EP0000381B1 - Process for the preparation of isocyanate polyaddition products containing lateral hydroxyl groups and products obtained by this process - Google Patents

Process for the preparation of isocyanate polyaddition products containing lateral hydroxyl groups and products obtained by this process Download PDF

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EP0000381B1
EP0000381B1 EP78100323A EP78100323A EP0000381B1 EP 0000381 B1 EP0000381 B1 EP 0000381B1 EP 78100323 A EP78100323 A EP 78100323A EP 78100323 A EP78100323 A EP 78100323A EP 0000381 B1 EP0000381 B1 EP 0000381B1
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EP
European Patent Office
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water
parts
oxazolidine
prepolymers
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100323A
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German (de)
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EP0000381A1 (en
Inventor
Klaus Dr. Noll
Klaus Dr. Nachtkamp
Josef Dr. Pedain
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0000381B1 publication Critical patent/EP0000381B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/904—Isocyanate polymer having stated hydrophilic or hydrophobic property

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of new isocyanate polyaddition products having pendant hydroxyl groups and to the compounds obtainable by this process.
  • the process according to the invention is based on the principle of reacting reactive systems containing isocyanate groups and oxazolidine groups with water, the chain extension reaction taking place essentially with the formation of urea groups from the isocyanate groups and the amino groups hydrolytically released from the oxazolidines, while the hydrolytic cleavage of the oxazolidine groups also takes place comparatively inert hydroxyl groups do not participate in the reaction and are present laterally in the process products.
  • compositions of these publications are generally systems which are stable in the absence of moisture and have oxazolidines and isocyanates which, under the influence of atmospheric moisture, i.e. react under the influence of traces of water to form high-molecular, cross-linked structures.
  • the present invention in particular also relates to an embodiment of this method in which prepolymers which are hydrophilically modified and / or contain an external emulsifier and a preponderant excess of water with respect to the chain extension reaction are used, so that an aqueous dispersion or solution of the polyadducts is obtained directly.
  • the process according to the invention for the first time opens up a possibility of producing predominantly linear polyurethanes which are therefore soluble in common solvents and which have pendant hydroxyl groups and are therefore accessible to a subsequent crosslinking reaction, for example with organic polyisocyanates. Because of their linear structure, the process products according to the invention can be converted without difficulty into aqueous dispersions or solutions, with the simultaneous incorporation of hydrophilic groups and / or with the use of external emulsifiers, from which it is then also possible to subsequently produce simply crosslinkable fabrics.
  • Starting materials for the process according to the invention are essentially linear prepolymers which have a statistical average of 1.8 to 2.2, preferably 2, terminal isocyanate groups and which generally have an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4,000.
  • the NCO prepolymers are prepared by known methods of polyurethane chemistry by reacting excess amounts of organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, with suitable, preferably difunctional, compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups. Starting materials for the preparation of the NCO prepolymers are accordingly.
  • any organic polyisocyanates preferably diisocyanates of the formula wherein Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of such preferred diisocyanates are Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate.
  • 1,4 - diisocyanato - cyclohexane 1 - isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexane, 4,4 '- diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4' - dilsocyanato - dicyclohexylpropane - (2,2), 1,4 - diisocyanatobenzene, 2,4 - diisocyanatotoluene, 2,6 - diisocyanatotoluene, 4,4 '- diisocyanatodiphenylmethane, 4,4' - diisocyanato - diphenylpropane - (2,2), p - xylylene - diisocyanate or ⁇ , a, a ', ⁇ '- Tetramethyl - m - or p - xylylene diisocyanate
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • Any organic compounds with at least two groups that are reactive toward isocyanate groups in particular a total of two amino groups, thiol groups, carboxyl groups and / or hydroxyl-containing organic compounds of the molecular weight range 62-10,000, preferably 1,000 to 6,000.
  • the corresponding dihydroxy compounds are preferably used.
  • tri-functional or higher-functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction in small proportions to achieve a certain degree of branching is possible, as is the possible use of tri- or higher-functional polyisocyanates already mentioned for the same purpose.
  • the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for example, polymerized by themselves with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol - (1,3) or - (1,2), 4,4 '- dihydroxy-diphenylpropane, Aniline.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines
  • Polyethers modified by vinyl polymers e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable.
  • the proportionally higher-functionality polyethers to be used, if appropriate, are formed in an analogous manner by known alkoxylation of higher-functionality starter molecules, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
  • the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. which, for example, by reacting diols such as propanediol - (1,3), butanediol - (1,4) and / or Hexanediol - (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene, can be prepared.
  • diols such as propanediol - (1,3), butanediol - (1,4) and / or Hexanediol - (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol for example diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
  • Low molecular weight polyols can also be used, e.g. Ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, hexanetriols, glycerol and pentaerythritol.
  • hydrophilically modified prepolymers are to be used, they are produced by known processes of the prior art, for example in accordance with DT-OSs 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 ⁇ 512, US Pat 310, GB-PS'en 1 158 088 or 1 076 688 described methods.
  • references related to the preparation of aqueous polyurethane dispersions or solutions i.e. for example, diisocyanates, diamines or dihydroxy compounds or diisocyanates or glycols containing ionic or potential ionic groups or polyethylene oxide units can also be used.
  • the preferred hydrophilically modified structural components include in particular the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DE-A 2 446 440, the cationic or also anionic internal emulsifiers which can be incorporated according to German patent application P 26 51 506.0 and also the monofunctional incorporable polyethers described in this patent application.
  • the reactants are generally used in such proportions that a ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive towards NCO, preferably from hydroxyl groups, from 1.05 to 10, preferably from 1.1 to 3 correspond.
  • the order in which the individual reactants are added is largely arbitrary. You can either mix the hydroxyl compounds and add the polyisocyanate, or you can gradually add the mixture of hydroxyl compounds or the individual hydroxyl compounds to the polyisocyanate component.
  • the NCO prepolymers are preferably produced in the melt at 30 to 190 ° C., preferably at 50 to 120 ° C.
  • the prepolymers could of course also be produced in the presence of organic solvents.
  • Suitable solvents e.g. in an amount up to 25% by weight, based on the solid, could be used e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide or cyclohexanone.
  • NCO prepolymers in the process according to the invention, in the production of which none of the hydrophilic structural components mentioned have been used, in which the content of the groups mentioned above under b) or c) is therefore 0.
  • ionic emulsifiers such as alkali and ammonium salts of long-chain fatty acids or long-chain aryl (alkyl) sulfonic acids are suitable, as are nonionic emulsifiers such as ethoxylated alkylbenzenes with an average molecular weight of 500 to 10,000.
  • These external emulsifiers are thoroughly mixed with the NCO prepolymers before the process according to the invention is carried out. They are generally used in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 20,% by weight, based on the weight of the NCO prepolymer. It is also possible to increase the hydrophilicity of the hydrophilic modified NCO prepolymers by using such external emulsifiers, although this is generally not necessary.
  • the reactants are preferably used in proportions such that 0.37-0.53, preferably 0.4-0.51 mol, hydroxyl groups of the hydroxyoxyzolidine are present in each mole of isocyanate groups in the NCO prepolymer.
  • Reaction mixtures are obtained on these which have about 0.6-1.1, preferably about 0.65-1.05, oxazoline groups per remaining isocyanate group. Since the monohydroxyoxazolidines are monofunctional compounds, there is no appreciable increase in molecular size in this reaction.
  • the reaction products like the NCO prepolymers used as starting materials, are therefore essentially linear compounds.
  • hydroxyoxazolidines and the bisoxazolidines mentioned are compounds known from the literature (see, for example, the references mentioned at the beginning with regard to the moisture-curing oxazolidine compositions of the prior art).
  • Bisoxazolidines or hydroxyoxazolidines to be used with particular preference are the corresponding compounds mentioned in US Pat. No. 4,002,601 and DE-A 2,446,438.
  • Bis- (2-hydroxyethyl) amine and bis- (2-hydroxypropyl) amine are particularly suitable. In principle, however, bis- (2-hydroxybutyt) amine, bis- (2-hydroxyhexyl) amine, bis- (3-hydroxyhexyl) amine, or N- (2-hydroxypropyl) -N- ( 6-hydroxyhexyl) amine.
  • the bisoxazolidines to be used according to the invention can be reacted with diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above), for example hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above)
  • Z has the meaning given above
  • diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above) for example hexamethylene diisocyanate.
  • IPDI 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl isocyanate
  • 4'-diisocyanatodicyclohexyl methane 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene or 4,4'-diisocyanatodiphenytmethane.
  • dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic in nature of the formula leads to bisoxazolidines containing ester groups which can be used according to the invention.
  • a decisive advantage over the previously known methods of the prior art for the solvent-free or low-solvent production of aqueous polyurethane dispersions is that an intimate mixing with the chain extender takes place even before being brought together with water, or chemical fixation even before being brought together with water the chain-extending group (oxazolidine group) takes place, so that the chain extension leads to particularly homogeneous products.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of aqueous dispersions or solutions, which have a solids content of 10 to 70, preferably 30 to 65 wt .-%.
  • the particles of the discontinuous phase in the dispersions generally have a diameter of 50 to 1000 nm.
  • the preparation of sols with an average particle diameter of the discontinuous phase of about 1-50 nm or clear, aqueous solutions in which the solid is present in molecularly disperse form or at most in the form of associates is also possible according to the invention.
  • solutions or dispersions of the polyurethanes in water are obtained in the process according to the invention depends above all on the molecular weight and the hydrophilicity of the dissolved or dispersed particles, which in turn depends on the suitable choice of type and quantitative ratio of the starting materials, in particular in the preparation of the NCO prepolymers , can be adjusted according to the known principles of polyurethane chemistry.
  • the use of an NCO prepolymer with a mean NCO functionality slightly below 2 leads to the polyaddition reaction being terminated before excessively high molecular weights are reached.
  • the polyurethanes produced by the process according to the invention and present in aqueous dispersion or solution are on a par with the known polyurethanes produced in organic solvents. Films made from them have excellent mechanical strength and hydrolysis resistance and can be used for a wide variety of applications.
  • pendant hydroxyl groups incorporated in the process products according to the invention can be crosslinked after shaping, for example by evaporation of the solvent or water after a chemically or thermally activatable crosslinking agent has been added to the solution or the dispersion.
  • Suitable crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates with blocked isocyanate groups or melamine resins which are reactive towards hydroxyl groups. Even if the process products according to the invention are not chemically crosslinked via the pendant hydroxyl groups, these can be advantageous since they often increase the physical affinity of the process products according to the invention for substrates which are coated with the compounds according to the invention.
  • the film was not sticky after moistening with toluene and acetone and did not dissolve in hot DMF.
  • the NCO prepolymer from Example 1 was at 60 ° C with 361.8 parts of a bisoxazolidine of the formula transferred. 5100 parts of deionized water were added with vigorous stirring. The resulting one Dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 18 seconds (Ford cup, 4 mm). It showed a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion dries to a clear, colorless and tack-free film which, after the water has been completely removed, has a Shore A hardness of 78. After heating to 130 ° C. for 20 minutes, the hardness had risen to 85 (Shore-A) and the film was only swellable in hot DMF, but no longer soluble.
  • the resulting aqueous dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 15 seconds (Ford cup, 4 mm).
  • the dispersion showed a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion After pouring, the dispersion dried into a clear, hard film, which was easy to scratch with a fingernail.
  • the pencil hardness was HB-H. After heating at 130 ° C. for 20 minutes, the temperature had risen to 3 hours.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen.The present invention relates to a new process for the preparation of new isocyanate polyaddition products having pendant hydroxyl groups and to the compounds obtainable by this process.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Prinzip der Umsetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, wobei die Kettenverlängerungsreaktion im wesentlichen unter Ausbildung von Harnstoffgruppen aus den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidinen hydrolytisch freigesetzten Aminogruppen erfolgt, während die bei der hydrolytischen Spaltung der Oxazolidingruppen sich ebenfalls bildenden vergleichsweise reaktionsträgen Hydroxylgruppen an der Reaktion nicht teilhaben und seitenständig in den Verfahrensprodukten vorliegen.The process according to the invention is based on the principle of reacting reactive systems containing isocyanate groups and oxazolidine groups with water, the chain extension reaction taking place essentially with the formation of urea groups from the isocyanate groups and the amino groups hydrolytically released from the oxazolidines, while the hydrolytic cleavage of the oxazolidine groups also takes place comparatively inert hydroxyl groups do not participate in the reaction and are present laterally in the process products.

