DE4336923A1 - Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen - Google Patents

Description

Polyetheralkohole für den Einsatz in Polyurethanen werden zumeist durch Anlagerung niederer Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung basischer, insbesondere alkalischer Katalysatoren her­ gestellt. Nach beendeter Umsetzung ist es notwendig, den Kataly­ sator aus dem Polyetheralkohol zu entfernen. Hierfür sind in der Literatur eine Reihe von Verfahrensmöglichkeiten beschrieben. So ist es möglich, mittels Ionenaustauscher, Sorptionsmitteln oder durch Neutralisation mit anschließender Filtration den Katalysa­ tor aus dem Polyetheralkohol zu entfernen.

Bei der Säureneutralisation werden insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure oder Amei­ sensäure als Neutralisationsmittel eingesetzt. Beim Einsatz die­ ser Säuren kommt es zwar zu einer guten Kristallisation der Salze, es können jedoch Schädigungen des Polyetheralkohols, wie Veretherungen, Veresterungen, Dehydratisierungen oder Kettenab­ baureaktionen auftreten. Zur Behebung dieser Nachteile wird in DE-A 39 28 151 vorgeschlagen, den alkalischen Katalysator durch Einleiten von Kohlendioxid zu neutralisieren, das entstehende Carbonat abzufiltrieren und den Polyetheralkohol mit anorgani­ schen und/oder organischen Säuren nachzuneutralisieren.

Durch den Einsatz von Kohlendioxid als Neutralisationsmittel wer­ den zwar die Produktschädigungen am Polyetheralkohol vermieden. Da jedoch keine stöchiometrische Neutralisation stattfindet und mit Säure nachneutralisiert werden muß, wird das Verfahren sehr aufwendig.

In DE-A 25 54 228 wird ein Verfahren zur Reinigung von Polyethe­ ralkoholen beschrieben, bei dem den Polyetheralkoholen zunächst eine flüchtige Säure, z. B. Kohlendioxid, zugegeben wird, der so behandelte Polyetheralkohol danach mit Wasser und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel versetzt und danach von den Salzen und dem Lösungsmittel befreit wird. Auch dieses Verfahren ist äußerst aufwendig. Außerdem können bei der Abtrennung des or­ ganischen Lösungsmittels Produktverluste auftreten.

US-A 3 833 669 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Poly­ etheralkoholen, bei dem der Katalysator durch Zugabe von einem basischen Magnesiumsalz und Kohlendioxid neutralisiert und an­ schließend entfernt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Bildung von gut filtrierbaren Kalium-Magnesiumdoppelsalzen. Nachteilig ist jedoch, daß sowohl das Kohlendioxid als auch das Magnesiumsalz in großen Überschüssen angewendet werden müssen und das Verfahren damit unwirtschaftlich wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von Po­ lyetheralkoholen, die durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt wer­ den, zu entwickeln, bei dem Kohlendioxid als Neutralisationsmit­ tel eingesetzt wird und das ohne Hilfsstoffe und ohne zusätzliche Verfahrensschritte auskommt.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch alkalisch kataly­ sierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Start­ substanzen hergestellt werden, bei dem der alkalische Poly­ etheralkohol mit Kohlendioxid gesättigt wird, wobei das gebildete Carbonat ein- oder mehrmals aus dem Polyetheralkohol entfernt wird. Dabei können das Einleiten des Kohlendioxids und das Ab­ trennen des gebildeten Carbonats simultan erfolgen.

Es ist möglich und auch vorteilhaft, die Einleitung des Kohlen­ dioxids und die Carbonatabtrennung kontinuierlich, insbesondere als Kreislauf, durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung aller Polyether­ alkohole, die durch alkalisch katalysierte Alkylenoxidanlagerung an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt werden, anwendbar. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Dabei wird die H-, ins­ besondere OH- und/oder NH- bzw. NH₂-funktionelle Startsubstanz mit dem basischen Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% vermischt, das dabei entstehende Wasser entfernt und danach das niedere Alkylenoxid, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, zudosiert und zur Reaktion gebracht.

Als OH-funktionelle Startsubstanzen werden zumeist mehrfunktio­ nelle Alkohole, beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, 3-wertige Alkohole, wie Glycerin- oder Tri­ methylolpropan, aber auch höherfunktionelle Alkohole oder Zucker­ alkohole, wie Glucose, Saccharose, Sorbit, Mannit o. ä. einge­ setzt.

Als NH- oder NH₂-funktionelle Verbindungen können sowohl aliphati­ sche als auch aromatische ein- oder mehrfunktionelle primäre oder sekundäre Amine eingesetzt werden. Auch Wasser kann als Start­ substanz eingesetzt werden. Häufig werden Gemische der genannten Verbindungen als Starter eingesetzt. Insbesondere zur Umsetzung von bei Reaktionstemperatur hochviskosen oder festen Start­ substanzen werden flüssige Coinitiatoren genutzt, um einen homo­ genen Reaktionsstart zu ermöglichen. Das gilt für Zucker, wie Sorbit oder Saccharose aber auch für aromatische Amine, wie Toluylendiamin oder Methyldiphenyldiamin und dessen Homologe.

