DE4400954A1 - Verfahren zur Helligkeitssteigerung bei der Bleiche von Holzstoffen mit Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bleiche von Holzstof­ fen unter Verwendung einer alkalischen Bleichflüssigkeit, die H₂O₂ als ein aktives Bleichmittel enthält, unter Verwendung von leicht löslichem Magnesiumhydroxid. Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues leicht lösliches Magnesiumhydroxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Bleiche von Holzstoffen mit Wasserstoffperoxid ist in der Papierindustrie eine seit Jahren bewährte Technik. Bei diesem Verfahren ist das eigentlich bleichende Molekül das HOO^--Ion.

Wasserstoffperoxid (H₂O₂) ist eine schwache Säure, die einer Protolysereaktion unterliegt:

H₂O₂ ⇔ HOO^- + H⁺

Aus dieser Reaktion ist ersichtlich, daß die bleichenden Mole­ küle durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen alkali­ schen Substanz zu Wasserstoffperoxid gemäß folgender Reaktion gebildet werden können:

H₂O₂ + OH^- ⇔ H₂O + HOO^-

Die Wirkung des HOO^--Ions besteht darin, die chromophoren Grup­ pen des im Holzstoff enthaltenen Lignins durch Anlagerung an Stellen geringer Elektronendichte anzugreifen und dadurch zu entfärben. Für den Bleicherfolg ist jedoch nicht ausschließ­ lich die gebildete Menge an HOO^--Ionen verantwortlich, da mit der Zugabe von NaOH gleichzeitig eine Vergilbung des Holzstof­ fes einsetzt.

Das Problem bei der alkalischen Bleiche von Holzstoffen mit Wasserstoffperoxid besteht nun darin, daß Alkali einerseits zur Erzeugung von bleichenden HOO^--Ionen notwendig ist, aber andererseits bei zu hohen Konzentrationen zu einer Verfärbung des Holzstoffes führen kann, wodurch der Bleicherfolg dra­ stisch vermindert wird. Um diese Verfärbungsgefahr zu begren­ zen, wird gemäß dem Stand der Technik zur Steuerung der Blei­ che Wasserglas, bestehend aus Kieselsäure und Natronlauge in wäßriger Lösung zugegeben. Dieses Puffersystem ist in der La­ ge, den pH-Wert im alkalischen Bereich bei Zugabe von nicht zu großen Mengen an Lauge weitgehend stabil zu halten. Auf diese Weise wird ein zu hoher Anstieg des pH-Werts bei der Zugabe der Natronlauge am Bleichebeginn abgebremst. Während des Blei­ cheverlaufs wird jedoch permanent Alkalität verbraucht, so daß der pH-Wert wegen des zugesetzten Wasserstoffperoxids und den organischen Säuren im Holzstoff laufend abfällt. Die Folge ist, daß bei einem zu schnellen pH-Wert-Abfall weniger Bleichionen gebildet werden, was ebenfalls den Erfolg der Bleiche drastisch vermindern kann.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik mindestens teilweise vermieden werden können und das zu einer Helligkeitsteigerung des Endprodukts führt.

Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen unter Verwendung einer alkalischen Bleichflüssigkeit, die Wasserstoffperoxid als ein aktives Bleichmittel enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeich­ net ist, daß der Bleichflüssigkeit eine Aufschlämmung von leicht löslichem Magnesiumhydroxid zugesetzt wird, welche durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesium­ oxid mit hohen Scherkräften erhältlich ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß wäß­ rige Aufschlämmungen von leicht löslichem Magnesiumoxid, wie es insbesondere durch Behandlung mit hohen Scherkräften er­ hältlich ist, in der Lage sind, eine erhebliche Verbesserung der Peroxidbleiche zu bewirken als andere Alkalien oder z. B. auch eine unbehandelte Magnesiumoxidlösung. Durch Einwirkung der Scherkräfte auf das Magnesiumoxid entsteht nämlich ein Produkt, das aufgrund der speziellen Art seiner Herstellung in einer besonders löslichen Form anfällt. Diese höhere Löslich­ keit zeigt sich beispielsweise dadurch, daß der pH-Wert der Aufschlämmung von behandeltem Magnesiumhydroxid höher ist, als er eigentlich nach dem Lösungsgleichgewicht sein dürfte.