Das Prinzip der Vernetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisender Reaktivsysteme unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ist bereits aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (vgl. z.B. DE-A 1 952 091,1, 952 092,2018 233, 2 446 438,2 458 588 bzw. US―A 3 661 923,3 743 626, 3 864 335 oder 4 002 601). Bei den Kompositionen dieser Veröffentlichungen handelt es sich im allgemeinen um in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabile Oxazolidine und Isocyanate aufweisende Systeme, die unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, d.h. unter dem Einfluß von Wasserspuren zu hochmolekularen vernetzten Gebilden reagieren. Durch den langsamen Zutritt des Wassers in Form von Luftfeuchtigkeit bedingt reagieren dabei sowohl die Aminogruppen als auch die Hydroxylgruppen des hydrolytisch gespaltenen Oxazolidins mit den Isocyanatgruppen ab. Dies führt daher auch weniger zu Kettenverlängerungsreaktionen als zu echten Vernetzungen der Polyisocyanatkomponente, wobei in den entstehenden Verfahrensprodukten praktisch keine seitenständigen Hydroxylgruppen mehr vorliegen. Irgendwelche Hinweise auf das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren sind den genannten Veröffentlichungen nicht zu entnehmen.The principle of crosslinking reactive systems containing isocyanate groups and oxazolidine groups under the influence of moisture is already known from numerous publications (cf., for example, DE-A 1 952 091.1, 952 092.2018 233, 2 446 438.2 458 588 and US ―A 3 661 923.3 743 626, 3 864 335 or 4 002 601). The compositions of these publications are generally systems which are stable in the absence of moisture and have oxazolidines and isocyanates which, under the influence of atmospheric moisture, i.e. react under the influence of traces of water to form high-molecular, cross-linked structures. Due to the slow entry of water in the form of atmospheric humidity, both the amino groups and the hydroxyl groups of the hydrolytically split oxazolidine react with the isocyanate groups. This therefore leads less to chain extension reactions than to real crosslinking of the polyisocyanate component, with virtually no pendant hydroxyl groups being present in the resulting process products. Any references to the method according to the invention described below cannot be found in the publications mentioned.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Isocyanat-Polyadditionsprodukten mit seitenständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) im wesentlichen lineare Präpolymere, welche endständig sowohl Isocyanatgruppen als auch Oxazolidingruppen oder
  • b) ein im wesentlichen lineare NCO-Präpolymere und Bis-oxazolidine aufweisendes Gemisch durch Vermischen mit Wasser kettenverlängert, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß pro Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser vorliegt.
The present invention relates to a process for the preparation of essentially linear isocyanate polyadducts with pendant hydroxyl groups by reacting reactive systems containing free isocyanate groups and oxazolidine groups with water, characterized in that
  • a) essentially linear prepolymers which are terminal both isocyanate groups and oxazolidine groups or
  • b) a mixture comprising essentially linear NCO prepolymers and bis-oxazolidines is chain-extended by mixing with water, the amount of water being such that at least 1 mol of water is present per mol of oxazolidine groups present in the reaction mixture.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei welcher man als Präpolymere hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Präpolymere und einen bezüglich der Kettenverlängerungsreaktion hohen Wasserüberschuß verwendet, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion bzw. Lösung der Polyadditionsprodukte erhalten wird.The present invention in particular also relates to an embodiment of this method in which prepolymers which are hydrophilically modified and / or contain an external emulsifier and a preponderant excess of water with respect to the chain extension reaction are used, so that an aqueous dispersion or solution of the polyadducts is obtained directly.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine Möglichkeit eröffnet, gezielt vorwiegend lineare und daher in gängigen Lösungsmitteln lösliche Polyurethane herzustellen, welche seitenständige Hydroxylgruppen aufweisen und daher einer nachträglichen Vernetzungsreaktion beispielsweise mit organischen Polyisocyanaten zugänglich sind. Wegen ihrer linearen Struktur sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei gleichzeitigem Einbau von hydrophilen Gruppen und/oder bei Mitverwendung von externen Emulgatoren auch ohne Schwierigkeit in wäßrige Dispersionen oder Lösungen überführbar, aus denem dann ebenfalls nachträglich einfach vernetzbare Flächengebilde hergestellt werden können.The process according to the invention for the first time opens up a possibility of producing predominantly linear polyurethanes which are therefore soluble in common solvents and which have pendant hydroxyl groups and are therefore accessible to a subsequent crosslinking reaction, for example with organic polyisocyanates. Because of their linear structure, the process products according to the invention can be converted without difficulty into aqueous dispersions or solutions, with the simultaneous incorporation of hydrophilic groups and / or with the use of external emulsifiers, from which it is then also possible to subsequently produce simply crosslinkable fabrics.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind im wesentlichen lineare, im statitischen Mittel 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, welche im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 4 000, aufweisen.Starting materials for the process according to the invention are essentially linear prepolymers which have a statistical average of 1.8 to 2.2, preferably 2, terminal isocyanate groups and which generally have an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4,000.