Als Coinitiatoren dienen hierbei insbesondere Glykole, Glycerin oder auch Wasser. Nach Zugabe des alkalischen Katalysators, zu­ meist wird Kaliumhydroxid verwendet, und gegebenenfalls der Ent­ fernung des entstehenden Wassers, erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide. Aus Sicherheitsgründen wird das Reaktionsgefäß vor­ her mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, inertisiert. Die Anla­ gerung der Alkylenoxide, es werden zumeist Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt, kann blockweise oder statistisch er­ folgen.

Der Aufbau der Polyetheralkohole richtet sich vornehmlich nach ihrem Einsatzzweck. Während für den Einsatz Polyurthanweichschäu­ men vornehmlich 2- oder 3-funktionelle hochmolekulare Polyether­ alkohole eingesetzt werden, sind für den Einsatz in Hartschäumen hochfunktionelle Polyetheralkohole mit kurzen Ketten üblich. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich eine Nachreaktions­ phase an, um ein möglichst vollständiges Abreagieren des Alkylen­ oxids zu erreichen. Anschließend wird nicht umgesetztes Alkylen­ oxid entfernt, zumeist durch Ausblasen mit Inertgas. Danach er­ folgt die erfindungsgemäße Reinigung des Polyetheralkohols vom basischen Katalysator. Dazu wird der Rohpolyetheralkohol bei 40 -120°C, vorzugsweise 60-120°C, mit Wasser in einer Menge von 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Polyetheralkoholgewicht, versetzt und danach der Polyetheralkohol drucklos oder mit leichtem Über­ druck mit Kohlendioxid beaufschlagt.

Die Neutralisation mit Kohlendioxid wird bei 40-120°C, ins­ besondere 60-120°C durchgeführt und das Kohlendioxid bis zur Sättigung des Polyetheralkohols eingeleitet. Ein über die Sätti­ gung hinausgehender Kohlendioxidzusatz bringt keine Vorteile. Während der Kohlendioxideinleitung wird ein- oder mehrmals das entstehende Carbonat entfernt, üblicherweise mittels Filtration. Diese kann ohne Zusatzstoffe und Filterhilfsmittel erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, Magnesium/Aluminium-Silikat in geringen Mengen zuzusetzen. Die Filtration kann auch kontinuierlich, z. B. in einer Kreislaufapparatur, erfolgen.

Nach Abschluß der Neutralisation wird der Polyetheralkohol zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile destilliert. Dies geschieht vorzugsweise unter Vakuum bei Tempe­ raturen von 100-120°C. Bei Bedarf kann anschließend nochmals eine Filtration durchgeführt werden. Zum Abschluß werden die Polyetheralkohole wie üblich gegen thermooxidativen Abbau stabi­ lisiert, z. B. durch Zusatz sterisch gehinderter Phenole.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, die Neutralisation von Polyetheralkoholen allein durch Anwendung von Kohlendioxid als Neutralisationsmittel durchzuführen. Durch diese sehr schonende Neutralisation werden Produktschädigungen weitge­ hend vermieden. Die so gereinigten Produkte sind praktisch säure­ zahlfrei und besitzen keine störenden Säurerestanionen.

Da auch auf Filterhilfsmittel und Zusatzstoffe verzichtet werden kann, ist das Verfahren sehr wirtschaftlich. Es kann ohne zusätz­ liche Voraussetzungen in üblichen Polyetheralkoholanlagen ange­ wandt und bei allen üblichen Polyetheralkoholen durchgeführt wer­ den, unabhängig von ihrem Molgewicht und der eingesetzten Start­ substanz.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert wer­ den.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einer Laborapparatur zur Polyetheralkohol-Reinigung wurden 500 g eines Polyetheralkohols aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Gesamtalkalität von 0,28% Kaliumhydroxid und danach 25 g Wasser eingefüllt. Unter Rühren wurde Stickstoff zur Inertisierung eingeblasen und der Polyetheralkohol auf 80°C erwärmt. Danach wurde die 10fache stöchiometrische Menge gasför­ migen Kohlendioxids eindosiert und im Polyetheralkohl verteilt. Anschließend wurde unter Vakuum das Wasser abdestilliert und die gebildeten Salze durch Filtration entfernt.

Der so behandelte Polyetheralkohol hatte einen Kaliumgehalt von 770 ppm. Durch Nachneutralisation mit Phosphorsäure konnte der Kaliumgehalt auf 65 ppm gesenkt werden.

Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 500 g des in Bei­ spiel 1 verwendeten Polyetheralkohols und danach 25 g Wasser ein­ gefüllt. Unter Rühren wurde Stickstoff zur Inertisierung einge­ blasen und der Polyetheralkohol auf 80°C erwärmt. Danach wurde unter Rühren Kohlendioxid eingeblasen und im Polyetheralkohol verteilt, bis die Sättigung erreicht war. Nach 30 min wurden die Salze durch Filtration abgetrennt. Anschließend wurde der Poly­ etheralkohol erneut mit Kohlendioxid gesättigt und nach 30 min die gebildeten Salze durch Filtration abgetrennt.

Der so behandelte Polyetheralkohol hatte nach der ersten Filtra­ tion eine Restalkalität von 69 ppm, nach der zweiten Filtration eine Restalkalität von 63 ppm und einen Kaliumgehalt von 18 ppm.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden dem Poly­ etheralkohol vor der zweiten Filtration 2,5 g Magnesium/Alumini­ um-Silikat zugegeben. Die Restalkalität des so behandelten Poly­ etheralkohols betrug 15 ppm, der Kaliumgehalt 6 ppm.

Beispiel 4

In eine Laborapparatur, die für Kreislauffahrweise mit konti­ nuierlicher Filtration sowie den Aufbau eines Gasdrucks geeignet ist, wurden 500 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyetheralkohols und 25 g Wasser eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert und auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde gasförmiges Kohlendioxid eingeblasen und bei 2 bar im Polyetheralkohol verteilt. Danach wurde der Polyetheralkohol im Kreislauf über den Filter geführt.

Dabei wurden im Kreislaufbetrieb folgende Werte gemessen:

1 Kreislauf: Gesamtalkalität 378 ppm, Kaliumgehalt 340 ppm, pH-Wert 13,3,
2 Kreisläufe: Gesamtalkalität 128 ppm, Kaliumgehalt 61 ppm, pH-Wert 10,7,
3 Kreisläufe: Gesamtalkalität 64 ppm, Kaliumgehalt 28 ppm, pH-Wert 9,7,
4 Kreisläufe: Gesamtalkalität 47 ppm, Kaliumgehalt 24 ppm, pH-Wert 9,4.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde nach 2 Kreis­ läufen dem Polyetheralkohol 1 g Magnesium/Aluminium-Silikat zuge­ setzt. Der Polyetheralkohol hatte nach dem 3. Kreislauf eine Ge­ samtalkalität von 13 ppm, ein Kaliumgehalt von 7 ppm und einen pH-Wert von 8,8.

Beispiel 6

In eine Reinigungsapparatur wie in Beispiel 4 wurden 500 g eines hochfunktionellen Polyetheralkohols aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid mit einer Gesamtalkalität von 0,32% Kaliumhydroxid und einer Viskosität bei 25°C von 8320 mPa·s und 25 g Wasser ein­ gefüllt, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und auf 110°C er­ wärmt.

Danach wurde gasförmiges Kohlendioxid bis zu einem Druck von 2 bar eindosiert und der Polyetheralkohol im Kreislauf über den Filter geführt. Nach 5 Kreisläufen wurde eine Gesamtalkalität von 43 ppm und ein Kaliumgehalt von 57 ppm gemessen.

Beispiel 7

In einer Reinigungsapparatur wie im Beispiel 4 wurden 500 g eines Polyetheralkohols, der durch Umsetzung eines Triamins mit je einer primären, sekundären und tertiären Aminogruppe mit Ethylen­ oxid und Propylenoxid hergestellt wurde, sowie 25 g Wasser einge­ füllt, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und auf 90°C er­ wärmt. Danach wurde gasförmiges Kohlendioxid bis zu einem Druck von 2 bar eindosiert und das Produkt im Kreislauf filtriert. Nach 3 Kreisläufen wurde ein Kaliumgehalt von 4,7 ppm und ein pH-Wert von 11,2 gefunden.

Die Bestimmung der Gesamtalkalität erfolgte mittels Titration gegen Salzsäure, die des Kaliumgehaltes mittels Atomabsorbtions­ spektroskopie. Zur Bestimmung des pH-Wertes wurden 10 g des Poly­ etheralkohols in 90 ml von auf einen pH-Wert von 7 eingestelltem Methanol gelöst und der pH-Wert dieser Lösung mittels Glaselek­ trode und Bezugselektrode gemessen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch al­ kalisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funk­ tionelle Startsubstanzen hergestellt werden, vom alkalischen Katalysator durch Neutralisation und anschließende Abtrennung der gebildeten Salze, wobei die Neutralisation mittels Koh­ lendioxid durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyetheralkohol bis zur Sättigung mit Kohlendioxid beladen wird und die Abtrennung der gebildeten Salze ein- oder mehr­ mals erfolgt.

2. Verfahren nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der gebildeten Salze mehrmals erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des Polyetheralkohols in Anwesenheit von Magnesium/Aluminium-Silikat durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abtrennung der Salze kontinuierlich er­ folgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Neutralisation bei Temperaturen von 40-120°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Neutralisation bei 60-120°C durchgeführt wird.