DE4343590A1

DE4343590A1 - Wäßrig-verarbeitbare mehrschichtige photoabbildbare dauerhafte Überzüge für gedruckte Schaltungen

Info

Publication number: DE4343590A1
Application number: DE4343590A
Authority: DE
Inventors: Keever Mark Robert Mc; Karuppiah Chandrasekaran; James William O'neil
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1994-07-14
Also published as: GB9326137D0; GB2273993A; GB2273993B; US5405731A; JP2691130B2; JPH06282068A; GB2273993A8

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf wäßrig-verarbeitbare photo abbildbare Elemente zur Verwendung als dauerhafte Überzüge, etwa zum Schutz gedruckter Schaltungen, gerichtet, die aus zwei oder mehr Schichten bestehen, um eine ausgezeichnete Widerstands fähigkeit gegen Verarbeitungs-Chemikalien für gedruckte Schaltungen zu erzielen und dabei eine annehmbare Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften des Aufbringens und des Gebrauchs verhaltens in einem einzelnen Element aufrechtzuerhalten.

Es ist bekannt, daß photopolymerisierbare Resist-Materialien eine Resist-Schicht auf einem Substrat, etwa einer Platine ge druckter Schaltungen, bilden, um eine nachfolgende Verarbeitung des Substrats wie selektives Ätzen, Galvanisieren und Behandeln mit Lot zu ermöglichen. Bekannt ist, daß die Verwendung einer nicht-photopolymerisierbaren Sekundärschicht in Kombination mit lichtempfindlichen Materialien wie einem photopolymerisierbaren Resist besondere Eigenschaften des Photoresists wie die Ober flächenhärte, die Trennung des Photowerkzeugs und die Licht empfindlichkeit verstärkt.

Der Einsatz eines in einem Lösungsmittel entwickelbaren Mehr schichten-Photoresists zur Verwendung beim Ätzen von Details gedruckter Schaltungen ist bekannt. Das US-Patent 4 349 620 beschreibt einen derartigen Photoresist, der eine verbesserte Adhäsion aufweist, ohne daß diese zu Lasten des Entwicklungs spielraums geht, und eine verminderte Filmdicke hat. Die Verwen dung eines zweischichtigen Photoresist-Systems ist in dem US- Patent 4 352 870 offenbart. Eine verbesserte Auflösung wird da durch erreicht, daß die dichter bei dem Substrat befindliche Resist-Schicht eine größere Lichtempfindlichkeit besitzt.

Die Laminierung eines lichtempfindlichen Materials auf ein Sub strat unter Einsatz einer dazwischenliegenden Flüssigkeits schicht wird in mehreren US-Patenten unter Verwendung ver schiedenartiger Flüssigkeiten und Techniken des Aufbringens ge lehrt. Das US-Patent 3 629 036 offenbart das Aufbringen eines flüssigen Haftmittels, vorzugsweise eines Lösungsmittels für einen Resist, das eine kleine Menge des gelösten Resists ent hält, auf eine Oberfläche eines Substrats und das nachfolgende Aufbringen eines lichtempfindlichen Resist-Films. Das US-Patent 4 096 076 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen eines Photo resist-Films auf ein zuvor mit einer Abbildungsstruktur versehe nes Relief-Substrat nach dem Fluten des Substrats mit einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel-Quellmittel, um das Einschließen von Luft zu reduzieren und die Resist-Konformation zu verbessern. Das US-Patent 4 293 635 offenbart das Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ein amphoteres Interpolymer zur Verbesserung des kalten Fließens enthält, auf eine Kupfer-Oberfläche, die mit einer solchen Flüssigkeit wie einer Ethanol-Wasser-Lösung benetzt ist. Das US-Patent 4 698 294 offenbart ein Verfahren zur Laminierung eines trockenen Films mit einer Laminierungs-Flüssigkeit, die im wesentlichen voll ständig ein Monomer und nicht lichtempfindlich ist, so daß eine adäquate Konformation und Adhäsion des trockenen Films an der Schaltungsplatine ohne Lufteinschlüsse erreicht wird.

Das US-Patent 4 506 004 offenbart verschiedenartige Ausführungs formen zur kosteneffizienteren Gewinnung von Platinen mit ge druckten Schaltungen mit Hilfe eines zweischichtigen Verbundstoff-Überzugs. In einer Ausführungsform wird eine Schicht aus einem haftfähigen Photopolymer im flüssigen Zustand auf eine Leiterplatte aufgebracht, wobei Luft von der Oberfläche der Leiterplatte verdrängt wird. Eine Lötmaske aus einem trockenen Film wird vorübergehend auf die Unterseite eines Siebdruck rahmens geklebt und auf die Flüssigkeitsschicht vor dem Ver arbeiten der Photopolymer-Schicht aufgebracht. In einer anderen der Ausführungsformen des Patents können nicht-photoabbildende Epoxy-Schichten eingesetzt werden.

Bei der Verwendung dauerhafter Überzüge für Platinen mit ge druckten Schaltungen ist es schwierig, eine Kombination aus Lagerbeständigkeit und annehmbaren Eigenschaften des End- Gebrauchs wie Hochtemperatur (Lot) -Beständigkeit, chemischer Inertheit, guter Reinigungsfähigkeit nach dem Löten, was niedrige Ionen-Werte ergibt, hohem elektrischen Widerstand, niedriger Elektromigration und guter Haftung an erhabenen Kupfer-Metall-Reliefs zu erzielen. Es ist besonders schwierig, Inertheit der Oberfläche der Lötmaske gegenüber Verarbeitungs- Chemikalien auf Wasser-Basis für gedruckte Schaltungen zu erzielen und die Fähigkeit zu einer wäßrigen Entwicklung des nicht der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzten Überzugs zu erlangen. Es wäre von Nutzen, einen dauerhaften Überzug mit einer annehmbaren Ausgewogenheit der geforderten Lagerungs-, Aufbringungs- und Gebrauchsleistungs-Eigenschaften zu haben, und es wäre besonders nützlich, wenn dieser Überzug wäßrig verarbeitbar wäre.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein wäßrig-verarbeitbares, lagerbeständiges, photoabbildbares, dauerhaftes Überzugs-Element gerichtet, das eine annehmbare Ausgewogenheit der Eigenschaften des Aufbringens und des Gebrauchsverhaltens hat und die folgen den Komponenten umfaßt:

a) einen temporären Träger-Film;
b) eine erste Schicht einer photopolymerisierbaren Zusammen setzung eines dauerhaften Überzugs, umfassend
- I) ein hydrophobes Bindemittel; und
- II) eine monomere Komponente, die wenigstens zwei ethyle nisch ungesättigte Gruppen enthält;
c) eine zweite Schicht einer photoabbildbaren Zusammensetzung eines dauerhaften Überzugs, umfassend
- I) ein Carboxyl enthaltendes, copolymeres Bindemittel, worin der Gehalt der Carboxyl-Gruppen für eine gegebene Zusammensetzung durch Optimieren der Menge bestimmt wird, die für eine gute Entwicklung in einem wäßrig-alkalischen Entwickler benötigt wird, mit den Struktur-Einheiten worin
  R₁ H oder Alkyl ist;
  R₂ Phenyl, CO₂R₃ oder eine Makromer-Komponente ist; und
  R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist;
- II) eine wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende monomere Komponente;
- III) einen Photoinitiator oder ein Photoinitiator- System; und
- IV) ein thermisches Vernetzungsmittel;
worin die erste Schicht zwischen dem Träger und der zweiten Schicht eingelagert ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen dauerhaften Überzug bereit zustellen, der eine nützliche Zeitspanne aufbewahrt werden kann und einen maximalen Gehalt an ionischen Materialien von 2,17 µg/cm² (14 µg per square inch) hat, gemessen mittels des nachstehend beschriebenen Ionic-Tests. Eine weitere Aufgabe ist die Verkapselung erhabener Reliefs ohne Lufteinschlüsse und die Eignung zu einer Entwicklung in 0,85-proz. Natriumcarbonat- Lösung bei 40°C in etwa 2 min. Der Überzug soll annehmbare Massen-Eigenschaften haben, wie etwa Beständigkeit gegen nicht reinigende Löt-Flußmittel Beständigkeit gegen mehrfache Ein wirkung von 260°C (500°F)₁ Lot-Einwirkungszeiten von 2 bis 6 s und eine Beständigkeit gegen Wärme-Cyclen gemäß Mil Spec P55110D Thermal Shock 3.9.3 und 4.8.6.3. Der Überzug soll auch annehmbare Eigenschaften an der Grenzfläche Substrat/Überzug wie die Haftung bei der Laminierung und während der gesamten Verar beitung besitzen, so daß kein Abheben des Resists stattfindet, sowie eine geringe Elektromigration gemäß der Prüfung nach dem Institute for Printed Circuits- (IPC) Solder Mask 840B Electro migration Test 2.6.14.