Die Herstellung der NCO-Präpolymeren erfolgt nach bekannten Methoden der Polyurethan-chemie durch Umsetzung überschüssiger Mengen an organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit geeigneten, vorzugsweise difunktionellen, Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reationsfähigen Gruppen. Ausgangsmaterialien zur Herstellung der NCO-Präpolymeren sind demzufolge.The NCO prepolymers are prepared by known methods of polyurethane chemistry by reacting excess amounts of organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, with suitable, preferably difunctional, compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups. Starting materials for the preparation of the NCO prepolymers are accordingly.

1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel

Figure imgb0001
wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat. 1,4 - Diisocyanato - cyclohexan, 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan, 4,4' - Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4' - Dilsocyanato - -dicyclohexylpropan - (2,2), 1,4 - Diisocyanatobenzol, 2,4 - Diisocyanatotoluol, 2,6 - Diisocyanatotoluol, 4,4' - Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4' - Diisocyanato - diphenylpropan - (2,2), p - Xylylen - diisocyanat oder α, a, a', α' - Tetramethyl - m - oder p - xylylen - diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.1. any organic polyisocyanates, preferably diisocyanates of the formula
Figure imgb0001
 wherein Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms. Examples of such preferred diisocyanates are Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate. 1,4 - diisocyanato - cyclohexane, 1 - isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexane, 4,4 '- diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4' - dilsocyanato - dicyclohexylpropane - (2,2), 1,4 - diisocyanatobenzene, 2,4 - diisocyanatotoluene, 2,6 - diisocyanatotoluene, 4,4 '- diisocyanatodiphenylmethane, 4,4' - diisocyanato - diphenylpropane - (2,2), p - xylylene - diisocyanate or α, a, a ', α '- Tetramethyl - m - or p - xylylene diisocyanate, as well as mixtures consisting of these compounds.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit) zuverwenden.It is of course also possible to use the polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.

2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62-10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri-oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.2. Any organic compounds with at least two groups that are reactive toward isocyanate groups, in particular a total of two amino groups, thiol groups, carboxyl groups and / or hydroxyl-containing organic compounds of the molecular weight range 62-10,000, preferably 1,000 to 6,000. The corresponding dihydroxy compounds are preferably used. The use of tri-functional or higher-functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction in small proportions to achieve a certain degree of branching is possible, as is the possible use of tri- or higher-functional polyisocyanates already mentioned for the same purpose.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

  • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro,phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure - bis - glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol - (1,2) und - (1,3), Butylenglykol - (1,4) und - (2,3), Hexandiol - (1,6), Octandiol - (1,8), Neopentylglykol - Cyclohexandimethanol - (1,4 - Bis - hydroxymethyicyclohexan), 2 - Methyl - 1,3 - propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol - (1,2,6), Butantriol - (1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. co-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Hydroxyl compounds which are preferably used are the hydroxypolyesters, hydroxypolyethers, hydroxypolythioethers, hydroxypolyacetals, hydroxypolycarbonates and / or hydroxypolyesteramides known per se in polyurethane chemistry. The polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include:
  • Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, oleic acid, fatty acid maleinic acid, phthalic anhydride, phthalic acid fatty acid mixture, maleic acid, fatty acid malic acid, Dimethyl terephthalate, bis-glycol ester. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol - (1,2) and - (1,3), butylene glycol - (1,4) and - (2,3), hexanediol - (1,6), octanediol - (1, 8), neopentyl glycol - cyclohexanedimethanol - (1,4 - bis - hydroxymethyicyclohexane), 2 - methyl - 1,3 - propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol - (1,2,6), butanetriol - (1,2,4) , Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question. The polyesters may have a proportion of terminal carboxyl groups. Polyesters of lactones, for example E- caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example co-hydroxycaproic acid, can also be used.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsföhigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol - (1,3) oder - (1,2), 4,4' - Dihydroxy - diphenylpropan, Anilin, hergestellt.The polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for example, polymerized by themselves with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol - (1,3) or - (1,2), 4,4 '- dihydroxy-diphenylpropane, Aniline.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.Polyethers modified by vinyl polymers, e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable. The proportionally higher-functionality polyethers to be used, if appropriate, are formed in an analogous manner by known alkoxylation of higher-functionality starter molecules, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicärbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.Among the polythioethers, the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular. Depending on the CO components, the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4' - Diäthoxy - diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht. die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol - (1,3), Butandiol - (1,4) und/oder Hexandiol - (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. which, for example, by reacting diols such as propanediol - (1,3), butanediol - (1,4) and / or Hexanediol - (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene, can be prepared.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.The polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.

Auch niedermolekulare Polyole können (mit) verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit.Low molecular weight polyols can also be used, e.g. Ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, hexanetriols, glycerol and pentaerythritol.

Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band 11, 1964, Seiten 6-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieber.Representatives of the polyisocyanate and hydroxyl compounds mentioned to be used in the process according to the invention are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and volume 11, 1964, Pages 6-6 and 198-199, as well as in the plastic manual, volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71, described.

Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der o.g. besonderen Ausführungsform hydrophil modifizierte Präpolymere zum Einsatz gelangen sollen, erfolgt deren Herstellung nach bekannten Verfahren des Standes der Technik beispielsweise gemäß den in DT-OS'en 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340·512, US-PS 3479 310, GB-PS'en 1 158 088 oder 1 076 688 beschriebenen Methoden. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Präpolymeren neben den bereits beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den o.g. Literaturstellen bezüglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxideinheiten aufweisende Diisocyanate oder Glykole mitverwendet werden.If in the inventive method according to the above. In a particular embodiment, hydrophilically modified prepolymers are to be used, they are produced by known processes of the prior art, for example in accordance with DT-OSs 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 · 512, US Pat 310, GB-PS'en 1 158 088 or 1 076 688 described methods. This means that in the preparation of the prepolymers, in addition to the starting materials already mentioned by way of example, chemically fixed hydrophilic groups, preferably in the sense of the isocyanate addition reaction, having mono- and in particular difunctional structural components of those exemplified in the abovementioned. References related to the preparation of aqueous polyurethane dispersions or solutions, i.e. for example, diisocyanates, diamines or dihydroxy compounds or diisocyanates or glycols containing ionic or potential ionic groups or polyethylene oxide units can also be used.

Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DE-A 2 446 440, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanineldung P 26 51 506.0 und auch die in dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther.The preferred hydrophilically modified structural components include in particular the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DE-A 2 446 440, the cationic or also anionic internal emulsifiers which can be incorporated according to German patent application P 26 51 506.0 and also the monofunctional incorporable polyethers described in this patent application.

Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3 entsprechen.In the preparation of the NCO prepolymers according to known principles of the prior art, the reactants are generally used in such proportions that a ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive towards NCO, preferably from hydroxyl groups, from 1.05 to 10, preferably from 1.1 to 3 correspond.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxylverbindungen oder die einzelnen Hydroxylverbindungen nach und nach eintragen.The order in which the individual reactants are added is largely arbitrary. You can either mix the hydroxyl compounds and add the polyisocyanate, or you can gradually add the mixture of hydroxyl compounds or the individual hydroxyl compounds to the polyisocyanate component.

Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 bis 190°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen.The NCO prepolymers are preferably produced in the melt at 30 to 190 ° C., preferably at 50 to 120 ° C. The prepolymers could of course also be produced in the presence of organic solvents.

Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.Suitable solvents, e.g. in an amount up to 25% by weight, based on the solid, could be used e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide or cyclohexanone.

Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren

  • a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,
  • b) einen Gehalt an kationischen oder anionischen eingebauten Gruppen von 0 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 100 und insbesondere 0,5 bis 50 Milli-Äquivalent pro 100 g Feststoff,
  • c) einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegments vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten von 0 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und
  • d) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 800 bis 4.000 aufweisen.
The nature and proportions of the starting materials used in the preparation of the NCO prepolymers are preferably chosen so that the NCO prepolymers
  • a) an average NCO functionality of 1.8 to 2.2, preferably 2,
  • b) a content of cationic or anionic built-in groups of 0 to 100, preferably 0.1 to 100 and in particular 0.5 to 50 milliequivalents per 100 g of solid,
  • c) a content of laterally, terminally and / or within the main chain, within a polyether segment present ethylene oxide units of 0 to 30, preferably 0.5 to 30 and in particular 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the prepolymer and
  • d) have an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4,000.

Zu den bevorzugten NCO-Präpolymeren gehören, wie bereits dargelegt, solche, welche entweder ionische Gruppen der unter b) genannten Art, d.h. insbesondere -COO-, -S03 oder = N+ =, oder nichtionische Gruppen der unter c) genannten Art oder sowohl ionische als auch nichtionische Gruppen der genannten Art aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Präpolymere einzusetzen, bei deren Herstellung keine der genannten hydrophilen Aufbaukomponenten mitverwendet wurden, bei denen der Gehalt der oben unter b) bzw. c) genannten Gruppen somit 0 beträgt.As already stated, the preferred NCO prepolymers include those which are either ionic groups of the type mentioned under b), ie in particular -COO-, -S03 or = N + =, or nonionic groups of the type mentioned under c) or both have ionic as well as nonionic groups of the type mentioned. However, it is also possible to use NCO prepolymers in the process according to the invention, in the production of which none of the hydrophilic structural components mentioned have been used, in which the content of the groups mentioned above under b) or c) is therefore 0.

Im Falle der Verwendung derartiger NCO-Präpolymerer, die im übrigen die oben unter a) und d) genannten Eigenschaften aufweisen, ist die Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der erfingungsgemäßen Verfahrensprodukte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur möglich, falls externe Emulgatoren mitverwendet werden. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449-473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren, als auch nichtionische Emulgatoren wie z.B. äthoxylierte Alkylbenzole mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 10 000.If such NCO prepolymers are used, which, moreover, have the properties mentioned under a) and d) above, the preparation of aqueous dispersions or solutions of the process products according to the invention is only effective when carrying out the process according to the invention possible if external emulsifiers are also used. Suitable such emulsifiers are described, for example, by R. Heusch in "Emulsions", Ullmann, Volume 10, pages 449-473, Weinheim 1975. Both ionic emulsifiers such as alkali and ammonium salts of long-chain fatty acids or long-chain aryl (alkyl) sulfonic acids are suitable, as are nonionic emulsifiers such as ethoxylated alkylbenzenes with an average molecular weight of 500 to 10,000.

Diese externen Emulgatoren werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den NCO-Präpolymeren innig durchmischt. Sie gelangen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des NCO-Präpolymeren zum Einsatz. Es ist durchaus möglich, auch bei Verwendung von hydrophil modifizierten NCO-Präpolymeren deren Hydrophilie durch zusätzliche Mitverwendung derartiger externer Emulgatoren zu erhöhen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist.These external emulsifiers are thoroughly mixed with the NCO prepolymers before the process according to the invention is carried out. They are generally used in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 20,% by weight, based on the weight of the NCO prepolymer. It is also possible to increase the hydrophilicity of the hydrophilic modified NCO prepolymers by using such external emulsifiers, although this is generally not necessary.

Wie bereits dargelegt, ist der Einbau hydrophiler Gruppen bzw. die Mitverwendung externer Emulgatoren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, sondern erfolgt im allgemeinen nur dann, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form wäßriger Dispersionen bzw. Lösungen erhalten werden sollen. Es ist somit durchaus denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in dem oben beispielhaft genannten Lösungsmittel durchzuführen, wobei dann Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in diesen Lösungsmitteln erhalten werden.As already explained, the incorporation of hydrophilic groups or the use of external emulsifiers is not absolutely necessary when carrying out the process according to the invention, but generally only takes place if the process products according to the invention are to be obtained in the form of aqueous dispersions or solutions. It is therefore entirely conceivable to carry out the process according to the invention, for example in the solvent mentioned above by way of example, in which case solutions of the process products according to the invention are obtained in these solvents.

Die oben beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit 1,8-2,2, vorzugsweise 2, endständigen Isocyanatgruppen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Gemisch mit Bisoxazolidinen zum Einsatz. Unter "Bisoxazolidinen" sind hierbei beliebige organische Verbindungen zu verstehen, die 2, unter dem Einfluß von Wasser eine Hydroxyl- und eine sekundäre Aminogruppe bildende, Oxazolidingruppen aufweisen und ansonsten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Zu den bevorzugten Bisoxazolidinen gehören solche, welche 2 Gruppen der Formel

Figure imgb0002
aufweisen, wobei

  • R, und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem Ring-Kohlenstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring bilden können,
  • X für einen Rest der Formel
    Figure imgb0003
    steht, wobei R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und C1-C4-Alkylreste, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten und m 2 oder 3 bedeuten,
  • Y für einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
    steht, in welcher R3 und R4 die bereits genannte Bedeutung haben und n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
The above-mentioned NCO prepolymers with 1.8-2.2, preferably 2, terminal isocyanate groups are preferably used in the process according to the invention in a mixture with bisoxazolidines. "Bisoxazolidines" are to be understood here as meaning any organic compounds which have 2 oxazolidine groups which form a hydroxyl and a secondary amino group under the influence of water and are otherwise inert under the conditions of the process according to the invention. The preferred bisoxazolidines include those which have 2 groups of the formula
Figure imgb0002
 have, where
  • R and R 2 represent identical or different radicals and represent hydrogen, aliphatic hydrocarbon radicals with 1-4 carbon atoms, cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 5-7 carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals with 6-10 carbon atoms or together with the ring carbon atom together represent a 5- or can form 6-membered cycloaliphatic hydrocarbon ring,
  • X for a residue of the formula
    Figure imgb0003
     where R 3 and R 4 are the same or different radicals and are C1-C4-alkyl radicals, but are preferably hydrogen and m are 2 or 3,
  • Y for a residue of the formula
    Figure imgb0004
     stands in which R 3 and R 4 have the meaning already mentioned and n stands for an integer from 2 to 6.

