DE4344438C2

DE4344438C2 - Barriereschicht

Info

Publication number: DE4344438C2
Application number: DE4344438A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Niemoeller; Georg Schneiderat; Johannes Dr Rer Nat Weiss
Original assignee: RENKER GmbH
Current assignee: RENKER GMBH, 52355 DUEREN, DE
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-12-25
Also published as: DE4344438A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine beschichtete Folie für Ver packungszwecke, die eine niedrige Durchlässigkeit für gasför mige Substanzen, insbesondere Wasserdampf und Sauerstoff auf weist und keine halogenhaltigen Polymere oder Copolymere, wie z. B. PVC oder Polyvinylidenchlorid, enthält.

In DE-OS 15 69 337 ist ein Verpackungsmaterial beschrieben, das auf Papier, Pergamin oder Folien als Trägermaterial Sperr schichten aufweist, die einen cyclisierten Kautschuk, ein wachsartiges Material und ein heißsiegelfähiges filmbildendes Polymer oder eine Polymermischung enthalten. Unter den Polyme ren sind Ethylen/Acrylatcopolymere genannt. Das beschichtete Material hat eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit.

Aus WO 92/11 952 A1 ist es bekannt, Kunststoffe wie Polyester, Polyolefine, Polyamide, PVC und Copolymere und Mischungen der selben mit Sperrschichten zu versehen, wobei mindestens eine Oberfläche eine Metallschicht aus Fe, Cu, Al, Ti oder deren Legierungen aufweist und auf mindestens einer Oberfläche eine Schicht aus Vinylidenchloridcopolymeren vorhanden ist.

In EP 136 717 A2 wird beschrieben, daß Filme aus Vinylalkohol- Vinylacetat-Ethylen-Interpolymeren geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen. WO 92/10366 A1 richtet sich auf ein Fo lienverbundmaterial mit einer Zwischenschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol als Sauerstoffsperrschicht. Diese Schichten sind relativ wasserdampfdurchlässig und die Sauerstoffdurch lässigkeit hängt von dem Feuchtigkeitsgehalt des Materials ab.

US 3,310,514 beschreibt einen Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex als Barrierebeschichtung für Wasserdampf auf z. B. Polyolefin folien.

Die Verwendung von u. a. Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren als ex trudierte Sperrschichtfolie gegen Wasserdampf wird in WO 92/09426 A1 offenbart.

Die Verwendung von Ethylencopolymeren mit Comonomeren, die α, β-ethylenisch ungesättigte Bindungen und Carboxylgruppen enthalten, als Primer zur besseren Haftung von Metallschichten auf Kunststoffollen ist aus EP 399 439 A2 bekannt. Acrylsäure und Methacrylsäure sind u. a. genannt.

In EP 0 545 856 A1 werden Kunststoffolienverbunde für Ver packungen beschrieben, enthaltend eine Permeabilitätssperr schicht, wobei die Kunststoffolien eines Kunststoffolienver bundes aus Werkstoffen der gleichen Stoffgruppe, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyestern oder Polyamiden, aufgebaut sind. Zwischen wenigstens zwei Kunststoffolien befindet sich eine Permeabilitätssperrschicht aus Oxiden und/oder Nitriden von Metallen und/oder Halbmetallen, die durch Vakuumdünnschicht verfahren erzeugt ist.

In DE 41 28 820 A1 ist eine Verbundfolie mit geringer Sauer stoffdurchlässigkeit beschrieben, aus zwei über eine da zwischenliegende SiO₂-Schicht verbundenen Polyolefinfolien. Eine der Folien ist eine Mehrschichtfolie aus einer isotakti schen Polypropylenbasisschicht und ein- oder beidseitigen Deckschichten aus Ethylen-Propylencopolymer oder Ethylen- Propylen-Butylen-Terpolymer oder Propylen-Butylencopolymer. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Verbundfolie liegt bei 12 cm³/m² Tag bar und höher.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verpackungsma terial mit Folie als Trägermaterial zu schaffen, das eine sehr geringe Gasdurchlässigkeit aufweist, insbesondere für Wasser dampf und/oder Sauerstoff, jedoch keine die Umwelt belastenden Chlor enthaltenden Polymere wie PVdC, PVC oder deren Copolyme re in den aufgebrachten Sperrschichten enthält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine beschichtete Kunststoff- Folie gemäß Anspruch 1.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsfor men der Erfindung und die Verwendung der Folie als Ver packungsmaterial für feuchtigkeits- oder sauerstoffempfindli che Produkte, z. B. Nahrungsmittel, kosmetische Artikel oder medizinische Produkte.