Die vorliegende Erfindung liefert insgesamt eine Ausgewogenheit erwünschter Eigenschaften aufgrund der Nutzung wenigstens zweier Schichten lagerbeständiger dauerhafter Überzüge. Die der Um gebung ausgesetzte Schicht aus dem photoabbildbaren dauerhaften Überzug (der nicht mit dem Substrat laminiert ist) enthält wenigstens 10 Gew.-Teile eines hydrophoben Bindemittels, das die Fähigkeit dieser Schicht minimiert, Materialien zu absorbieren, zu adsorbieren oder anderweitig zurückzuhalten, die die Gehalte an ionischen Stoffen erhöhen oder ihre Beständigkeit gegenüber diesen Verarbeitungs-Chemikalien erniedrigen würde. Die Hydro phobizität durch den gesamten dauerhaften Überzug hindurch würde eine schlechte wäßrige Entwicklung des unbelichteten Überzugs, Reste des Überzugs auf dem Kupfer der gedruckten Schaltung und eine schlechte Lötfähigkeit ergeben. Die Kombination aus der ersten Schicht und der zweiten Schicht ist wirksamer als eine einzige Schicht der gleichen Dicke und der gesamten Zusammen setzung dieser mehreren Schichten.

Die Schicht aus der ersten photopolymerisierbaren Zusammenset zung eines dauerhaften Überzugs, die vorzugsweise photoabbildbar ist, oder einfach die erste Schicht, kann einem Trägerfilm oder einem Deckfilm benachbart sein. Es wird bevorzugt, daß die erste Schicht durch konventionelle Mittel auf den temporären Träger film aus einer Lösung aufgetragen und dann getrocknet wird. Die Schicht aus der zweiten photoabbildbaren Zusammensetzung eines dauerhaften Überzugs, oder einfach die zweite Schicht, kann als Lösung oder als vorgeformte Schicht auf die erste Schicht durch konventionelle Mittel aufgetragen werden, um eine hohe Haftung zwischen diesen Schichten zu erreichen. Vorzugsweise wird ein Deckfilm auf die freiliegende Oberfläche der zweiten Schicht laminiert, so daß die erste Schicht und die zweite Schicht des dauerhaften Überzugs sandwichartig zwischen dem Trägerfilm und dem Deckfilm eingelagert sind und von diesen geschützt werden. Das photoabbildbare dauerhafte Überzugs-Element ist lagerbestän dig. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird "lagerbe ständig" so definiert, daß das dauerhafte Überzugs-Element die oben beschriebenen Eigenschaften etwa 24 Monate lang hat, wenn es bei etwa 20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wird.

Der dauerhafte Überzug kann auf die Leiterplatte dadurch aufge bracht werden, daß zuerst der Trägerfilm entfernt und der Über zug dann mittels des Deckfilms auf das Substrat laminiert wird oder - was bevorzugt wird - zuerst der Deckfilm entfernt und der Überzug dann mittels des Trägerfilms auf das Substrat laminiert wird. Vorzugsweise ist die Haftung der ersten Schicht an dem temporären Trägerfilm höher als die Haftung der zweiten Schicht an dem Deckfilm. Die Unterschiede zwischen den Haftfestigkeiten sind so, daß eine zuverlässige Entfernung der Deckfolie vorge nommen werden kann, ohne daß die erste Schicht von der zweiten Schicht abgehoben oder delaminiert wird oder ohne daß die erste Schicht von dem temporären Trägerfilm abgehoben oder delaminiert wird. Die zweite Schicht im Kontakt mit der Substrat-Oberfläche, gewöhnlich Kupfer und ein dielektrisches Material, hat eine hohe Haftung sowohl an der Oberfläche als auch an der ersten Schicht, so daß der Trägerfilm ohne Delaminierung zwischen den Überzugs schichten oder zwischen der zweiten Schicht und dem Substrat entfernt werden kann.

Die kombinierten Schichten, erste Schicht und zweite Schicht, haben eine ähnliche Photogeschwindigkeit wie diejenige der zweiten Schicht allein und lassen sich mit der gleichen Kon zentration der wäßrigen alkalischen Lösung entwickeln, etwa 0,85 Gew.-% Natriumcarbonat, so daß die vollständige Dicke der ersten Schicht und der zweiten Schicht in einem einzigen Schritt des Entwickelns abgewaschen werden kann, um ein Resist-Abbild der beiden Schichten auf der Substrat-Oberfläche zu hinter lassen.

Die Dicke der Kombination aus den dauerhaften Überzugsschichten hängt von einer etwaigen Reliefstruktur auf der Substrat-Ober fläche ab. Im allgemeinen ist die Gesamt-Dicke nicht größer als 125 µm (5 mil). Vorzugsweise umfaßt die erste Schicht 1 bis 20% der Dicken der kombinierten Schichten.

Temporärer Träger

Jeder der Träger-Filme, die für eine Verwendung als solche für einen Photoresist-Film bekannt sind, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der temporäre Trägerfilm, der vor zugsweise einen hohen Grad der Maßhaltigkeit gegenüber Tempera turänderungen besitzt, kann aus einer breiten Vielfalt von Poly amiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinyl-Polymeren und Cellulose estern ausgewählt werden und kann eine Dicke von etwa 6 bis 200 µm haben. Ein besonders geeigneter Trägerfilm ist Poly ethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 µm. Der tempo räre Trägerfilm kann mit Substanzen wie Silicon behandelt werden, um die Trenneigenschaften zu verbessern.

Neben der Bereitstellung eines Trägers für die Herstellung des dauerhaften Überzugs ist es auch wünschenswert, den auf das Sub strat der gedruckten Schaltung laminierten Photoresist während der abbildenden Belichtung durch Mittel, wie etwa dem temporären Trägerfilm, zu schützen, um ein Blockieren zwischen dem dauer haften Überzug und einem Photowerkzeug zu verhindern.

Zusammensetzungen des dauerhaften Überzugs

Von den Komponenten der ersten Schicht des polymerisierbaren dauerhaften Überzugs sind die bevorzugten Bereiche 10 bis 40 Gew.-Teile des hydrophoben Bindemittels; 0 bis 50 Gew.-Teile des Carboxyl-Funktionalität enthaltenden copolymeren Co-Binde mittels; 10 bis 30 Gew.-Teile Monomer; 0 bis 10 Gew.-Teile eines Photoinitiators oder Photoinitiator-Systems; 0 bis 15 Gew.-Teile eines thermischen Vernetzungsmittels; und 0 bis 60 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs.

Von den Komponenten der zweiten Schicht des photoabbildbaren dauerhaften Überzugs sind die bevorzugten Bereiche 30 bis 80 Gew.-Teile des Carboxyl-Funktionalität enthaltenden copoly meren Co-Bindemittels; 20 bis 50 Gew.-Teile Monomer; 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Photoinitiators oder Photoinitiator-Systems; 5 bis 25 Gew.-Teile eines thermischen Vernetzungsmittels; und 0 bis 30 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs.

Hydrophobes Bindemittel

Die für die erste Schicht der Erfindung wesentliche Bindemittel- Komponente ist ein aus der Struktureinheit A oder den Struktur einheiten A und B aufgebautes hydrophobes Copolymer; hierin haben A und B die Strukturen

worin
R₁ H oder Alkyl ist;
R₂ Phenyl, Nitril, Hydroxyl oder CO₂R₃ ist;
R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist; und
R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig H oder Alkyl sind.

Die Alkyl-Gruppen können 1 bis 12 Kohlenstoff-Atome, vorzugs weise 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome, enthalten. Geeignete Comono mere, die die Struktureinheit A des für die erste Schicht der Erfindung wesentlichen hydrophoben Copolymers bilden, sind Styrol und ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate wie (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylate. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Acrylnitril werden bevorzugt. Bevorzugte Comonomere, die die Struktureinheit B des für erste Schicht der Erfindung wesentlichen hydrophoben Copolymers bilden, sind Butadien und Isopren.

Das hydrophobe Copolymer-Bindemittel ist aus 30 bis 100 Gew.- Teilen der Struktur A und 0 bis 70 Gew.-Teilen der Struktur B zusammengesetzt. Eine Mischung aus zwei oder mehr hydrophoben Bindemitteln kann eingesetzt werden, um die gewünschte Ausge wogenheit der Hydrophobizizät und anderer physikalischer Eigen schaften einzustellen.

Copolymeres Bindemittel

Die für die zweite, photoabbildungsfähige Schicht der Erfindung wesentliche Bindemittel-Komponente, die auch als Co-Bindemittel in der ersten Schicht anwesend sein kann, ist ein aus der Struk tureinheit C aufgebautes, Carboxyl enthaltendes Copolymer; hierin hat C die Struktur

worin
R₁ H oder Alkyl ist;
R₂ Phenyl, CO₂R₃ oder ein Makromer ist; und
R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist.