Das erfindungsgemäß verwendete leicht lösliche Magnesiumhydro­ xid (im folgenden auch als Kaliol bezeichnet) kann in Form einer wäßrigen Aufschlämmung beispielsweise durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid in einem Refi­ ner, insbesondere einem Steilkegelrefiner hergestellt werden. Derartige Steilkegelrefiner werden normalerweise für das Mah­ len von Faserstoff eingesetzt. Ein Beispiel für ein derartiges Gerät ist die Steilkegelmühle SKM 100 (VEB Papiermaschinen­ werke Freiberg, Baujahr 1984). Bevorzugt wird eine Rührwerks­ kugelmühle verwendet.

Zur Herstellung von Kaliol im Labormaßstab eignet sich z. B. eine Standbohrmaschine, die mit einem Rührer versehen ist, der die in einem Gefäß befindliche Magnesiumoxid-Wasser-Suspension rührt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß erhältlichen Magne­ siumhydroxids ist es wichtig, eine zu kurze oder zu lange Ein­ wirkungsdauer der Scherkräfte zu vermeiden. Mit Hilfe des Steilkegelrefiners erhält man gute Ergebnisse bei einer Be­ handlungsdauer von 40 bis 80 Minuten im Kreislauf, wobei die bevorzugte Behandlungsdauer 50 bis 60 Minuten ist. Bei einer Behandlungsdauer von mehr als 80 Minuten oder unter 40 Minuten ist die Ausbeute des Produkts minimal. Diese Zeiten beziehen sich auf eine Suspension von 100 kg Wasser und 95 kg MgO. Bei anderen Ansatzgrößen ist hinsichtlich der Behandlungsdauer auf die Verweilzeit im Refiner abzustellen, d. h. bei einer halben Ansatzgröße halbieren sich die optimalen Rührzeiten, da jedes Molekül bei gleichen Durchsatzmengen die doppelte Zeit im Re­ finer verbringt. Das auf diese Weise hergestellte leicht lös­ liche Magnesiumhydroxid wird anschließend vorzugsweise noch durch einfaches Stehenlassen gereift, wodurch seine Ausbeute noch erheblich gesteigert werden kann. Die Reifedauer kann einige Stunden bis Tage, insbesondere zwischen 2 und 24 Stun­ den betragen. Während des Reifevorgangs ist gelegentliches Umrühren zweckmäßig, wobei aber das Eintragen von Kohlendioxid vermieden werden soll. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist normal, d. h. mehrere Wochen bis Monate lagerfähig.

Leicht lösliches Mg(OH)₂ ist bei schonender Trocknung der Auf­ schlämmung grundsätzlich auch in fester Form zu erhalten. Die Eindosierung von Mg(OH)₂ als Pulver bei der Bleiche erbringt jedoch nur einen mäßig erhöhten Bleicherfolg. Um in der Blei­ che den gewünschten Effekt hervorzurufen, muß dieses getrock­ nete Mg(OH)₂ wieder mit Wasser aufgeschlämmt werden.

Verwendet man zur Herstellung von Kaliol eine Vorrichtung mit einem höheren Energieeintrag als die oben beschriebene Appara­ tur, z. B. eine Rührwerkskugelmühle, so kann der Herstellungs­ prozeß auch in ein bis zwei Durchläufen, d. h. ohne Zirkulation durch die Vorrichtung erfolgen. Die zur Herstellung von Kaliol in verschiedenen Apparaturen jeweils erforderlichen Betriebs­ bedingungen können durch einfache Versuche von einem Fachmann bestimmt werden.