Das erfindungsgemäße, mindestens 3 Schichten aufweisende Ver bundmaterial aus Kunststoffolie, einer Schicht filmbildenden Polymeren und einer zwischen Trägerfolie und filmbildenden Po lymeren angeordneten dünnen Metallschicht weist eine sehr ge ringe Gasdurchlässigkeit auf. Sie beträgt für Wasserdampf maximal 3 g/m² und Tag, bestimmt nach DIN 54 122 bei 23°C und 100% relativer Feuchte, vorzugsweise liegt die Wasserdampf durchlässigkeit unter 1 g/m² und Tag.

Auch die Sauerstoffdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Ver bundmaterials ist sehr gering und liegt unter 10 cm³/m² und Tag bar, bei 23°C und 75% relativer Feuchte, bestimmt nach DIN 53380, Teil 3 (Entwurf). Diese Sperrwirkung wird mit Gesamt auftragsgewichten der filmbildenden Polymerschicht von 0,5- 30 g/m², bevorzugt 1-15 g/m² erreicht.

Überraschend wurde gefunden, daß insbesondere Ethylen-Acryl säurecopolymere oder Ethylen-Methacrylsäurecopolymere in Kom bination mit Metallschichten Gasdurchlässigkeiten ergeben, die mindestens so gering oder geringer sind als die Sperrwirkung der bekannten Schichten aus chlorhaltigen Polymeren, z. B. PVdC-Copolymeren, oder metallisierten oder metalloxidbeschich teten Folien ohne Beschichtung.

Diese Copolymere enthalten neben dem Ethylen, bezogen auf Ge wicht des Copolymeren, 5-30 Gew.-%, bevorzugt 10-25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt etwa 20 Gew.-% des α, β-ethylenische Bindungen und Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren, nämlich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die Säuregruppen können ganz oder teilweise mit ein- oder mehrwertigen Kationen in die Salzform überführt worden sein. Beispiele für diese Kationen sind Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Mg²⁺, Al³⁺. Solche Copolymere werden auch als Ionomere bezeichnet.

Die Schicht des (der) filmbildenden Polymeren kann durch Ex trusion aus der Schmelze oder aus wäßriger Dispersion und an schließendes Trocknen aufgebracht werden. Im Falle wäßriger Dispersionen weisen diese vorzugsweise einen alkalischen pH- Wert auf, der durch Zugabe von NH₄OH erreicht werden kann. Um das gewünschte Auftragsgewicht zu erreichen, können auch mehr fach Beschichtungen aufeinander erfolgen. Die Beschichtung kann auch auf beiden Seiten der Trägerfolie vorgenommen wer den.

Diese Schicht, die das Ethylencopolymer enthält, kann weiter hin bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Schichtgewicht, ein oder mehrere Pigmente enthalten, wobei plättchenförmige Pigmente, wie z. B. Kaolin, Talkum oder Bentonite, besonders geeignet sind. Es können aber auch TiO₂, SiO₂ oder Kreide etc. verwen det werden. Hierfür werden die Pigmente z. B. nach der Disper gierung mit der wäßrigen Ethylencopolymer-Dispersion gemischt. Weitere Hilfsstoffe, wie sie für die Verarbeitung üblich sind, können verwendet werden. Hierzu zählen z. B. Gleitmittel, Anti schaummittel, Viskositätsregler, Antistatika, Dispergierhilfs mittel, Antiabsetzmittel und Farbstoffe.

Die Metallschicht in einer Dicke von 10 bis 200 nm, vorzugs weise 40 bis 100 nm, kann durch thermisches Verdampfen oder PVD-Verfahren (z. B. Sputtern) geeigneter Metalle oder Legie rungen in einer geeigneten Atmosphäre auf das vorbeschichtete Trägermaterial aufgebracht werden.

Geeignete Metalle sind z. B. Aluminium, Nickel, Kupfer, Zink und deren Legierungen.

Bevorzugt wird das Abscheiden von Aluminium in Schichtdicken zwischen 40 und 100 nm. Die Metallschicht hat vorzugsweise ei nen spezifischen Oberflächenwiderstand unter 10 Ohm/Flächen einheit. Das Abscheiden derartiger Schichten durch thermisches Verdampfen oder PVD-Verfahren unter vermindertem Druck ist eine dem Fachmann gut bekannte Beschichtungstechnik, wobei im vorliegenden Falle unter den üblichen Bedingungen gearbeitet werden kann, um die gewünschte Schichtdicke zu erreichen.

Auch die Mehrfachbeschichtung mit denselben oder unterschied lichen Metallen ist geeignet.

