inhibitor
DTBTP: Di-t-butylterephthalat
TBFTC: Tri-t-butoxyfluorglycitricarbonat
TBE6SI:

durch Säure zersetzbare Gruppe im Auflösungs-Inhibitor

Herstellung und Beurteilung der lichtempfindlichen Zusammen­ setzung

Die in Tabelle 1 gezeigten jeweiligen Materialien wurden in 6 g Diglyme gelöst. Die Lösungen wurden dann unter Herstellung von Resist-Lösungen durch ein Filter (0,2 µm) geleitet. Diese Resist-Lösungen wurden unter Verwendung einer Schleuderbe­ schichtungsapparatur, die sich mit 3000 UpM drehte, auf ein Siliciumplättchen aufgetragen und dann über einer Heizplatte vom Vakuum-Adsorptions-Typ 60 Sekunden lang getrocknet, um eine Resist-Schicht mit einer Schichtdicke von 1,0 µm zu erhalten.

Diese Resist-Schicht wurde mit einem Excimer-Laser-Stufengerät (248 nm KrF; NA = 0,42) belichtet. Nach der Belichtung wurde die Resist-Schicht über der Heizplatte vom Vakuum-Adsorptions- Typ 60 Sekunden lang bei 100°C erhitzt und dann sofort 60 Sekunden lang in eine 1,19 gew.-%-ige wäßrige Tetramethyl­ ammoniumhydroxid (TMAH) -Lösung getaucht, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Spülung mit Wasser und einer Trocknung. Die so auf dem Siliciumplättchen erhaltenen Muster wurden mit einem Rasterelektronmikroskop betrachtet, um das Profil (Seitenwand-Winkel) des Resists zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Empfindlichkeit ist hier als Reziprokwert einer Belichtung angegeben, die erforderlich ist, um ein Maskenmuster von 0,5 µm zu reproduzieren, und ist als auf den mit 1,0 festgesetzten Wert von Vergleichsbeispiel 1 bezogener Wert ausgedrückt.

Die Schichtschrumpfung ist als das Verhältnis der Schicht­ dicken vor und nach der Belichtung und Erhitzung ausgedrückt.

Das Auflösungsvermögen in Tabelle 2 bedeutet das kritische Auflösungsvermögen, das als reproduzierte minimale Maskenmu­ stergröße nach der Belichtung ausgedrückt ist, das erforder­ lich ist, um eine Maskenmustergröße von 0,50 µm vollständig zu reproduzieren.

Das Ausmaß der verbliebenen stehenden Wellen im Resist-Profil wurde mit einem 0,7 µm-Maskenmuster, bezogen auf Vergleichs­ beispiel 1 als Referenz beurteilt. P zeigt einen Zustand an, der schlechter als die Referenz ist. G zeigt einen Zustand an, der gleich oder besser als die Referenz ist.

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Resiste nicht für den Effekt der stehenden Welle anfällig sind und weniger Schichtschrumpfung nach der Belichtung zeigen, um ein ausgezeichnetes Profil und ein hohes Auflösungsvermögen zu liefern.

Tabelle 2

Ergebnisse der Beurteilung

Die erfindungsgemäße chemisch sensibilisierte, positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung zeigt eine geringere Schichtschrumpfung durch Erhitzen nach der Belich­ tung und eine geringere Schichtabnahme nach der Entwicklung (in den nicht-belichteten Bereichen) und liefert ein ausge­ zeichnetes Profil und ein hohes Auflösungsvermögen ohne das Auftreten von stehenden Wellen.

Claims (11)

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

• (a) ein Harz mit durch Säure zersetzbarer Gruppe, dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler bei Reaktion mit einer Säure zunimmt;
• (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktini­ schen Strahlen oder aktinischer Strahlung eine Säure erzeugt; und
• (c) einen nicht-polymeren, durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, der eine durch Säure zersetz­ bare Gruppe enthält und dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler sich bei Reaktion mit einer Säure erhöht, wobei dieser Auflösungs-Inhibitor mindestens drei Struktureinheiten pro Molekül umfaßt, von denen jede eine durch Säure zersetzbare Gruppe, die sich als Substituent an einem Benzol­ ring befindet, umfaßt und sich im weitesten Abstand zwischen zwei durch Säure zersetzbaren Gruppen mindestens neun Bindungsatome (ohne die durch Säure zersetzbaren Gruppen) befinden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) eine Hauptkette und eine Seitenkette aufweist und eine durch Säure zersetzbare Gruppe in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette enthält.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Harz ist, das durch Schützen einer Alkali-löslichen Gruppe eines Alkali-löslichen Harzes mit einer durch Säure zersetz­ baren Gruppe erhalten wurde, wobei die Auflösungs­ geschwindigkeit dieses Alkali-löslichen Harzes (a) nicht weniger als 17 nm/Sek., wie in einer wäßrigen 0,261 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung bei 23°C bestimmt, beträgt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Gewichts­ mittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 100000 aufweist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich im weitesten Abstand zwischen zwei durch Säure zersetzbaren Gruppen des nicht­ polymeren durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors mindestens 10 Bindungsatome (ohne die Atome der durch Säure zersetzbaren Gruppen) befinden.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich im weitesten Abstand zwischen zwei durch Säure zersetzbaren Gruppen des nicht­ polymeren durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitors mindestens 11 Bindungsatome (ohne die Atome der durch Säure zersetzbaren Gruppen) befinden.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 97 Gewichts-% Harz (a), 0,001 bis 40 Gewichts-% der Verbindung (b) und 3 bis 50 Gewichts-% der Verbindung (c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-lösliche Harz ausgewählt ist aus Po­ ly(hydroxystyrol), hydriertem Poly(hydroxystyrol), Halogen-substituiertem Poly(hydroxystyrol), Alkyl­ substituiertem Poly(hydroxystyrol), teilweise o-acylier­ tem Poly(hydroxystyrol) und hydriertem Novolak-Harz.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(hydroxystyrol) ausgewählt ist aus Poly(p- hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(o-hydroxy­ styrol) und Copolymeren von zwei oder drei der Monomeren, die aus p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol und o-Hydroxy­ styrol ausgewählt sind.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure zersetzbare Auflösungs-inhibierende Verbindung (c) ein Molekularge­ wicht von 500 bis 3000 aufweist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere, durch Säure zersetzbare Auflösung-Inhibitor (c) ein Molekular­ gewicht von 1000 bis 2500 aufweist.