Überraschenderweise bringt die Verwendung von Kaliol als Al­ kali bei der alkalischen Bleiche mit H₂O₂ Vorteile hinsichtlich einer Steigerung der Helligkeit der gebleichten Holzstoffe durch bessere Ausnutzung des zur Bleiche zugesetzten Wasser­ stoffperoxids sowie einer Verringerung oder einem völligen Ersatz von Wasserglas oder/und anderen Alkalien.

Die erfindungsgemäße Bleiche von Holzstoff mit Kaliol wird vorzugsweise in Gegenwart eines Komplexbildners zur Beseiti­ gung von Schwermetallionen durchgeführt. Ein bevorzugter Kom­ plexbildner ist z. B. Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder ein Salz (z. B. das Natriumsalz) davon. Anstelle des Kom­ plexbildners kann jedoch auch Wasserglas eingesetzt werden. Wasserglas kann im Verhältnis von 0 bis 2000 Gramm Wasserglas (Handelsware) pro 1 Mol Mg(OH)₂ zudosiert werden, wobei hier 0 bis 400 Gramm Wasserglas (HW) pro 1 Mol Mg(OH)₂ als ideal anzu­ sehen sind.

Ein Vergleich zwischen einem Bleichverfahren gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von H₂O₂, Wasserglas, NaOH und DTPA gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwen­ dung von H2O2, Kaliol und DTPA zeigt, daß durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren klar verbesserte Ergebnisse erzielt wer­ den. Bei dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren liegt das mo­ lare Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Kaliol vorzugsweise im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von etwa 5 : 1. Abgesehen vom Zusatz an Kaliol kann die Bleichproze­ dur auf eine beliebige, dem Fachmann bekannte Weise durchge­ führt werden.

Die Herstellung einer Bleichflüssigkeit, die Kaliol, Wasser­ stoffperoxid und einen Komplexbildner enthält, erfolgt vor­ zugsweise dadurch, daß zunächst das Kaliol mit dem Komplex­ bildner vereinigt wird und das dabei resultierende Gemisch mit dem Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht wird. Die resultie­ rende Bleichflüssigkeit wird anschließend zu einem Hochkonsi­ stenzmischer geführt. Dort wird die Bleichlösung bei Stoff­ dichten von 12 bis 40% (bezogen auf die Trockenmasse an Holz­ stoff) in den Holzstoff eingemischt und zu den Bleichtürmen gepumpt. Der Komplexbildner kann aber z. B. bereits vor der Bleiche dem Holzstoff zugesetzt werden. Die Stoffdichten (12 bis 40%) sind jeweils von der Leistung des Mischers und dem Fassungsvermögen der Bleichtürme abhängig. Der Bleichvorgang selbst erfolgt gemäß der in der Technik üblichen Wasserstoff­ peroxid-, Natronlaugebleiche.

Zur Herstellung von Kaliol kann Magnesiumoxid in beliebiger Qualität verwendet werden. Insbesondere sind auch billige technische Qualitäten geeignet. Vorzugsweise verwendet man ein Magnesiumoxid, das bei einer Temperatur von weniger als 1500°C gebrannt worden ist. Die Größe der Magnesiumoxidteichen in der Ausgangsposition beträgt vorzugsweise < 70 µm. Derartige Teil­ chen sind im Handel erhältlich (z. B. Lehmann & Voss & Co, Ham­ burg). Die Konzentration der Ausgangssuspension kann allgemein zwischen 5 und 80 Gew.-% MgO liegen. Die Konzentration hängt mit der anwendbaren Scherkraft so zusammen, daß bei einer niedrigen Konzentration mit höherer Scherkraft gearbeitet wer­ den kann, während umgekehrt bei höheren Konzentrationen ge­ ringe Scherkräfte bevorzugt werden. Vorzugsweise enthält die Aufschlämmung 20 bis 60%, besonders bevorzugt 40 bis 50% Magnesiumoxid.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen die Abb. 1 bis 3.