Zu den besonders bevorzugten Bisoxazolidinen gehören solche in welchen 2 Reste der o.g. Formel über einen zweiwertigen Rest der Formel

Figure imgb0005
verknüpft sind, wobei

  • A und A' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ―COO― oder ―OCO―NH― bedeuten und
  • Z für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-14 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-14 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen steht.
The particularly preferred bisoxazolidines include those in which 2 radicals of the above formula have a divalent radical of the formula
Figure imgb0005
 are linked, whereby
  • A and A 'represent the same or different radicals and mean ―COO― or ―OCO ― NH― and
  • Z represents a divalent aliphatic hydrocarbon radical with 2-14 carbon atoms, a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5-14 carbon atoms or an arylene radical with 6-15 carbon atoms.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder Gemische der beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit den beispielhaft genannten Bisoxazolidinen oder aber überwiegend lineare lsocanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisende Präpolymere eingesetzt.In the process according to the invention, either mixtures of the exemplified NCO prepolymers with the exemplified bisoxazolidines or predominantly linear isocanate groups and prepolymers containing oxazolidine groups are used.

Diese letztgenannten Präpolymeren können auf einfache Weise durch Umsetzung der oben beispielhaft genannten vorwiegend difunktionellen NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisendenden Oxazolidinen der Formel

Figure imgb0006
in welcher

  • R1' R2, X und Y die bereits genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
These latter prepolymers can be obtained in a simple manner by reacting the predominantly difunctional NCO prepolymers mentioned above with hydroxyl-containing oxazolidines of the formula
Figure imgb0006
 in which
  • R 1 ' R 2 , X and Y have the meaning already mentioned, are produced.

Bei dieser Herstellung der Isocyanatgruppen und Oxazolidine aufweisenden Präpolymeren gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daß auf jedes Mol Isocyanatgruppen des NCO-Präpolymeren 0,37-0,53, vorzugsweise 0,4-0,51 Mol Hydroxylgruppen des Hydroxyoxyzolidins entfallen. Auf diese werden Reaktionsgemische erhalten, welche pro verbleibender Isocyanatgruppe ca. 0,6-1,1, vorzugsweise ca. 0,65-1,05 Oxazolidingruppen aufweisen. Da es sich bei den Monohydroxyoxazolidinen um monofunktionelle Verbindungen handelt, tritt bei dieser Umsetzung keine Molekülvergrößerung spürbaren Ausmaßes ein. Auch bei den Umsetzungsprodukten handelt es sich somit ebenso wie bei den als Ausgangsmaterialien eingesetzten NCO-Präpolymeren um im wesentlichen lineare Verbindungen.In this preparation of the prepolymers containing isocyanate groups and oxazolidines, the reactants are preferably used in proportions such that 0.37-0.53, preferably 0.4-0.51 mol, hydroxyl groups of the hydroxyoxyzolidine are present in each mole of isocyanate groups in the NCO prepolymer. Reaction mixtures are obtained on these which have about 0.6-1.1, preferably about 0.65-1.05, oxazoline groups per remaining isocyanate group. Since the monohydroxyoxazolidines are monofunctional compounds, there is no appreciable increase in molecular size in this reaction. The reaction products, like the NCO prepolymers used as starting materials, are therefore essentially linear compounds.

Sowohl bei den Hydroxyoxazolidinen als auch bei den genannten Bisoxazolidinen handelt es sich um literaturbekannte Verbindungen (vgl. z.B. die eingangs bezüglich der feuchtigkeitshärtenden Oxazolidin-Kompositionen des Standes der Technik genannten Literaturstellen). Besonders bevorzugt einzusetzende Bisoxazolidine bzw. Hydroxyoxazolidine sind die entsprechenden in US-PS 4 002 601 bzw. DE-A 2 446 438 genannten Verbindungen.Both the hydroxyoxazolidines and the bisoxazolidines mentioned are compounds known from the literature (see, for example, the references mentioned at the beginning with regard to the moisture-curing oxazolidine compositions of the prior art). Bisoxazolidines or hydroxyoxazolidines to be used with particular preference are the corresponding compounds mentioned in US Pat. No. 4,002,601 and DE-A 2,446,438.

Die N-Hydroxyalkyl-oxazolidine werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd unter cyclisierender Dehydratisierung mit einem Bis-(hydroxyalkyl)-amin kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung azeotrop entfernt wird.
Als Carbonylverbindungen

Figure imgb0007
eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:

  • Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bevorzugt einzusetzende Carbonylverbindungen sind entsprechend der vorstehenden Definition der bevorzugten Reste R1 und R2 Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone.
The N-hydroxyalkyl oxazolidines are prepared by methods known from the literature, a ketone or an aldehyde being condensed with a bis- (hydroxyalkyl) amine with cyclizing dehydration, and the water of reaction being removed azeotropically by an inert entrainer or by the excess carbonyl compound becomes.
As carbonyl compounds
Figure imgb0007
 Aldehydes and ketones listed below are particularly suitable:
  • Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde, tetrahydrobenzaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone and cyclohexo ketone, diisobutyl ketone. According to the above definition of the preferred radicals R 1 and R 2 , carbonyl compounds to be used with preference are formaldehyde and the aliphatic aldehydes or ketones mentioned.

Als Bis-(hydroxyalkyl)-amine

Figure imgb0008
eignen sich besonders Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxypropyl)-amin. Im Prinzip ebenso geeignet sind jedoch auch beispielsweise Bis-(2-hydroxybutyt)-amin, Bis-(2-hydroxyhexyl)-amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin, oder N-(2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.As bis (hydroxyalkyl) amines
Figure imgb0008
 Bis- (2-hydroxyethyl) amine and bis- (2-hydroxypropyl) amine are particularly suitable. In principle, however, bis- (2-hydroxybutyt) amine, bis- (2-hydroxyhexyl) amine, bis- (3-hydroxyhexyl) amine, or N- (2-hydroxypropyl) -N- ( 6-hydroxyhexyl) amine.

Ausgehend von den oben beschriebenen Hydroxyoxazolidinen lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise Urethangruppen aufweisenden, Bisoxazolidine durch Umsetzung mit Diisocyanaten der Formel

Figure imgb0009
(in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt) z.B. Hexamethylendiisocyanat. 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol oder 4,4'-Diisocyanatodiphenytmethan herstellen. Auch die Umsetzung mit Dicarbonsäuren, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur der Formel
Figure imgb0010
führt zu efindungsgemäß einsetzbaren, Estergruppen aufweisenden Bisoxazolidinen.Starting from the hydroxyoxazolidines described above, the bisoxazolidines to be used according to the invention, preferably having urethane groups, can be reacted with diisocyanates of the formula
Figure imgb0009
 (in which Z has the meaning given above), for example hexamethylene diisocyanate. Prepare 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl isocyanate (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane, 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene or 4,4'-diisocyanatodiphenytmethane. Also the reaction with dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic in nature of the formula
Figure imgb0010
 leads to bisoxazolidines containing ester groups which can be used according to the invention.