Geeignete Comonomere, die die Struktureinheit C des für die zweite Schicht der Erfindung wesentlichen Copolymers bilden, sind Styrol und ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate wie (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylate. Methylmethacrylat, Methyl acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxy ethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat werden bevorzugt.

Ein Makromer kann während des Verfahrens der Additionspolymeri sation eines Makromers und eines Comonomers in das Copolymer- Bindemittel eingebaut werden, um ein Segment eines Verzweigungs- Polymers zu bilden. Diese Copolymer-Bindemittel können mittels irgendeiner der Techniken der Additionspolymerisation herge stellt werden, die Fachleuten bekannt sind, wie sie etwa in dem US-Patent 4 273 857 beschrieben sind. Ein "Makromer" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, Copolymer oder Oligomer mit einem Molekulargewicht im Bereich von mehreren Hundert bis zu etwa 40 000, das eine endständige, ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe enthält. Die verzweigten Polymer-Segmente oder Makromeren können irgendwelche beliebigen derjenigen sein, die sich von ethylenisch ungesättigten Makro meren ableiten, die gemäß den allgemeinen Beschreibungen in den US-Patenten 4 680 352, 4 694 054 und 4 722 984 hergestellt sind. Erläuternde Makromere sind Vinyl-Polymere, Acryl-Polymere und Copolymere von Acryl-Monomeren und Vinyl-Monomeren. Zu bevor zugten Monomer-Komponenten für eine Verwendung bei der Herstel lung von Makromeren zählen Methylmethacrylat, Ethyl(meth)acry lat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methacryl säure, Acrylsäure und Styrol.

In der vorliegenden Erfindung brauchbare Makromere haben ein be grenztes Molekulargewicht und Polydispersität. Polydispersität wird im konventionellen Sinne verstanden als das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_N), d. h. M_W/M_N. Vorzugsweise hat das Makromer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehreren Hundert bis zu 40 000 und einen Wert M_W/M_N von etwa 5 oder weni ger. Besonders bevorzugt sind Makromere mit einem M_W-Wert von etwa 5000 oder weniger und einem Wert M_W/M_N von 3 oder weniger.

Die Bindemittel-Copolymeren der Erfindung können durch direkte Copolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit einem oder mehreren der oben be schriebenen Comonomeren gebildet werden. Geeignete, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Malein säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäuranhydrid. Das Säureanhydrid-Funktionalität enthaltende Copolymer-Bindemittel kann mit primären aliphatischen oder aromatischen, gegebenen falls substituierten, Aminen umgesetzt werden. Substituenten können die folgenden funktionellen Gruppen sein: Sekundäre Amino-, tertiäre Amino-, Hydroxy-, Ester-, Keto-, Ether- und/oder Thioether-Gruppen. Propylamin, Butylamin, Amino propanol, Aminoethanol, 2-Aminophenol, Decylamin, N-Methyl-1,2- diaminoethan, N-Ethyl-1,2-diaminoethan, N,N-Dimethyl-1,2- diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan und Cyclo hexylamin werden bevorzugt.

Wenn der dauerhafte Überzug photoabgebildet wird, macht es die Entwicklung der Zusammensetzung erforderlich, daß die Gesamt-Zu sammensetzung der Bindemittel-Materialien eine genügende Menge an Carboxyl-Gruppen enthält, um beide Schichten des dauerhaften Überzugs in einem wäßrigen alkalischen Entwickler verarbeitbar zu machen. Im Laufe der Entwicklung durch wäßrige alkalische Flüssigkeiten, wie etwa vollständig wäßrige, 0,85 Gew.-% Natriumcarbonat enthaltende Lösungen, während einer Zeitspanne von 2 min bei einer Temperatur von 40°C wird die aus dem Element gebildete Überzugsschicht an den Teilen entfernt, die nicht der Strahlung ausgesetzt waren, bleibt an den belichteten Teilen jedoch im wesentlichen unbeeinflußt. Die Säure-Zahl des Copolymer-Bindemittels für die erste dauerhafte Überzugsschicht sollte vorzugsweise 0 bis 50 betragen, um die erste Schicht nicht hydrophil zu machen. Die Säure-Zahl des Copolymer-Binde mittels für die zweite photopolymerisierbare dauerhafte Über zugsschicht, die auch in der ersten Schicht anwesend sein kann, sollte 40 bis 160, vorzugsweise 60 bis 150 betragen, um auch die Haftung an dem Substrat der gedruckten Schaltung zu optimieren und die Entwickelbarkeit des hydrophoben Bindemittels der ersten Schicht sicherzustellen.

Damit das Polymer in jeder Schicht des dauerhaften Überzugs eine genügende Anpassungsfähigkeit und Beständigkeit gegenüber drastischen Änderungen der Umwelt-Bedingungen hat, muß es eine Glasübergangs-Temperatur von weniger als 90°C haben.

Der passende Bereich des Molekulargewichts wird für Zwecke der Herstellung benötigt, wie etwa die Viskosität der Lösung und den Verarbeitungsspielraum, sowie für eine passende Ausgewogenheit der Eigenschaften des dauerhaften Überzugs, wie etwa Zähigkeit und Lötfestigkeit. Ein Bereich des Molekulargewichts des hydro phoben Copolymer-Bindemittels von etwa 10 000 bis 500 000 ist geeignet. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 15 000 bis 100 000. Ein Bereich des Molekulargewichts des Copolymer-Binde mittels von etwa 25 000 bis 500 000 ist geeignet. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 40 000 bis 250 000.

Die Menge des in der ersten Überzugsschicht insgesamt anwesenden hydrophoben Copolymer-Bindemittels beträgt 10 bis 40 Gew.-Teile, relativ zu den Gesamt-Komponenten der ersten Schicht. Die Menge des in der zweiten Überzugsschicht insgesamt anwesenden Copoly mer-Bindemittels beträgt im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-Teile, relativ zu den Gesamt-Komponenten. Das Copolymer-Bindemittel kann als Co-Bindemittel in der ersten Schicht in einer Menge von bis zu 50 Gew.-Teilen, relativ zu den Gesamt-Komponenten der ersten Schicht, anwesend sein.

Monomer

Das Monomer verleiht der Zusammensetzung des dauerhaften Über zugs die Fähigkeit zu photopolymerisieren und trägt zu den Eigenschaften insgesamt bei. Damit das Monomer dies in wirksamer Weise tun kann, sollte es wenigstens zwei ethylenisch unge sättigte Gruppen enthalten, die befähigt sind, unter der Ein wirkung einer aktinischen Strahlung eine Polymerisation zu erleiden, wenn sie in das dauerhafte Überzugs-Element eingear beitet sind. Überschüssige Mengen von trifunktionellen Acrylat- Monomeren können eine Minderung der erforderlichen Flexibilität ergeben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, einen relativ niedrigeren Werte der Monomeren- Konzentration in der ersten Schicht des dauerhaften Überzugs zu haben, um sicherzustellen, daß die Haftung der ersten Schicht an dem Trägerfilm nicht übermäßig stark ist.

Zu geeigneten Monomeren, die als einziges Monomer oder in Kombi nation mit anderen eingesetzt werden können, zählen Acrylat- und Methacrylat-Derivate von Alkoholen, Isocyanaten, Estern, Ep oxiden und dergleichen. Beispiele sind Diethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, polyoxy ethyliertes und polyoxypropyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 380 831 offenbart sind, Di-(3-methacryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Di-(2-methacryl oxyethyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Di-(3-methacryloxy-2- hydroxypropyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Di-(2-methacryl oxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Triethylenglycol dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polycaprolacton diacrylat und aliphatische und aromatische oligomere Urethandi- (meth)acrylate von Sartomer, West Chester, PA.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Comonomeren sind Hexamethy lenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tripropylen glycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, polypropoxyliertes Trimethylol propantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, Bisphe nol A-diacrylat, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bis phenol A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrom bisphenol A oder deren Methacrylat-Analoge.

Die Gesamt-Monomeren-Menge beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-Teile, relativ zu den Gesamt-Komponenten der ersten Schicht des dauerhaften Überzugs, wohingegen die Gesamt- Monomeren-Menge für die zweite photoabbildbare Schicht des dauerhaften Überzugs im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-Teile, relativ zu den Gesamt-Komponenten der zweiten Schicht des dauerhaften Überzugs, beträgt.

Photoinitiator-Systeme

Das Photoinitiator-System hat eine oder mehrere Initiator-Ver bindungen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch aktinische Strahlung aktiviert werden. Das System kann auch einen Sensibilisator enthalten, der durch die aktinische Strah lung aktiviert wird, wodurch die Initiator-Verbindung veranlaßt wird, freie Radikale bereitzustellen. Der Sensibilisator kann die spektrale Antwort in die Spektralbereiche des nahen Ultra violett, des Sichtbaren und des nahen Infrarot erweitern.