Abb. 1 zeigt die Herstellung einer Kaliolsuspension in einem Steilkegelrefiner.

Abb. 2 ist eine Draufsicht auf den in Abb. 1 gezeigten Steilkegelrefiner.

Abb. 3 zeigt den Vergleich einer erfindungsgemäßen Bleiche mit einer Bleiche des Standes der Technik.

Abb. 1 zeigt einen Steilkegelrefiner 10, der einen Stator 12, einen Rotor 14 und einen Antrieb 16 enthält. In die Rotorkam­ mer 20 wird durch den Einlauf 18 eine Suspension aus 100 kg Wasser und 95 kg Magnesiumoxid, das bei einer Temperatur von ca. 1050°C gebrannt wurde, eingeleitet. Die Suspension verläßt die Rotorkammer 20 durch den Auslauf 22 und wird im Kreislauf (nicht gezeigt) erneut in die Rotorkammer zurückgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 50 bis 60 Minuten.

Abb. 2 zeigt eine Ansicht des Rotors 14 mit den Messergarnitu­ ren 24a und 24b von oben. Mit dieser Vorrichtung ist eine großtechnische Herstellung von Kaliol möglich.

Die Erfindung soll weiterhin durch das folgende Beispiel ver­ deutlicht werden.

Beispiel 1 Vergleichsbleiche

Es wurde die Bleiche von Holzstoff unter Verwendung von H₂O₂, Kaliol und DTPA als Komplexbildner mit der Bleiche gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von H₂O₂, Wasserglas, NaOH und DTPA verglichen. Das Chemikalienverhältnis (Gewicht) bei der Bleiche mit Wasserglas und NaOH betrug
Peroxidlösung : Wasserglaslösung : Natronlaugelösung = 2 : 1 : 1.

Das Chemikalienverhältnis (Gewicht) bei der Bleiche mit Kaliol betrug
Peroxidlösung : Kaliolaufschlämmung = 1 : 1.

Wasserstoffperoxid (50%ige Lösung), Wasserglas (37%ige Lö­ sung), Natronlauge (50%ige Lösung) und der Komplexbildner DTPA waren kommerziell erhältliche Materialien. Kaliol wurde als Aufschlämmung mit einem Trockenanteil von 18,7 Gew.-% (pH 11,3) eingesetzt.

Die Bleichtemperatur war 70°C, die Stoffdichte des Holzstoffes 20%, die Bleichzeit 3 Stunden und der Gehalt an DTPA 0,35 Gew.-% bezogen auf die Menge ofentrockenem Holzstoff.

Abb. 3 zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Bleiche mit Kaliol ein höherer Weißgrad als bei der Bleiche gemäß dem Stand der Technik erhalten wird. Der Weißgrad wurde mit einem Elrephomat (Remission bei 457 nm) gemessen.

Die Peroxidzugabe in % bedeutet die Gewichtsanteile der Han­ delsware bezogen auf die Menge an ofentrockenem Holzstoff.

Claims (6)

1. Verfahren zur Bleiche von Holzstoffen unter Verwendung einer alkalischen Bleichflüssigkeit, die H₂O₂ als ein ak­ tives Bleichmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichflüssigkeit eine Aufschlämmung von leicht löslichem Magnesiumhydroxid zugesetzt wird, welches durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid mit hohen Scherkräften erhältlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bleichflüssigkeit ein Komplexbildner vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bleichflüssigkeit Wasserglas vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von H₂O₂ zu Magnesiumhydroxid im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 10 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung mit einem Magnesiumoxid-Ge­ halt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% für die Behandlung mit hohen Scherkräften einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumoxid verwendet, das bei einer Tempe­ ratur von weniger als 1500°C gebrannt wurde.