Als Trägermaterialien sind übliche Kunststoffolien, wie sie für Verpackungszwecke eingesetzt werden, z. B. aus Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polyamid, Cellophan, bevorzugt LDPE, OPP, PETP, PS in Dicken von 6 µm bis 200 µm, bevorzugt 12 µm bis 100 µm, geeignet. Insbesondere mono- oder biaxial-gestreckte Kunststoffolien eignen sich für den erfin dungsgemäßen Einsatz. Auch Folienverbunde, z. B. aus PETP und LDPE oder OPP und LDPE sowie coextrudierte Folien sind für die beschriebene Beschichtung geeignet. Für eine gute Haftung kön nen die Folien vorbeschichtet sein, z. B. mit Acrylatcopolyme ren, oder vorbehandelt sein, z. B. durch Coronabehandlung, Flammbehandlung oder chemische Ätzung.

Damit die filmbildende Schicht gut metallisierbar bzw. mit Me talloxid bedampfbar ist und eine geringe Gasdurchlässigkeit erreicht wird, ist eine möglichst lochfreie Schicht auf dem Trägermaterial zu erzeugen. Die Haftung zwischen Ethylencopo lymerschicht und der aufgebrachten Metallschicht ist gut, auch wenn die Trägerfolie die Metallschicht trägt.

Auf die erfindungsgemäße Folie mit Metall- und Ethylen-Copoly mer-Schicht können weitere Schichten aufgebracht werden. So sind Schichten aus heißsiegelfähigen Polymeren mit guter Haf tung bevorzugt. Dies sind z. B. Schichten aus wäßrigen Copoly merdispersionen, z. B. Vinylacetatcopolymeren, Acrylatcopolyme ren, Styrol-Acrylat-Copolymeren, Styrol-Butadien-co- und -ter polymeren.

Weiterhin kann eine Deckschicht zur anschließenden Kaschierung des beschichteten Materials mit Papier, Karton oder einer weiteren Kunststoffolie einen Haft- oder Kaschierkleber enthalten, z. B. ein haftklebendes Polyacrylat oder Polyvinylacetat oder z. B. einen üblichen Polyurethankaschierkleber.

Die erfindungsgemäßen Barrierefolien eignen sich zum Verpacken von empfindlichen Gütern, insbesondere Lebensmitteln, die z. B. vor Wasserdampf oder Sauerstoff oder beidem geschützt werden sollen. Hierfür können aus der Barrierefolie Verpackungen hergestellt werden, bei denen insbesondere die Beschichtung innen, also zum Packgut oder zwischen kaschierten Folien angebracht ist. Ist innen die Ethylen copolymerschicht oder eine Heiß- oder Kaltsiegelschicht aufgebracht, kann eine Verpackung, z. B. durch Siegelung der innenliegenden filmbildenden Schicht gegen sich selbst oder ein anderes Packmaterial, erfolgen. Der Schutz des Packgutes ist jedoch auch gegeben, wenn die Beschichtung auf der dem Packgut abgewandten Folienseite angebracht ist.

Weiterhin kann die Folie auf einer oder beiden Seiten mit weiteren Beschichtungen, z. B. Lackierungen oder Bedruckungen, versehen oder mit weiteren Papieren oder Kartons kaschiert sein.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Barrierefolie mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften für Gase erhält man Ver packungen, die kostengünstig hergestellt werden können, fettbeständig, aromadicht, heißsiegelbar und knick- und falzbeständig sind. Bei der Verpackung von Lebensmitteln tritt keine sensorische Beeinflussung des Packgutes auf. Durch die Metallisierung mit z. B. Aluminium erhält man lichtdichte Verpackungen mit oder ohne metallischem Aussehen, je nach Wahl der weiteren Beschichtungen.

Die Barrierefolien sind umweltneutral und lassen sich ohne Rückstände und ohne Auftreten von halogenhaltigen Gasen verbrennen.

Meßmethoden Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit WDD wurde nach DIN 53122 Teil 2 bestimmt. Abweichend von den dort angegebenen Klimabedingungen wurde 23°C und 100% relative Feuchte gewählt. Man erhält Werte in g Wasser pro m² und Tag. Die Beschichtungsseite der Proben wurde dem trockenen Stickstoffstrom zugewandt.

Sauerstoffdurchlässigkeit

Die Sauerstoffdurchlässigkeit (OxTr) wurde nach DIN 53380, Teil 3, Entwurf, bei 23°C und 75% relativer Feuchte bestimmt. Die Beschichtungsseite der Proben wurde dem Stickstoffstrom zugewandt.