Außer den Dicarbonsäuren können unter HCI-Abspaltung auch deren Bischloride oder unter Alkoholabspaltung deren Bis-ester eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es möglich, vor diesen angeführten Dimerisierungsreaktionen die OH-Gruppe mit stöchiometrischen Mengen von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen umzusetzen. Hier kommt der Einsatz von z.B. Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure usw., bzw. deren Lactonen in Frage. Diese zusätzliche Modifizierung ist jedoch weniger bevorzugt.In addition to the dicarboxylic acids, their bishlorides can also be used with the elimination of HCl or the bis-esters thereof with the elimination of alcohol. In addition, it is possible to implement the OH group with stoichiometric amounts of hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones before these dimerization reactions. Here comes the use of e.g. Hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid etc., or their lactones in question. However, this additional modification is less preferred.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun

  • a) die beispielhaft genannten Oxazolidin- und Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder
  • b) Gemische der beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit den beispielhaft genannten Bisoxazolidinen, in welchen die Mengenverhältnisse der Komponenten im allgemeinen so gewählt sind, daß für jedes Mol Isocyanatgruppen 0,6 bis 1,1, vorzugsweise 0,65 bis 1,05, Mol Oxazolidingruppen vorliegen,

mit Wasser vermischt. Hierbei wird das Wasser nicht wie in den eingangs genannten Vorveröffentlichungen in Form von Luftfeuchtigkeit sondern in flüssiger Form eingesetzt. Wesentlich ist hierbei, daß die Wassermenge so bemessen wird, daß sie mindestens zur Hydrolyse der Oxazolidingruppen ausreicht, d.h. daß pro Mol Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser zum Einsatz gelangt. Im allgemeinen wird man jedoch stets einen mindestens 100%igen Überschuß über diese Menge an Wasser einsetzen, selbst wenn nicht die Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sondern beispielsweise deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden sollen. Durch den Zusatz des Wassers in flüssiger Form und durch die genannte Wassermenge wird eine Additionsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidingruppen hydrolytisch gebildeten Hydroxylgruppen weitgehend ausgeschlossen, da selbst bei Verwendung eines Oxazolidin-Unterschusses bezogen auf Isocyanatgruppen dann stets eine Kettenverlängerungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem überschüssig vorliegenden Wasser im Vergleich zur Additionsreaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen vorrangig abläuft. Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser im allgemeinen in Mengen von 40 bis 900, vorzugsweise 55 bis 230 Gew.-%, bezogen auf Oxazolidin- und Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktivsystem eingesetzt.When carrying out the method according to the invention
  • a) the prepolymers containing the exemplified oxazolidine and isocyanate groups or
  • b) Mixtures of the exemplified NCO prepolymers with the exemplified bisoxazolidines, in which the proportions of the components are generally chosen so that for every mole of isocyanate groups 0.6 to 1.1, preferably 0.65 to 1.05, mol Oxazolidine groups are present,

mixed with water. Here, the water is not used in the form of atmospheric moisture, as in the previous publications mentioned at the beginning, but in liquid form. It is important here that the amount of water is such that it is at least sufficient for the hydrolysis of the oxazolidine groups, ie that at least 1 mole of water is used per mole of oxazoline groups. In general, however, an at least 100% excess over this amount of water will always be used, even if it is not the production of aqueous dispersions or solutions of the process products according to the invention but, for example, that their solutions are to be prepared in organic solvents. By adding the water in liquid form and by the amount of water mentioned, an addition reaction between the isocyanate groups and the hydroxyl groups formed hydrolytically from the oxazolidine groups is largely ruled out, since even when using an oxazolidine deficit based on isocyanate groups, a chain extension reaction between the isocyanate groups and the excess water in comparison to the addition reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups takes place primarily. In the preparation of aqueous solutions or dispersions when carrying out the process according to the invention, the water is generally used in amounts of 40 to 900, preferably 55 to 230,% by weight, based on the reactive system containing oxazolidine and isocyanate groups.

Bei der Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Lösungsmitteln wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen wie folgt verfahren:

  • Das Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisende Reaktivgemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vorzugsweise mit Wasser mischbar sein sollte, zu einer 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 gew.-%igen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wird dann unter Rühren das Wasser als solches oder im Gemisch mit mit Wasser mischbarem Lösungsmittel zugesetzt. Die Temperatur hierbei liegt im allgemeinen zwischen 0 und 80°C. Es bildet sich dann sofort eine Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/Wasser-Gemisch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methyläthylketon oder aber auch Gemische von beispielsweise tertiären Alkoholen wie tert.-Butanol mit aromatischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol.
In the preparation of solutions of the process products according to the invention in organic solvents, the procedure for carrying out the process according to the invention is generally as follows:
  • The reactive mixture containing isocyanate groups and oxazolidine groups is dissolved in a suitable solvent, which should preferably be miscible with water, to give a 5 to 95, preferably 20 to 70% by weight solution. The water as such or in a mixture with water-miscible solvent is then added to this solution with stirring. The temperature here is generally between 0 and 80 ° C. A solution of the process product according to the invention is then immediately formed in the solvent or solvent / water mixture. Suitable solvents are, for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone or else mixtures of, for example, tertiary alcohols such as tert-butanol with aromatic solvents such as toluene.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter gleichzeitiger Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser wird entweder das wie dargelegt hydrophil modifiziert oder einen externen Emulgator enthaltende Reaktivsystem, insbesondere falls es sich hier um eine Flüssigkeit handelt, direkt mit dem Wasser verrührt, oder man verfährt nach dem oben dargelegten Prinzip unter Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels, wobei als Hilfslösungsmittel zweckmäßigerweise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel eines unter 100°C liegenden Siedepunktes verwendet wird, welches nach erfolgter erfindungsgemäßer Umsetzung destillativ entfernt werden kann. Bei dieser Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen erfolgt die Dispergierung bzw. Lösung der Präpolymeren und deren Kettenverlängerung praktisch simultan. Von entscheidendem Vorteil gegenüber den vorbekannten Verfahren des Standes der Technik zur lösungsmittelfreien bzw. -armen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen ist hierbei, daß bereits vor dem Zusammenbringen mit Wasser eine innige Durchmischung mit dem Kettenverlängerer erfolgt, bzw. bereits vor dem Zusammenbringen mit Wasser eine chemische Fixierung der kettenverlängernden Gruppe (Oxazolidingruppe) erfolgt, so daß die Kettenverlängerung zu besonders homogenen Produkten führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% aufweisen.In the particularly preferred embodiment of the process according to the invention with simultaneous production of aqueous dispersions or solutions of the process products according to the invention in water, either the hydrophilically modified as stated or a reactive system containing an external emulsifier, in particular if it is a liquid, is directly mixed with the water stirred, or one proceeds according to the principle set out above with the use of an auxiliary solvent, the auxiliary solvent advantageously being a water-miscible solvent having a boiling point below 100 ° C., which can be removed by distillation after the reaction according to the invention has taken place. In this production of aqueous dispersions or solutions, the dispersion or dissolution of the prepolymers and their chain extension take place practically simultaneously. A decisive advantage over the previously known methods of the prior art for the solvent-free or low-solvent production of aqueous polyurethane dispersions is that an intimate mixing with the chain extender takes place even before being brought together with water, or chemical fixation even before being brought together with water the chain-extending group (oxazolidine group) takes place, so that the chain extension leads to particularly homogeneous products. The process according to the invention is particularly suitable for the production of aqueous dispersions or solutions, which have a solids content of 10 to 70, preferably 30 to 65 wt .-%.

In den Dispersionen weisen die Teilchen der diskontinuierlichen Phase im allgemeinen Durchmesser von 50 bis 1000 nm auf. Auch die Herstellung von Solen mit mittlerem Teilchendurchmesser der diskontinuierlichen Phase von etwa 1-50 nm bzw. klaren, wäßrigen Lösungen, in welchen der Festkörper in molekulardisperser Form oder höchstens in Form von Assoziaten vorliegt, ist erfindungsgemäß möglich.The particles of the discontinuous phase in the dispersions generally have a diameter of 50 to 1000 nm. The preparation of sols with an average particle diameter of the discontinuous phase of about 1-50 nm or clear, aqueous solutions in which the solid is present in molecularly disperse form or at most in the form of associates is also possible according to the invention.

Ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane in Wasser erhalten werden, ist vor allem vom Molekulargewicht und der Hydrophilie der gelösten bzw. dispergierten Teilchen abhängig, welche ihrerseits durch geeignete Wahl von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien, insbesondere bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren, nach den bekannten Prinzipien der Polyurethan-Chemie eingestellt werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von einem NCO-Präpolymeren mit einer geringfügig unter 2 liegenden mittleren NCO-Funktionalität zu einem Abbruch der Polyadditionsreaktion, bevor allzu hohe Molekulargewichte erreicht sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Polyurethane sind den bekannten in organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanen ebenbürtig. Aus ihnen hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und können für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden.Whether solutions or dispersions of the polyurethanes in water are obtained in the process according to the invention depends above all on the molecular weight and the hydrophilicity of the dissolved or dispersed particles, which in turn depends on the suitable choice of type and quantitative ratio of the starting materials, in particular in the preparation of the NCO prepolymers , can be adjusted according to the known principles of polyurethane chemistry. For example, the use of an NCO prepolymer with a mean NCO functionality slightly below 2 leads to the polyaddition reaction being terminated before excessively high molecular weights are reached. The polyurethanes produced by the process according to the invention and present in aqueous dispersion or solution are on a par with the known polyurethanes produced in organic solvents. Films made from them have excellent mechanical strength and hydrolysis resistance and can be used for a wide variety of applications.

Wegen der in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten eingebauten seitenständigen Hydroxylgruppen lassen sich diese nach Formgebung beispielsweise durch Abdunsten des Lösungsmittels bzw. Wassers, nachdem der Lösung bzw. der Dispersion ein chemisch oder thermisch aktivierbares Vernetzungsmittel zugegeben worden war, vernetzen. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen oder gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähige Melaminharze. Auch bei einem Verzicht einer chemischen Vernetzung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte über die seitenständigen Hydroxylgruppen können diese von Vorteil sein, da sie oft die physikalische Affinität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zu Substraten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen beschichtet werden, erhöhen.Because of the pendant hydroxyl groups incorporated in the process products according to the invention, these can be crosslinked after shaping, for example by evaporation of the solvent or water after a chemically or thermally activatable crosslinking agent has been added to the solution or the dispersion. Suitable crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates with blocked isocyanate groups or melamine resins which are reactive towards hydroxyl groups. Even if the process products according to the invention are not chemically crosslinked via the pendant hydroxyl groups, these can be advantageous since they often increase the physical affinity of the process products according to the invention for substrates which are coated with the compounds according to the invention.

Alle in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.All parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

1237,5 Teile eines Polybutylenadipats (MG = 2250) und 191,3 Teile eines vierfach propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-1,4 und Natriumbisulfit (MG = 425), im folgenden als "Addukt" bezeichnet, wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 5,3% betrug. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der Formel

Figure imgb0011
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 5060 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 14 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:

  • Zugfestigkeit: 37,2 MPa
  • Bruchdehnung: 620%
1237.5 parts of a polybutylene adipate (MW = 2250) and 191.3 parts of a four-propoxylated adduct of 2-butenediol-1,4 and sodium bisulfite (MW = 425), hereinafter referred to as "adduct", were at 120 ° C in Water jet vacuum dewatered 488.4 parts of 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane were added to this mixture at 70 ° C. and the mixture was stirred after raising the temperature to 100 ° C. until the NCO content of Melt was 5.3%. After cooling to 60 ° C, 437.4 parts of a bisoxazolidine of the formula
Figure imgb0011
 stirred in and then mixed with vigorous stirring with 5060 parts of deionized water. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 14 seconds (Ford cup, 4 mm). It showed a Tyndall effect in the translucent light. The dispersion dries to a clear, colorless and tack-free film, which has the following mechanical data:
  • Tensile strength: 37.2 MPa
  • Elongation at break: 620%

330 Teile der Dispersion wurden mit 15 Teilen eines Hexamethyl/Butyloxymethylmelamins versetzt und zu einem Film vergossen. Nach der Trocknung wurde der Film 20 Minuten auf 130°C erhitzt. Die an diesem Film gemessenen mechanischen Werte waren:

  • Zugfestigkeit: 45,3 MPa
  • Bruckdehnung: 410%
330 parts of the dispersion were mixed with 15 parts of a hexamethyl / butyloxymethylmelamine and cast into a film. After drying, the film was heated to 130 ° C for 20 minutes. The mechanical values measured on this film were:
  • Tensile strength: 45.3 MPa
  • Elongation at break: 410%

Der Film war nach dem Befeuchten mit Toluol und Aceton nicht klebrig und löste sich in heißem DMF nicht auf.The film was not sticky after moistening with toluene and acetone and did not dissolve in hot DMF.

Beispiel 2Example 2

Das NCO-Präpolymer aus Beispiel 1 wurde bei 60°C mit 361,8 Teilen eines Bisoxazolidins der Formel

Figure imgb0012
versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden 5100 Teilen entionten Wassers zugegeben. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 30% und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.The NCO prepolymer from Example 1 was at 60 ° C with 361.8 parts of a bisoxazolidine of the formula
Figure imgb0012
 transferred. 5100 parts of deionized water were added with vigorous stirring. The resulting one Dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 18 seconds (Ford cup, 4 mm). It showed a Tyndall effect in the translucent light.

Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien Film auf, der nach völliger Entfernung des Wassers eine Shore-A-Härte von 78 aufwies. Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die Härte auf 85 (Shore-A) angestiegen und der Film in heißem DMF nur noch quellbar, jedoch nicht mehr löslich.The dispersion dries to a clear, colorless and tack-free film which, after the water has been completely removed, has a Shore A hardness of 78. After heating to 130 ° C. for 20 minutes, the hardness had risen to 85 (Shore-A) and the film was only swellable in hot DMF, but no longer soluble.

Beispiel 3Example 3

600 Teile eines Polyäthanoldiolphthalates (MG = 2000) und 525 Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG = 1750) sowie 170,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,8% betrug. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 209 Teile eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0013
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 4070 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 15 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknete nach dem Vergießen zu einem klaren, harten Film auf, der jedoch mit dem Fingernagel leicht zu ritzen war. Die Bleistifthärte betrug HB-H. Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die die auf 3 H angestiegen.600 parts of a polyethylene diol phthalate (MW = 2000) and 525 parts of a polyethylene diol phthalate adipate (MW = 1750) and 170.4 parts of the adduct described in Example 1 were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. 285.6 parts of hexamethylene diisocyanate were added to this mixture at 70 ° C., and the mixture was stirred after the temperature had been raised to 100 ° C. until the NCO content of the melt was 4.8%. After cooling to 80 ° C 209 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0013
 stirred in and the mixture then mixed with vigorous stirring with 4070 parts of deionized water. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 15 seconds (Ford cup, 4 mm). The dispersion showed a Tyndall effect in the translucent light. After pouring, the dispersion dried into a clear, hard film, which was easy to scratch with a fingernail. The pencil hardness was HB-H. After heating at 130 ° C. for 20 minutes, the temperature had risen to 3 hours.

Beispiel 4Example 4

300 Teile eines Polyäthandiolphthalats (MG = 2000) und 612,5 Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG = 1750) sowie 13,4 Teile 1,1, 1-Trishydroxymethylpropan und 148,8 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukt wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,3% betrug. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 252,7 Teile eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0014
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 2230 Teilen entionten Wassers versetzt. Es entstand eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 20 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Die Disperion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.300 parts of a Polyäthandiolphthalats (MW = 2000) and 612.5 parts of a Polyäthandiolphthaladadipates (MW = 1750) as well as 13.4 parts of 1,1, 1-trishydroxymethylpropane and 148.8 parts of the adduct described in Example 1 were at 120 ° C in Water jet vacuum drained. 285.6 parts of hexamethylene diisocyanate were added to this mixture at 70 ° C. and the mixture was stirred after the temperature had been raised to 100 ° C. until the NCO content of the melt was 4.3%. After cooling to 80 ° C, 252.7 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0014
 stirred in and then mixed with vigorous stirring with 2230 parts of deionized water. The result was an aqueous dispersion with a solids content of 40% and a viscosity of 20 seconds (Ford cup, 4 mm). The dispersion showed a Tyndall effect in the translucent light.