Zahlreiche konventionelle Photoinitiator-Systeme sind Fachleuten bekannt und können zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß sie mit den anderen Bestandteilen der Überzugs-Zusammensetzung kom patibel sind. Eine große Zahl freie Radikale erzeugender Verbin dungen, darunter Redox-Systeme wie Rose Bengal/2-Dibutylamino ethanol, können mit Vorteil ausgewählt werden. Eine nützliche Diskussion der durch einen Farbstoff sensibilisierten Photopoly merisation ist zu finden in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D.F. Eaton in Adv. in Photocheini8try, Band 13, D.H. Volman, G.S. Hammond und K. Gollinick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, Seiten 427-487.

Zu Sensibilisatoren, die zusammen mit Photoinitiatoren von Nutzen sind, zählen Methylenblau und diejenigen, die in den US- Patenten 3 554 753, 3 563 750, 3 563 751, 3 647 467, 3 652 275, 4 162 162, 4 268 667, 4 351 893, 4 454 218, 4 535 052 und 4 565 769 offenbart sind. Zu einer bevorzugten Gruppe von Sensi bilisatoren gehören die bei Baum et al., US-Patent 3 652 275, offenbarten Bis(p-dialkylaminobenzyliden)ketone und die bei Ueber, US-Patent 4 162 162, offenbarten Arylidenarylketone.

Bevorzugte Photoinitiator-Systeme sind 2,4,5-Triphenylimidazol yl-Dimere in Kombination mit Kettenübertragungsmitteln oder Wasserstoff-Donoren, wie sie in den US-Patenten 3 479 185, 3 784 557, 4 311 783 und 4 622 286 offenbart sind. Bevorzugte Hexaarylbiimidazole (HABI) sind 2-o-chlorsubstituierte Hexa phenylbiimidazole, in denen die anderen Positionen an den Phenyl-Resten unsubstituiert oder mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sind. Der meistbevorzugte Initiator ist o-CI-HABI, d. h. 1,1′-Biimidazol-2,2′-bis(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra phenylimidazol-Dimer.

Zu Wasserstoff-Donor-Verbindungen, die als Kettenübertragungs mittel in den Photopolymer-Zusammensetzungen fungieren, zählen: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol etc.; ebenso wie verschiedene Typen von Verbin dungen, z. B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthaltende Verbindungen, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, die in Spalte 12, Zeilen 18-58 des US-Patents 3 390 996 von MacLachlan offenbart sind. Geeignete Wasserstoff-Donor-Verbindungen für die Verwendung in Systemen, die sowohl einen Initiator vom Biimidazol-Typ als auch N-Vinylcarbazol enthalten, sind 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzothiazol; 1H-1,2,4-triazol-3-thiol; 6-Ethoxy-2- mercaptobenzothiazol; 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol; 1-Do decanthiol; und deren Mischungen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Photoinitiatoren und Photo sensibilisatoren sind Benzophenon, Michler′s Keton, Ethyl- Michler′s Keton, p-Dialkylaminobenzaldehyde, p-Dialkylamino benzoat-alkylester, mehrkernige Chinone, Thioxanthone, Hexaaryl biimidazole, Cyclohexadienone, Benzoin, Benzoindialkylether oder deren Kombinationen, worin Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome ent hält.

Die Menge des gesamten Photoinitiators oder des gesamten Photo initiator-Systems in der ersten Schicht des dauerhaften Überzugs beträgt 0 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Komponenten in der ersten Schicht. Es ist nicht notwendig, aber es wird bevorzugt, daß die erste Schicht einen Photoinitiator enthält. Die Menge des gesamten Photoinitiators oder des gesam ten Photoinitiator-Systems in der zweiten photoabbildbaren Schicht beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamt- Gewicht der Komponenten in der zweiten Schicht.

Material des thermischen Vernetzungsmittels

Wenn ein photoabbildbarer Überzug als dauerhafter Resist, etwa als Lötmaske, verwendet werden soll, kann ein chemisch oder thermisch aktiviertes Vernetzungsmittel eingearbeitet werden, um die mechanischen, chemischen oder Lötfestigkeits-Eigenschaften zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung nützliche Ver netzungsmittel sind diejenigen aus dem Stand der Technik, und zu ihnen gehören diejenigen, die bei Iimure, US-Patent 4 961 960 offenbart sind, sowie diejenigen, die bei Gervay, US-Patent 4 621 043, und bei Geissler et al., US-Patent 4 438 189, offen bart sind, wie etwa ein Addukt einer Polyisocyanat-Verbindung und eines Isocyanat-Gruppen blockierenden Mittels, und Formalde hyd-Kondensations-Harze mit Melaminen, Harnstoffen, Benzoguan aminen und dergleichen.

Ein Addukt eines Polyisocyanats und eines Isocyanat-Gruppen blockierenden Mittels ist ein geeignetes vernetzendes Material sowohl für die erste als auch für die zweite photoabbildungs fähige Schicht des Überzugs. Um einen angemessenen Grad der Vernetzung mit der reaktionsfähigen Funktionalität sicherzu stellen, muß das Isocyanat definitionsgemäß wenigstens zwei funktionelle Isocyanat-Gruppen enthalten. Vorzugsweise enthält das Polyisocyanat 2 bis 5, meistbevorzugt 2 oder 3, isocyanat funktionelle Gruppen im Molekül.

Geeignete Isocyanate sind diejenigen, die in der Technik bekannt sind, und zu ihnen zählen Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, Bis (4-isocyanatocyclohexyl)methan, Iso phorondiisocyanat und ähnliche Polyisocyanate. Die bevorzugten Polyisocyanate in der vorliegenden Erfindung sind das cyclische Trimer von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und dessen Derivate.

Verschiedene, die Isocyanat-Gruppen blockierende Mittel sind in der Technik bekannt und sind für die Reaktion mit den obigen Isocyanat-Verbindungen geeignet, um das in der vorliegenden Er findung verwendete thermische Vernetzungsmittel verfügbar zu machen. Hierzu zählen sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Iso propanol und tert-Butanol, Lactame wie ε-Caprolactam, Phenole wie Phenol, Chlorphenol, Cresol, p-tert-Butylphenol, p-sec- Butylphenol, p-sec-Amylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol, heterocyclische Hydroxyl-Verbindungen wie 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinaldin und dergleichen. Aktive Methylen-Verbindungen wie Dialkylmalonat, Acetylaceton und Alkylacetoacetat, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim sind bevorzugte blockierende Mittel für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyisocyanate.

Das meistbevorzugte Polyisocyanat für die Verwendung in der vor liegenden Erfindung ist das vollständig mit Methylethylketoxim blockierte cyclische Trimer von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, das von Miles als Desmodur® BL3175A erhältlich ist.

Aldehyd-Kondensationsprodukte oder Harz-Vorstufen sind ebenfalls geeignete thermische Vernetzungsmittel für die erste Überzugs schicht und die zweite photoabbildbare Überzugsschicht der vor liegenden Erfindung. Die Stabilität einer Aldehyd-Kondensations- Harz-Vorstufe in Anwesenheit eines Säure-Bindemittels ist wichtig für die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung. Ein Bindemittel mit einer Säure-Zahl von wenigstens 45 und einem pKa-Wert von wenigstens 5, gemessen in Methanol/Wasser in einem Volumen-Verhältnis 1 : 1, reagiert nicht innerhalb eines kurzen Zeitraums zur Bildung des vernetzungsfähigen Aldehyd-Harzes bei einer Temperatur, die signifikant niedriger als 120°C ist.

Da eine thermische Aushärtung erforderlich ist, damit die Reak tion abläuft, kann eine verlängerte Aufbewahrungszeit für das lichtempfindliche dauerhafte Überzugselement erhalten werden. Außerdem ist es möglich, den Film bei einer Temperatur von 120°C oder niedriger auf einen Träger zu laminieren, ohne die Reaktion der thermischen Aushärtung zwischen dem Säure-Bindungs mittel und dem Aldehyd-Kondensationsprodukt auszulösen.

Zu Beispielen für geeignete vernetzende Verbindungen gehören N-Methylol-Verbindungen organischer Amide wie N,N′-Dimethylol harnstoff, N,N′-Dimethylolmalonamid, N,N′-Dimethylolsuccinimid, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N′-Dimethylolterephthalamid, und C-Methylol-Verbindungen von Phenolen, Phenolethern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, 2,4,6-Trimethylolphenol, 2,6-Dimethylol-4-methylanisol und 1,3- Dimethylol-4,6-diisopropylbenzol.