Oberflächenwiderstand/Schichtdicke der Metallisierung

Der Oberflächenwiderstand/Schichtwiderstand wurde mittels 4-Punkt- Messung mit 1 V, 5 mm Elektrodenabstand untersucht. Die Schichtdicke erhält man aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen. (Verpackungs rundschau 44 (1993) 4, 23 . . . 28).

Die Erfindung wird anhand von folgenden Beispielen noch näher beschrieben:

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Eine handelsübliche, einseitig coronavorbehandelte, biaxial orientierte Polypropylenfolie (OPP) mit einer Dicke von 30 µm wird im Vakuum auf der vorbehandelten Seite mit einer Aluminiumschicht von ca. 50 nm bedampft. Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Seite liegt bei 1 Ohm/Flächeneinheit. Die Metallisierung verringert die Wasserdampfdurchlässigkeit deutlich, die Sauerstoffbarrierewirkung bleibt auch nach der Metallisierung unzureichend (Tabelle 1).

Beispiel 2 (Vergleich)

Der Versuch wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer 50 µm dicken, einseitig coronavorbehandelten Polyethylenfolie (LDPE). Die Metallisierung verringert die Wasserdampf- und Sauerstoffdurch lässigkeit, die Barrierewirkung bleibt auch nach der Metallisierung unzureichend (Tabelle 1).

Beispiel 3

Die metallisierte OPP-Folie aus Beispiel 1 wird auf der metallisierten Seite mit einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (20% Acrylsäure) aus 25%iger wäßrig, ammoniakalischer Dispersion von pH = 9 (Tecseal E 712 der Trüb-Chemie) mittels eines Rollrakels beschichtet und bei 110°C für 3 min in einem Trockenschrank getrocknet. Der Trockenfilmauftrag der Polymerschicht beträgt 10 g/m². Durch die Beschichtung erhält man eine geringe Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie (Tabelle 1).

Beispiel 4

Die metallisierte LDPE-Folie aus Beispiel 2 wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer beschichtet. Der Trockenfilmauftrag der Polymerschicht beträgt jedoch 15 g/m². Durch die Beschichtung erreicht man eine ausgezeichnete Barriere wirkung gegen Sauerstoff und Wasserdampf (Tabelle 1).

Tabelle 1

Meßwerte zu den Beispielen

Claims

1. Beschichtete Kunststoffolie mit geringer Durchlässigkeit für gasförmige Stoffe, mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von unter 10 cm³/m² Tag und bar, mit auf die Hauptober fläche(n) der Trägerfolie ein- oder beidseitig aufgebrachter 10 nm bis 200 nm dicker Metallschicht und darauf in einer Menge von 0,5 bis 20 g/m² (Trockengewicht) aufgebrachten Sperrschicht aus filmbildenden Polymeren, ausgenommen Poly vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren Copolymeren, die als Hauptbestandteil ein oder mehrere Copolymere oder Pfropfcopolymere aus Ethylen und Acrylsäure und/oder Meth acrylsäure als Comonomeren, gegebenenfalls in Kombination mit Pigmenten und anderen Hilfsstoffen enthält.

2. Beschichtete Kunststoffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des filmbildenden Polymeren von 70 bis 100 Gew.-% Ethylencopolymer und/oder Pfropfcopolymer und von 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer mit dem Ethylencopolymer verträglichen filmbildenden Polymeren oder Copolymeren, ausgewählt aus Methacrylsäureestercopolymeren, Styrol-Acry latcopolymeren, Styrol-Butadiencopolymeren, Styrol-Buta dien-Acrylnitrilcopolymeren, Polyvinylalkohol, Polyacryl säure, Polyvinylacetat und Polyvinylacetat(co)polymeren enthält.

3. Beschichtete Kunststoffolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerschicht, bezogen auf Gesamtgewicht der Schicht, 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Pigmente oder Füllstoffe enthält.

4. Beschichtete Kunststoffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Ethylen 5 bis 30% des Comonomer, be zogen auf Copolymergewicht, enthält.

5. Beschichtete Kunststoffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment oder Füllstoff ein plättchenförmiges Pig ment vorhanden ist.

6. Beschichtete Kunststoffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus Al, Cu, Ni, Zn oder deren Legie rungen besteht.

7. Beschichtete Kunststoffolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht einen spezifischen Oberflächenwider stand von <10 Ohm/Flächeneinheit aufweist.

8. Beschichtete Kunststoffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ethylencopolymeren ganz oder teil weise in Salzform mit ein- oder mehrwertigen Metallionen vorliegen.

9. Verwendung der beschichteten Kunststoffolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Verpacken von feuchtigkeits- und/oder sauerstoffempfindlichem Gut.