Beispiel 5Example 5

1000 Teile eines Äthandiol/Butandiol-1,4/Diäthylenglykolpolyadipates (MG = 2000) sowie 1100 Teile eines Adduktes aus stöchiometrischen Mengen (i) eines auf n-Butanol gestarteten Polyätheralkohols aus 83% Äthylenoxid und 17% Propylenoxid (MG = 1900), (ii) Hexamethylendiisocyanat und (iii) Diäthanolamin wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden 369,2 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Tempertur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,1% betrug. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden 358,2 Teile eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0015
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 6160 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 30%. Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.1000 parts of an ethanediol / 1,4-butanediol / diethylene glycol polyadipate (MW = 2000) and 1100 parts of an adduct from stoichiometric amounts (i) of a polyether alcohol started on n-butanol and consisting of 83% ethylene oxide and 17% propylene oxide (MW = 1900), ( ii) hexamethylene diisocyanate and (iii) diethanolamine were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. 369.2 parts of hexamethylene diisocyanate were added to this mixture and, after the temperature had been raised to 100 ° C., the mixture was stirred until the NCO content of the melt was 4.1%. After cooling to 30 ° C, 358.2 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0015
 stirred in and then mixed with vigorous stirring with 6160 parts of deionized water. The resulting dispersion had a solids content of 30%. The dispersion showed a Tyndall effect in the translucent light.

Beispiel 6Example 6

1192,5 Teile eines Polybutandioladipates (MG = 2250) und 137,5 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Propylenoxidpolyäther (MG = 550) sowie 85,5 Teile eines auf n-Butanol gestarteten Polyätheralkohols aus 85% Äthylenoxid und 15% Propylenoxid und 85,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 5,0% betrug. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der Formel

Figure imgb0016
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräfigem Rühren mit 3320 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40% und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und elastischen Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:

  • Zugfestigkeit: 28,6 MPa
  • Bruckdehnung: 930%
1192.5 parts of a polybutanediol adipate (MW = 2250) and 137.5 parts of a propylene oxide polyether (MW = 550) started on bisphenol A and 85.5 parts of one started on n-butanol Polyether alcohol consisting of 85% ethylene oxide and 15% propylene oxide and 85.2 parts of the adduct described in Example 1 were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. 488.4 parts of 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane were added to this mixture at 70 ° C., and the mixture was stirred after the temperature had been raised to 100 ° C. until the NCO content was 5.0 % amounted to. After cooling to 60 ° C, 437.4 parts of a bisoxazolidine of the formula
Figure imgb0016
 stirred in and then mixed with vigorous stirring with 3320 parts of deionized water. The resulting dispersion had a solids content of 40% and a viscosity of 18 seconds (Ford cup, 4 mm). It showed a Tyndall effect in the translucent light. The dispersion dries to a clear, colorless and elastic film, which has the following mechanical data:
  • Tensile strength: 28.6 MPa
  • Elongation at break: 930%

250 Teile der Dispersion wurden mit 20 Teilen eines Butanonverkappten Triisocyanatohexylbiurets vermischt. Nach dem Auftrocknen eines Films wurde dieser 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Die an diesem Film gemessenen mechanischen Daten waren:

  • Zugfestigkeit: 41,7 MPa
  • Bruchdehnung: 430%
250 parts of the dispersion were mixed with 20 parts of a butanone-capped triisocyanatohexylbiuret. After a film had dried on, it was heated to 160 ° C. for 30 minutes. The mechanical data measured on this film were:
  • Tensile strength: 41.7 MPa
  • Elongation at break: 430%

Beispiel 7Example 7

500 Teile eines Polyäthylenphthalats (MG = 2000) und 332 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) sowie 13,4 Teile/Trishydroxymethylpropan und 104 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 320 Teile Hexandiisocyanat geben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,7% betrug. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurden 246 Teile eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0017
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit einer Mischung aus 2260 Teilen entionten Wassers und 76 Teilen Äthylenglykolmonoäthylester versetzt. Es bildete sich eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40%. Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.500 parts of a polyethylene phthalate (MW = 2000) and 332 parts of a polypropylene glycol ether (MW = 550) started on bisphenol A, as well as 13.4 parts / trishydroxymethyl propane and 104 parts of the adduct described in Example 1 were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. 320 parts of hexane diisocyanate were added to this mixture at 70 ° C. and the mixture was stirred after the temperature had been raised to 100 ° C. until the NCO content was 4.7%. After cooling to 40 ° C, 246 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0017
 stirred in and then mixed with vigorous stirring with a mixture of 2260 parts of deionized water and 76 parts of ethylene glycol monoethyl ester. A dispersion with a solids content of 40% was formed. It showed a Tyndall effect in the translucent light.

Beispiel 8Example 8

552 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 70°C mit 320 Teilen Hexandiisocyanat vermischt. Nach dem Anheben der Temperatur auf 100°C wurde das Gemisch solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 8,7% betrug. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt und 238 Teile eines Addukts von 20 Molen Äthylenoxid an 1 Mol iso-Nonylphenol wurden in ihr aufgelöst. Nach der Zugabe von 320 Teilen eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0018
und 84 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wurden unter kräftigem Rühren 2500 Teile entionten Wassers zugesetzt. Es entstand eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38%. Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Nach dem Ausgießen und Auftrocknen bildete sich ein klarer zäher Film, der hohe Härte besäß.552 parts of a polypropylene glycol ether (MW = 550) started on bisphenol A were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum and mixed at 70 ° C. with 320 parts of hexane diisocyanate. After the temperature had been raised to 100 ° C., the mixture was stirred until the NCO content was 8.7%. The mixture was cooled to 50 ° C and 238 parts of an adduct of 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of iso-nonylphenol were dissolved in it. After adding 320 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0018
 and 84 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 2500 parts of deionized water were added with vigorous stirring. A dispersion with a solids content of 38% was formed. It showed a Tyndall effect in the translucent light. After pouring out and drying, a clear, tough film was formed which was extremely hard.

Beispiel 9Example 9

556 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) und 93,6 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 320 Teile Hexandiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 6,3% betrug. Bei 70°C wurde nach dem Vermischen mit 80 Teilen eines Oxazolidins der Formel

Figure imgb0019
12 Stunden lang gerührt. Darauf wurden 105 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt und bei 50°C 1590 Teile entionten Wassers eingerührt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40% und zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Sie trocknete zu einem klaren zähen und glänzenden Film auf.556 parts of a polypropylene glycol ether (MW = 550) started on bisphenol A and 93.6 parts of the adduct described in Example 1 were dewatered at 120 ° C. in a water jet vacuum. 320 parts of hexane diisocyanate were added to this mixture at 70 ° C. and the mixture was stirred after the temperature had been raised to 100 ° C. until the NCO content was 6.3%. At 70 ° C after mixing with 80 parts of an oxazolidine of the formula
Figure imgb0019
 Stirred for 12 hours. 105 parts of ethylene glycol monoethyl ether were then added and 1590 parts of deionized water were stirred in at 50.degree. The resulting dispersion had a solids content of 40% and showed a Tyndall effect in the translucent light. It dried into a clear, tough and shiny film.

Claims (2)

1. Process for the preparation of substantially linear isocyanate polyaddition products containing hydroxyl groups in side-chains by the reaction of reactive systems which contain free isocyanate groups and oxazolidine groups with water, characterised in that
a) substantially linear prepolymers which have both isocyanate end groups and oxazolidine end groups or
b) a mixture containing substantially linear isocyanate prepolymers and bis-oxazolidines are chain lengthened by mixing with water, using a quantity of water calculated to provide at least 1 mol of water per mol of oxazolidine groups present in the reaction mixture.
2. Process according to claim 1, characterised in that the prepolymers used are hydrophilically modified and/or contains an external emulsifier and water is used in a large excess in the chain- lengthening reaction so that the polyaddition products are directly obtained as an aqueous dispersion or solution.
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