Es ist auch möglich, an Stelle der obenerwähnten Methylol-Ver bindungen beispielsweise die entsprechenden Methyl-, Ethyl- oder Butylether oder die Ester mit Essigsäure oder Propionsäure zu verwenden. Bevorzugte Beispiele der Methylolether sind diejeni gen aus Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Melaminen und Harnstoffen. Besonders bevorzugte Wahlmöglichkeiten für die zweite photoabbildungsfähige Überzugsschicht sind Hexamethoxy methyl-melamin und der Butylether des Formaldehyd-Kondensations produkts mit Melamin.

Die Menge des thermischen Vernetzungsmittels beträgt im all gemeinen 0 bis 15 Gew.-Teile, relativ zu der Gesamt-Menge der Komponenten der ersten dauerhaften Überzugsschicht, wohingegen die Menge des thermischen Vernetzungsmittels für die zweite photoabbildungsfähige Schicht im allgemeinen 5 bis 25 Gew.- Teile, relativ zu der Gesamt-Menge der Komponenten der zweiten Überzugsschicht, beträgt.

Wahlfreie Materialien oder Additive Deckfilm

Bei konventionellen Photoresist-Elementen ist es notwendig oder wenigstens in hohem Maße wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht durch einen abziehbaren Deckfilm zu schützen, um ein Blockieren zu verhindern, wenn diese in aufgerollter Form ge lagert werden.

Der schützende Deckfilm kann aus der gleichen Gruppe von hoch polymeren Filmen ausgewählt werden, die oben für den temporären Trägerfilm beschrieben ist, und er kann den gleichen breiten Bereich der Dicken haben. Die Verwendung eines Deckfilms, der relativ flexibel ist, ist jedoch zu bevorzugen. Ein Deckfilm aus Polyethylen oder Polypropylen mit einer Dicke von 15 bis 30 µm ist besonders geeignet.

Füllstoffe

Die Zusammensetzungen der dauerhaften Überzüge können anorgani sche teilchenförmige Stoffe enthalten, um die mechanischen oder chemischen Eigenschaften zu modifizieren, die während der Ver arbeitung oder dem Endgebrauch derselben erforderlich sind. Zu geeigneten Füllstoffen gehören anorganische Verstärkungsmittel, die im wesentlichen transparent sind, wie sie in dem US-Patent 2 760 863 offenbart sind, anorganische thixotrope Materialien, wie sie in dem US-Patent 3 525 615 offenbart sind, mikrokristal line Eindickungsmittel, wie sie in dem US-Patent 3 754 920 offenbart sind, feinteilige Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 µm, wie sie in dem US-Patent 3 891 441 offenbart sind, und mit dem Bindemittel assoziierte, transparente anorga nische Teilchen, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung 87 113 013.4 offenbart sind. Der anorganische Füllstoff kann oberflächenbehandelt sein, etwa mit einem Aminosilan, um die Eigenschaften für den Endgebrauch zu verstärken. Typischerweise ist der Füllstoff für aktinische Strahlung durchlässig, um nach teilige Effekte während der abbildenden Belichtung aus zu schließen. In Abhängigkeit von seiner Funktion in der photopoly merisierbaren Zusammensetzung kann der Füllstoff kolloidal sein oder eine nominelle Teilchengröße des Durchmessers von 0,5 µm oder mehr haben.

Der anorganische Füllstoff kann in der ersten Überzugsschicht, in der zweiten Überzugsschicht oder in beiden dauerhaften Über zugsschichten in den Bereichen von 0 bis 50 Gew.-Teilen der Zu sammensetzung der ersten Überzugsschicht und von 0 bis 30 Gew.- Teilen der zweiten Schicht anwesend sein.

Andere Komponenten

Andere Komponenten, die üblicherweise photopolymeren Zusammen setzungen zugesetzt werden, können ebenfalls in dem dauerhaften Überzug vorhanden sein, um die Eigenschaften der Beschichtungs- Lösung oder die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Zu solchen Komponenten gehören Haftmittel, Wärme stabilisatoren, farbgebende Mittel wie Farbstoff und Pigmente, Mittel zur Steuerung der Viskosität, Beschichtungs-Hilfsstoffe, Netzmittel, Trennmittel, Elastomere und dergleichen.

Die Zusammensetzung des dauerhaften Überzugs kann eine hetero cyclische Verbindung oder eine Mercaptan-Verbindung enthalten, um die Haftung des Überzugs an der Metallstruktur der Schaltung während der Verarbeitung oder in dem Produkt zum Endgebrauch zu verbessern. Zu geeigneten Haftmitteln zählen Heterocyclen, wie diejenigen, die bei Hurley et al., US-Patent 3 622 334, Jones, US-Patent 3 645 772, und Weed, US-Patent 4 710 262, offenbart sind.

Besonders nützliche Additive sind Polyvinylpyrrolidon oder dessen Copolymere, etwa mit Vinylacetat. Amphotere Interpoly mere, wie diejenigen, die in dem US-Patent 4 293 635 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Diese Materialien verbessern die Auftragbarkeit der Beschichtungslösungen, während sie die Lager beständigkeit eines trockenen Films durch eine Erhöhung der Kriechviskosität verbessern, was einem geringeren kalten Fließen entspricht.

Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren, die in den Zusammensetzungen der dauerhaften Überzüge eingesetzt werden können, sind: Irganox®1010, p-Methoxyphenol, Hydrochinon und Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert- Butylcatechol sowie die in dem US-Patent 4 168 982 offenbarten Nitroso-Zusammensetzungen und das in dem US-Patent 4 298 678 offenbarte substituierte Hydroxylamin.

Verschiedenartige Farbstoffe und Pigmente können zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Resist-Bildes zu erhöhen. Jedes etwa eingesetzte farbgebende Mittel sollte jedoch für die akti nische Strahlung durchlässig sein.

Verfahrensschritte

Das Verfahren der Erfindung ist ein sekundäres Abbildungsver fahren zur Herstellung dauerhafter Überzüge, d. h. einer Löt maske, um die gedruckte Schaltung während der nachfolgenden Ver arbeitung, in erster Linie Arbeitsgänge des Lötens, und/oder vor Umwelteinflüssen während des Gebrauchs zu schützen. Dauerhafte Überzüge werden auch als isolierende Zwischenschichten - mit oder ohne Entwicklung - bei der Herstellung mehrschichtiger ge druckter Schaltungen verwendet.

In der Praxis wird eine photoabbildbare dauerhafte Überzugs schicht, die im allgemeinen zwischen 10 und 125 µm (0,4 und 5 mil) dick ist, auf ein Substrat für eine gedruckte Schaltung aufgebracht, das typischerweise eine Reliefstruktur einer ge druckten Schaltung auf einem Substrat, das halbstarr ist, wie etwa glasfaserverstärktem Epoxy-Harz, oder auf einem flexiblen Film-Substrat auf der Basis eines Polyimid- oder Polyester-Films aufweist. Die aufgetragene photoabbildungsfähige dauerhafte Überzugsschicht wird dann bildweise der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt, um die belichteten Bereiche zu härten oder unlöslich zu machen. Sämtliche unbelichteten Bereiche werden dann entfernt, typischerweise mit einer alkalischen wäßrigen Natrium- oder Kaliumcarbonat-Entwickler-Lösung, die selektiv die unbelichteten Bereiche auflöst, abstreift oder anderweitig dis pergiert, ohne die Unversehrtheit oder Haftung der belichteten Bereiche nachteilig zu beeinflussen. Das entwickelte dauerhafte Resist-Bild wird behandelt, um es durch Ausheizen bei erhöhter Temperatur, etwa 1 h bei 150°C, durch zusätzliche gleichmäßige Einwirkung einer aktinischen Strahlung oder einer Kombination aus diesen weiter auszuhärten oder zu härten, um eine Leiter platine zu erzeugen, die eine ausgehärtete dauerhafte Resist- Schicht aufweist, die sämtliche Bereiche mit Ausnahme der An schlußkontakt- oder Durchgangsloch-Bereiche überdeckt. Elektri sche Komponenten werden in die Durchgangslöcher eingesetzt oder auf die Oberflächen-Anschlußkontakte aufgebracht und dann an Ort und Stelle verlötet, um die verkappte elektrische Anordnung zu bilden.

Der photoabbildbare dauerhafte Überzug kann auf das Substrat einer gedruckten Schaltung entweder als vorgeformter trockener Film oder als trockener Film in Kombination mit einer Flüssig keit, die lichtempfindlich sein kann, aufgebracht werden.

Laminierung des trockenen Films

Wenn ein trockener Film auf ein Substrat einer gedruckten Schaltung mit einem Schaltungs-Relief laminiert werden soll, müssen typischerweise Maßnahmen ergriffen werden, um Luft einschlüsse, z. B. um die Leiterbahnen der Schaltung herum, aus zuschalten. Eingeschlossene Luft wird durch die konventionelle Vakuum-Laminierung eliminiert, die ein annehmbares Mittel zum Aufbringen des bevorzugten mehrschichtigen dauerhaften Überzugs elements der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat einer ge druckten Schaltung ist. Ein Photoinitiator oder Photoinitiator- System ist bei dem konventionellen Laminierungsverfahren in der ersten Überzugsschicht anwesend. Dieses Verfahren besteht aus dem Laminieren eines wäßrig verarbeitbaren, lagerbeständigen, photoabbildbaren, dauerhaften Überzugselements mit einem tempo rären Trägerfilm, einer ersten dauerhaften Überzugsschicht mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, einer zweiten dauer haften Überzugsschicht mit einer ersten und einer zweiten Ober fläche und einem Deckfilm, wobei eine Oberfläche der ersten dauerhaften Überzugsschicht dem Trägerfilm benachbart ist, eine Oberfläche der zweiten dauerhaften Überzugsschicht dem Deckfilm benachbart ist und die kombinierten dauerhaften Überzugsschich ten zwischen dem Trägerfilm und dem Deckfilm eingelagert sind, auf ein Substrat einer gedruckten Schaltung; es umfaßt die folgenden Schritte:

1) Entfernen des Deckfilms von der Oberfläche der zweiten dauerhaften Überzugsschicht;
2) Positionieren der unbedeckten Oberfläche der zweiten dauer haften Überzugsschicht des dauerhaften Überzugselements in Nachbarschaft zu der Oberfläche einer gedruckten Schaltung, während an der Oberfläche der ersten dauerhaften Überzugs schicht des Elements der Trägerfilm haftet;
3) Reduzieren des absoluten Gasdrucks in dem Bereich zwischen der Oberfläche der gedruckten Schaltung mit erhabenen Relief-Bereichen der Schaltung und der Oberfläche der zweiten Schicht des dauerhaften Überzugselements;
4) Einwirkenlassen von Druck auf die gesamte Oberfläche des Trägerfilms des dauerhaften Überzugselements auf einmal, wodurch der photoabbildbare dauerhafte Überzug in innige Berührung mit der die erhabenen Relief-Bereiche der Schaltung aufweisenden Oberfläche gepreßt wird und dadurch das erhabene Relief auf dem Substrat durch den dauerhaften Überzug verkapselt wird; und
5) Abschneiden des überstehenden dauerhaften Überzugselements von dem Substrat.

Anstelle eines konventionellen Vakuum-Laminators wird vorzugs weise ein Laminierungssystem wie dasjenige eingesetzt, das in dem US-Patent 4 698 294 offenbart ist. Eine Laminierungs-Flüs sigkeit wird eingesetzt, um die Luft während des Arbeitsganges des Laminierens zu verdrängen. Es wird bevorzugt, daß die Flüssigkeit befähigt ist, nach einem Schritt des Aushärtens ein Teil des dauerhaften Überzugs zu werden. In dem bevorzugten Fall besteht das Verfahren der Laminierung aus

1) dem Aufbringen einer Flüssigkeit auf die Substrat-Ober fläche,
2) dem Entfernen des Deckfilms von dem dauerhaften Überzugs element,
3) dem Laminieren des dauerhaften trockenen Überzugsfilms auf das durch die Flüssigkeit benetzte Substrat durch Hindurch führen dieser Kombination durch den Spalt beheizter, mit Druck beaufschlagter Gummiwalzen,
4) dem Abschneiden des überstehenden dauerhaften Überzugsfilms und erforderlichenfalls
5) dem Abspülen der überschüssigen Laminierungs-Flüssigkeit von dem Substrat und dem Trocknen des Substrats.

Der dauerhafte trockene Überzugsfilm, in Kombination mit der Laminierungs-Flüssigkeit, muß in solcher Weise an dem Substrat haften, daß er während des gesamten Verfahrens der Laminierung sowie auch während der nachfolgenden Verfahrensschritte und bei dem vorgesehenen Endgebrauch funktionell ist.

Bei einem planaren oder im wesentlichen planaren Substrat können sowohl niedrigviskose als auch hochviskose Flüssigkeiten verwen det werden, obwohl das Aufbringen einer hochviskosen Flüssigkeit im allgemeinen mehr Zeit erfordert. Hochviskose Flüssigkeiten haben auch die Neigung, Luft einzuschließen, was unerwünscht ist. Für Substrate mit einem erhabenen Relief werden jedoch relativ niedrigviskose Flüssigkeiten bevorzugt, insbesondere infolge der Notwendigkeit, Luft zu entfernen, die eingeschlossen werden kann. Im allgemeinen ist die Viskosität der Flüssigkeit in einem solchen Fall nicht größer als 400 mPa·s (400 cP) und mehr bevorzugt nicht größer als 200 mPa·s (200 cP). Der meistbe vorzugte Viskositäts-Bereich ist 5 bis 50 mPa·s (5 bis 50 cP). Typischerweise ist das erhabene Relief wenigstens 18 µm (0,7 mil) hoch, wobei typische Höhen der Schaltungen im Bereich von 36 bis 100 µm (1,4 bis 4,0 mil) und darüber liegen.

Die Laminierungs-Flüssigkeit sollte vorzugsweise eine solche Zusammensetzung haben, daß sie befähigt ist, durch photoiniti ierte Polymerisation eines Monomers ein Hochpolymeres zu bilden. Die hierin als Monomer bezeichnete Verbindung ist nicht-gas förmig und ethylenisch ungesättigt, indem sie wenigstens eine endständige ethylenische Gruppe enthält, und hat bei normalem Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 100°C. Eine bevorzugte Klasse von Monomeren hat wenigstens zwei endständige ethylenische Gruppen. Es ist nicht erforderlich, daß die Flüs sigkeit einen Photoinitiator oder ein Photoinitiator-System enthält, jedoch wird dies bevorzugt. Repräsentativ für diese Komponenten wären solche, die konventionell in der Technik photoabbildbarer Resists verwendet werden. Die Flüssigkeit sollte im wesentlichen frei von polymeren Materialien sein, etwa von einem Bindemittel, das eine wesentliche Komponente des photoabbildbaren trockenen Films ist. Wenn ein Monomer-Bestand teil der Laminierungs-Flüssigkeit eine unangemessen hohe Visko sität aufweist, kann eine Monomeren-Kombination eingesetzt werden, z. B. aus hochviskosen und niedrigviskosen Monomeren. Geeignete Typen und Mengen von Verdünnungsmitteln, die konven tionell in der Photoresist-Technik verwendet werden, können auch zu einer wirksamen Steuerung der Viskosität eingesetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen, die in der Laminie rungs-Flüssigkeit verwendet werden können, sind vielfältig und können aus Monomeren ausgewählt werden, die so formuliert sind, daß sie ein Teil der Zusammensetzung des photoabbildbaren dauer haften Überzugs sind. Bevorzugte Monomere sind Tripropylen glycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, polyethoxyliertes und polypropoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, polyethoxylier tes Phenolmonoacrylat, polyethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat und Polyaminacrylat (von Henkel Corporation, Ambler, PA). Kombinationen aus Monomeren und Lösungsmitteln können eingesetzt werden, um die Hafteigenschaf ten der vereinigten Laminierungs-Flüssigkeit und photopolymeri sierbaren Überzüge an dem Substrat der gedruckten Schaltung zu optimieren.

Prüfung der dauerhaften Überzüge Test auf ionische Stoffe (Ionics-Test)

Probekörper wurden hergestellt aus doppelseitigen Glas/Epoxy.- Harz-Schaltplatinen der Abmessungen 14 cm×14 cm (5½ in.×5½ in.) mit der zu testenden Zusammensetzung des dauerhaften Überzugs. Die laminierten Proben wurden abgebildet, entwickelt und ausgehärtet durch einfache oder doppelte Belich tung durch die Einwirkung aktinischer Strahlung von 0 bis 8 J/cm² und anschließendes Ausheizen über 1 h bei 149°C (300°F). Die Probekörper wurden mittels der nachstehenden Abfolge gelötet:

1) Heißluftlöten, zweifach nivelliert mit Avalit-Flußmittel, 5 s pro Eintauchen und Lot von 260°C (500°F).
2) Befreiung von Flußmittel auf einem Tranportband durch die Sequenz: Spülen mit Wasser, Anwendung von wäßrigem, 5% Alpha 2110-Verseifer enthaltenden Flußmittel-Entferner bei 66°C (150°F), Spülen mit Wasser, Spülen mit Wasser und Trocknen.
3) Schwallöten mit Alpha 611-Flußmittel mit 1,22 m/min (4 feet/minute) bei einer Lot-Temperatur von 288°C (550°F)
4) Befreiung von Flußmittel wie oben in 2).

Dann wurde die Verunreinigung der Oberfläche durch ionische Stoffe gemessen, wie in IPC-SM-840B, TM-2.3.26.1, Ionizable Detection of Surface Contaminants (Static Method), beschrieben ist. Dieses Verfahren umfaßt die Extraktion von Verunreinigungen von den Oberflächen der Test-Platten in einem 75/25-Gemisch aus Isopropanol und destilliertem Wasser. Nach 15 min Extraktion wird die Erhöhung der Leitfähigkeit gemessen und in das Natrium chlorid-Äquivalent, in µg/6,45 cm² (µg/in.²), bezogen auf die Oberfläche der Platine, umgewandelt. Je niedriger der Zahlenwert ist, desto sauberer ist die Platine. Verschiedene Anforderungen sind spezifiziert; beispielsweise fordert das Militär einen Wert von 14 µg/6,45 cm² oder weniger, und die Bellcore Telecommunica tions Specification legt 1 µg/cm² (6,45 µg/in.²) oder weniger fest.

Beispiele

Zur weiteren Darstellung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Alle Überzüge wurden auf Polyethylentere phthalat-Trägerfilm hergestellt und mattes Polyethylen wurde als Deckfilm verwendet, sofern nichts anderes vermerkt ist. Sämt liche Zahlenangaben zu dem Komponenten sind in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die für die Beispiele ein gesetzten Materialien sind die folgenden:

Bindemittel und Co-Bindemittel
Hycar® 1472x26
Methacrylsäure/Butadien/Acrylnitril 5/70/25) von Zeon-Nippon, Cleveland, OH
Joncryl® 587	Hydroxyliertes Styrol-Acryl-Copolymer von Johnson Wax
Joncryl® 569	Hydroxyliertes Acryl-Polymer mit M_N = 1300, Säure-Zahl 3 und Hydroxyl-Zahl 140, von Johnson Wax
Carboset® Resin I	Ethylacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure (60/29/11) mit M_W = 150 000, Säure-Zahl = 80, und Tg = 35°C, von B.F. Goodrich, Cleveland, OH
Carboset® Resin II	Ethylacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure (25/67,5/7,5) mit M_W = 217 000, Säure-Zahl = 59, und Tg = 59°C, von B.F. Goodrich
Elvacite® 2628	Ethylacrylat/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure (48/40/12) Copolymer von Du Pont, Wilmington, DE, mit Tg = 35°C.

Monomere
TMPTA
Trimethylolpropantriacrylat
PETA	Pentaerythrittriacrylat
TRPGDA	Tripropylenglycoldiacrylat
Ebecryl® 3704	Diacrylat des Bisphenol-A-diglycidylethers von Radcure, Atlanta, GA.

Initiatoren
Irgacure® 369
2-Benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon von Ciba Geigy
EMK	Ethyl-Michler′s Keton
EDAB	Ethyl-p-diethylaminobenzoat.

Thermische Vernetzungsmittel

Cymel® 303

Hexamethoxymethyl-melamin von American Cyanamide, Wayne, NJ

Füllstoffe
Cyprubond®
Mit 1% Aminosilan behandeltes Silicat von Cyprus Minerals, Englewood, CO
Silica MS-7	Hochdisperses Siliciumdioxid.

Haftmittel

3-MT

3-Mercapto-1H-1,2,4-triazol.

Andere Bestandteile
DEHA
N,N-Diethylhydroxylamin
Dayglo® 122-9655	Grüner und gelber Farbstoff in einem Träger von Dayglo Corp., Cleveland, OH
Value Green 122-9693	Grüner Farbstoff in einem Träger von Dayglo
Amphomer®	Methylmethacrylat/t-Octylacrylamid/Acrylsäure/Hydroxypropylmethacryl-at/t-Butylaminomethacrylat (35/40/16/5/4) von National Starch, Bridgewater, NJ
PVP-K-90	Polyvinylpyrrolidon von GAF Chemicals Corp., Texas City, TX.

Lötmasken-Verarbeitung

Die Bedingungen der Lötmasken-Verarbeitung sind die folgenden:

Die Belichtung sämtlicher Beispiele beträgt zwischen 100 und 300 mJ/cm². Die Bedingungen der Entwicklung sind: 41°C (105°F) und 20 bis 50 s in wäßrigem 0,85-proz. Natriumcarbonat bei einem Sprühdruck von 1,38 bis 2,07 bar (20 bis 30 psi). Die Aushärtung erfolgt in allen Beispielen durch die Einwirkung einer UV-Strah lung mit 2 bis 8 J und nachfolgende thermische Aushärtung 1 h bei 150°C oder in umgekehrter Reihenfolge.

Beispiel 1

Bestandteil
1-E
Cyprubond®
15
Carboset® Resin I	36,9
PETA	12,8
TMPTA	12,8
Cymel 303	10,6
Benzophenon	3,4
EMK	0,3
EDAB	1,5
DEHA	0,04
3-MT	0,17
Dayglo 122-9655	2,55
Amphomer®	1,7
PVP K-90	2,55

Sämtliche Beschichtungen erfolgten aus einem Lösungsmittel- System von 8% Methanol/92% Methylenchlorid. Die Lösungen 1-A bis 1-D wurden zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 2 µm aufgetragen. Hierauf wurde die Schicht 1-E zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 76 µm (3 mil) aufgetragen. Die dauer haften Überzüge wurden in konventioneller Weise im Vakuum auf Test-Leiterplatten laminiert und dann gemäß den obigen Standard- Bedingungen der Lötmasken-Verarbeitung vollständig verarbeitet. Dann wurden die Probekörper dem obigen Ionics-Test unterzogen.

Probekörper
Ionische Stoffe (µg/6,45 cm²)
1-A + 1-E
13,5
1-B + 1-E	12,2
1-C + 1-E	13,5
1-D + 1-E	12,2
1-E (Einzelschicht)	17,0

Beispiel 2

Die erste photoabbildbare Überzugsschicht, 2-2, wurde aus einem Lösungsmittel-System von 8% Methanol/92% Methylenchlorid zu einer Dicke des trockenen Films von 1 bis 2 µm aufgetragen. Hierauf wurde die zweite photoabbildbare Schicht, 2-1, zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 51 µm (2 mil) aufgetragen. Ein Film mit 51 µm (2 mil) Dicke im trockenen Zustand wurde aus 2-1 als Kontrolle hergestellt. Die Überzüge wurden dann nach der obigen bevorzugten Arbeitsweise mit TRPGDA als Laminierungs- Flüssigkeit auf Test-Leiterplatten laminiert. Die Platten wurden einem Stouffer, Schritt 10, ausgesetzt, in 1-proz. Na₂CO₃-Lösung entwickelt und mit 4 J/cm² und anschließend durch 1 h Ausheizen auf 149°C (300°F) ausgehärtet. Die Platten wurden gelötet, wie oben beschrieben ist, und die ionischen Stoffe wurden mittels des obigen Ionics-Tests gemessen.

Probekörper
Ionische Stoffe (µg/6,45 cm²)
2-1 (Einzelschicht)
19,2
2-2 + 2-1	12,5

Beispiel 3

Bestandteil
Dauerhafter Überzug 3-1
Joncryl® 587
53,3
Ebecryl® 3704	11,1
Cymel® 303	11,1
Hycar® 1472×26	22,2
Benzophenon	2,2
EMK	0,11

Die erste photoabbildbare dauerhafte Überzugsschicht, 3-1, wurde aus einem Lösungsmittel-System von 8% Methanol/92% Methylen chlorid zusammen mit 2-1 aus Beispiel 2 als der zweiten photoab bildbaren Überzugsschicht aufgetragen. 3-1 wurde als erste Schicht zu einer Dicke des trockenen Films von 0,0, 0,8, 1,5 und 3,0 µm aufgetragen, und 2-1 wurde als zweite Schicht zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 51 µm (2 mil) aufgetragen. 2-1 wurde auch als Einzelschicht zur Kontrolle aufgetragen. Die Überzüge wurden wie im vorstehenden Beispiel 2 auf Test-Leiter platten laminiert, verarbeitet und dem Ionics-Tests unterzogen.

Beispiel 4

4-1 und 4-2 wurden getrennt als erste photoabbildbare dauerhafte Überzugsschicht aus einem Lösungsmittel-System von 8% Methanol/92% Methylenchlorid zu einer Dicke des trockenen Films von 1 bis 2 µm aufgetragen. Hierauf wurde der dauerhafte Überzug 2-1 aus Beispiel 2, bei dem jedoch das Amphomer fortgelassen worden war, als zweite photoabbildbare Schicht zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 51 µm (2 mil) aufgetragen; eine Einzelschicht wurde ebenfalls zur Kontrolle aufgetragen. Die dauerhaften Überzüge wurden wie im vorstehenden Beispiel 2 auf Test-Leiterplatten laminiert, verarbeitet und dem Ionics-Tests unterzogen.

Probekörper
Ionische Stoffe (µg/6,45 cm²)
2-1 (Einzelschicht)
13,2
4-1 + 2-1	3,8
4-2 + 2-1	4,9

Beispiel 5

Die dauerhaften Überzüge 5-1 und 5-2 wurden getrennt als erste photoabbildbare dauerhafte Überzugsschicht aus einem Lösungs mittel-System von 8% Methanol/92% Methylenchlorid zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 1 µm aufgetragen. Auf jede von ihnen wurde als zweite photoabbildbare Schicht 2-1 aus Bei spiel 2, bei dem jedoch das Amphomer fortgelassen worden war, zu einer Dicke des trockenen Films von 51 µm (2 mil) aufgetragen; eine Einzelschicht wurde ebenfalls zur Kontrolle aufgetragen. Die Überzüge wurden dann nach dem obigen bevorzugten Laminie rungs-Verfahren mit TRPGDA als Laminierungs-Flüssigkeit auf Test-Leiterplatten laminiert. Die Platten wurden einem Stouffer, Schritt 10, ausgesetzt, in 1-proz. Na₂CO₃-Lösung entwickelt und mit 2 J/cm² und anschließend mit 3 J/cm² und dann durch 1 h thermisches Aushärten bei 149°C (300°F) ausgehärtet.

Probekörper
Ionische Stoffe (µg/6,45 cm²)
2-1 (Einzelschicht)
17,5
5-1 + 2-1	5,6
5-2 + 2-1	11,4

Beispiel 6

Die dauerhaften Überzüge 6-1 und 6-2 wurden getrennt aus einem Lösungsmittel-System von 8% Methanol/92% Methylenchlorid zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 1 µm aufgetragen. Hierauf wurde der dauerhafte Überzug 2-1 aus Beispiel 2 zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 51 µm (2 mil) aufgetragen; eine Einzelschicht wurde ebenfalls zur Kontrolle aufgetragen. Die dauerhaften Überzüge wurden wie im vorstehenden Beispiel 5 auf Test-Leiterplatten laminiert, verarbeitet und dann dem Ionics-Tests unterzogen.

Probekörper
Ionische Stoffe (µg/6,45 cm²)
2-1 (Einzelschicht)
15,8
6-1 + 2-1	3,8
6-2 + 2-1	11,1

Claims

1. Wäßrig-verarbeitbares, lagerbeständiges, photoabbildbares, dauerhaftes Überzugs-Element, das nach dem Aushärten ge schmolzenes Lot auszuhalten vermag, umfassend

a) einen temporären Träger-Film;
b) eine erste Schicht einer polymerisierbaren Zusammen setzung eines dauerhaften Überzugs, umfassend
- I) ein hydrophobes Bindemittel; und
- II) eine monomere Komponente, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen ent hält;
c) eine zweite Schicht einer photoabbildbaren Zusammen setzung eines dauerhaften Überzugs, umfassend
- I) ein Carboxyl enthaltendes, copolymeres Bindemittel, worin der Gehalt der Carboxyl- Gruppen für eine gegebene Zusammensetzung durch Optimieren der Menge bestimmt wird, die für eine gute Entwicklung in einem wäßrig-alkalischen Entwickler benötigt wird, mit den Struktur-Einheiten worin
  R₁ H oder Alkyl ist;
  R₂ Phenyl, CO₂R₃ oder eine Makromer-Komponente ist; und
  R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist;
- II) eine wenigstens zwei ethylenisch ungesättig te Gruppen enthaltende monomere Komponente;
- III) einen Photoinitiator oder ein Photoinitia tor-System; und
- IV) ein thermisches Vernetzungsmittel;
worin die erste Schicht zwischen dem Träger und der zweiten Schicht eingelagert ist.

2. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es auf der zweiten Überzugsschicht (c) einen Deckfilm aufweist.

3. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Haftung der ersten Schicht (b) an der zweiten Schicht (c) größer ist als die Haftung der ersten Schicht (b) an dem Trägerfilm (a); die Haftung der ersten Schicht (b) an der zweiten Schicht (c) größer ist als die Haftung der zweiten Schicht (c) an dem Deckfilm; und die Haftung der ersten Schicht (b) an dem Trägerfilm (a) größer ist als die Haftung der zweiten Schicht (c) an dem Deckfilm.

4. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das hydrophobe Bindemittel der ersten Schicht (b) im wesentlichen aus Struktureinheiten A oder A und B besteht, worin A und B die Strukturen haben, worin
R₁ H oder Alkyl ist;
R₂ Phenyl, Nitril, Hydroxyl oder CO₂R₃ ist;
R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist; und
R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig H oder Alkyl sind.

5. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin einen Photoinitiator oder ein Photoinitiator-System enthält.

6. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste Schicht (b) weiterhin ein Carboxyl enthaltendes Copolymer-Co-Bindemittel umfaßt.

7. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das Copolymer-Co-Bindemittel im wesent lichen aus einem Carboxyl enthaltenden copolymeren Binde mittel besteht, in dem der Gehalt der Carboxyl-Gruppen für eine gegebene Zusammensetzung durch Optimierung der Menge bestimmt wird, die für eine gute Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Entwickler benötigt wird, und das Struktureinheiten hat, worin
R₁ H oder Alkyl ist;
R₂ Phenyl, CO₂R₃ oder ein Makromer ist; und
R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist.

8. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste Schicht weiterhin ein thermi sches Vernetzungsmittel enthält.

9. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das thermische Vernetzungsmittel aus der aus einem Addukt eines Polyisocyanats und eines Isocyanat- Gruppen blockierenden Mittels, einem Formaldehyd-Kondensa tionsprodukt mit Melamin und einem Formaldehyd-Kondensa tionsprodukt mit Harnstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Hydroxyl-Gruppen des Formaldehyd-Kondensa tionsprodukts unsubstituiert sein oder eine Substitution mit Ether-Gruppen aufweisen können.

10. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Makromer-Komponente ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von etwa 5000 oder weniger und eine Polydispersität von etwa 3 oder weniger hat.

11. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste oder die zweite Schicht weiter hin einen anorganischen Füllstoff enthält.

12. Dauerhaftes Überzugs-Element nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff mit Aminosilan behandeltes Talkum ist.

13. Verfahren zum Laminieren eines wäßrig verarbeitbaren, lagerbeständigen, photoabbildbaren, dauerhaften Überzugs elements mit einem temporären Trägerfilm, einem dauerhaften Überzug und einem Deckfilm, worin der dauerhafte Überzug zwischen dem Träger und dem Deckfilm eingelagert ist, auf ein Substrat einer gedruckten Schaltung, umfassend die Schritte

a) des Aufbringens einer Flüssigkeit, die befähigt ist, Teil des ausgehärteten dauerhaften Überzugs zu werden, auf eine Substrat-Oberfläche;
b) des Entfernens des Deckfilms von dem dauerhaften Überzugselement;
c) des Läminierens des Substrats und des vorgeformten, nicht-flüssigen dauerhaften Überzugselements, wobei überschüssige Flüssigkeit längs wenigstens einer Kante des laminierten Substrats und dauerhaften Über zugselements herausgedrückt wird, wodurch Haftung des Substrats an dem dauerhaften Überzug mittels der von der Laminierungs-Flüssigkeit durchdrungenen Grenz schicht des dauerhaften Überzugs mit der Substrat oberfläche erreicht wird und jedes etwa vorhandene erhabene Relief auf dem Substrat mit dem dauerhaften Überzug verkapselt wird; und
d) des Abschneidens des überstehenden dauerhaften Überzugsfilms von dem Substrat, worin der dauerhafte Überzug
- i) eine erste Schicht einer Zusammensetzung eines dauerhaften Überzugs, die
  - I) ein hydrophobes Bindemittel; und
  - II) eine monomere Komponente, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen ent hält, umfaßt;
- ii) eine zweite Schicht einer Zusammensetzung eines dauerhaften Überzugs, umfassend
  - I) ein Carboxyl enthaltendes, copolymeres Bindemittel, worin der Gehalt der Carboxyl- Gruppen für eine gegebene Zusammensetzung durch Optimieren der Menge bestimmt wird, die für eine gute Entwicklung in einem wäßrig-alkalischen Entwickler benötigt wird, mit den Struktur-Einheiten worin
    R₁ H oder Alkyl ist;
    R₂ Phenyl, CO₂R₃ oder eine Makromer-Komponente ist; und
    R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist;
  - II) eine wenigstens zwei ethylenisch ungesättig te Gruppen enthaltende monomere Komponente;
  - III) einen Photoinitiator oder ein Photoinitia tor-System; und
  - IV) ein thermisches Vernetzungsmittel umfaßt.

14. Verfahren zum Laminieren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das hydrophobe Copolymer aus Struktur einheiten A oder A und B besteht, worin A und B die Struk turen haben, worin
R₁ H oder Alkyl ist;
R₂ Phenyl, Nitril, Hydroxyl oder CO₂R₃ ist;
R₃ H oder Alkyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxy-Gruppen substituiert ist; und
R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig H oder Alkyl sind.