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Polyetheralkohole
für den
Einsatz in Polyurethanen werden zumeist durch Anlagerung niederer Alkylenoxide,
insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an H-funktionelle
Startsubstanzen unter Verwendung basischer, insbesondere alkalischer Katalysatoren
hergestellt. Nach beendeter Umsetzung ist es notwendig, den Katalysator
aus dem Polyetheralkohol zu entfernen. Hierfür sind in der Literatur eine
Reihe von Verfahrensmöglichkeiten
beschrieben. So ist es möglich,
mittels Ionenaustauscher, Sorptionsmitteln oder durch Neutralisation
mit anschließender
Filtration den Katalysator aus dem Polyetheralkohol zu entfernen.
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Bei
der Säureneutralisation
werden insbesondere Salzsäure,
Phosphorsäure
oder organische Säuren,
wie Essigsäure
oder Ameisensäure
als Neutralisationsmittel eingesetzt. Beim Einsatz dieser Säuren kommt
es zwar zu einer guten Kristallisation der Salze, es können jedoch
Schädigungen
des Polyetheralkohols, wie Veretherungen, Veresterungen, Dehydratisierungen
oder Kettenabbaureaktionen auftreten. Zur Behebung dieser Nachteile
wird in
DE-A 39 28
151 vorgeschlagen, den alkalischen Katalysator durch Einleiten
von Kohlendioxid zu neutralisieren, das entstehende Carbonat abzufiltrieren
und den Polyetheralkohol mit anorganischen und/oder organischen
Säuren
nachzuneutralisieren.
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Durch
den Einsatz von Kohlendioxid als Neutralisationsmittel werden zwar
die Produktschädigungen
am Polyetheralkohol vermieden. Da jedoch keine stöchiometrische
Neutralisation stattfindet und mit Säure nachneutralisiert werden
muß, wird
das Verfahren sehr aufwendig.
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In
DE-A 25 54 228 wird ein
Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen beschrieben, bei dem
den Polyetheralkoholen zunächst
eine flüchtige Säure, z.B.
Kohlendioxid, zugegeben wird, der so behandelte Polyetheralkohol
danach mit Wasser und anschließend
mit einem organischen Lösungsmittel versetzt
und danach von den Salzen und dem Lösungsmittel befreit wird. Auch
dieses Verfahren ist äußerst aufwendig.
Außerdem
können
bei der Abtrennung des organischen Lösungsmittels Produktverluste
auftreten.
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US-A 3 833 669 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, bei dem der
Katalysator durch Zugabe von einem basischen Magnesiumsalz und Kohlendioxid
neutralisiert und anschließend
entfernt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Bildung
von gut filtrierbaren Kalium-Magnesiumdoppelsalzen. Nachteilig ist
jedoch, daß sowohl das
Kohlendioxid als auch das Magnesiumsalz in großen Überschüssen angewendet werden müssen und
das Verfahren damit unwirtschaftlich wird.
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Aufgabe
der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen,
die durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle
Startsubstanzen hergestellt werden, zu entwickeln, bei dem Kohlendioxid
als Neutralisationsmittel eingesetzt wird und das ohne Hilfsstoffe und
ohne zusätzliche
Verfahrensschritte auskommt.
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Erfindungsgemäß wurde
die Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren zur Reinigung von Polyetheralkoholen, die durch alkalisch
katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt
werden, bei dem der alkalische Polyetheralkohol mit Kohlendioxid
gesättigt
wird, wobei das gebildete Carbonat mehrmals aus dem Polyetheralkohol
entfernt wird. Dabei können
das Einleiten des Kohlendioxids und das Abtrennen des gebildeten Carbonats
simultan erfolgen.
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Es
ist möglich
und auch vorteilhaft, die Einleitung des Kohlendioxids und die Carbonatabtrennung kontinuierlich,
insbesondere als Kreislauf, durchzuführen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist zur Reinigung aller Polyetheralkohole, die durch alkalisch katalysierte
Alkylenoxidanlagerung an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt
werden, anwendbar. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt nach den
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Dabei wird die H-,
insbesondere OH- und/oder NH- bzw. NH2-funktionelle
Startsubstanz mit dem basischen Katalysator in einer Menge von 0,05
bis 1 Gew.-% vermischt, das dabei entstehende Wasser entfernt und
danach das niedere Alkylenoxid, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid,
zudosiert und zur Reaktion gebracht.
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Als
OH-funktionelle Startsubstanzen werden zumeist mehrfunktionelle
Alkohole, beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, 3-wertige
Alkohole, wie Glyzerin- oder Trimethylolpropan, aber auch höherfunktionelle
Alkohole oder Zuckeralkohole, wie Glucose, Saccharose, Sorbit, Mannit
o.a. eingesetzt.
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Als
NH- oder NH2-funktionelle Verbindungen können sowohl
aliphatische als auch aromatische ein- oder mehrfunktionelle primäre oder
sekundäre Amine
eingesetzt werden. Auch Wasser kann als Startsubstanz eingesetzt
werden. Häufig
werden Gemische der genannten Verbindungen als Starter eingesetzt.
Insbesondere zur Umsetzung von bei Reaktionstemperatur hochviskosen
oder festen Startsubstanzen werden flüssige Coinitiatoren genutzt,
um einen homogenen Reaktionsstart zu ermöglichen. Das gilt für Zucker,
wie Sorbit oder Saccharose aber auch für aromatische Amine, wie Toluylendiamin
oder Methyldiphenyldiamin und dessen Homologe.
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Als
Coinitiatoren dienen hierbei insbesondere Glykole, Glyzerin oder
auch Wasser. Nach Zugabe des alkalischen Katalysators, zumeist wird
Kaliumhydroxid verwendet, und gegebenenfalls der Entfernung des
entstehenden Wassers, erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide. Aus
Sicherheitsgründen
wird das Reaktionsgefäß vorher
mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, inertisiert. Die Anlagerung
der Alkylenoxide, es werden zumeist Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid
eingesetzt, kann blockweise oder statistisch erfolgen.
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Der
Aufbau der Polyetheralkohole richtet sich vornehmlich nach ihrem
Einsatzzweck. Während
für den
Einsatz Polyurthanweichschäumen
vornehmlich 2- oder 3-funktionelle hochmolekulare Polyetheralkohole
eingesetzt werden, sind für
den Einsatz in Hartschäumen
hochfunktionelle Polyetheralkohole mit kurzen Ketten üblich. An
die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich eine Nachreaktionsphase
an, um ein möglichst
vollständiges
Abreagieren des Alkylenoxids zu erreichen. Anschließend wird
nicht umgesetztes Alkylenoxid entfernt, zumeist durch Ausblasen
mit Inertgas. Danach erfolgt die erfindungsgemäße Reinigung des Polyetheralkohols vom
basischen Katalysator. Dazu wird der Rohpolyetheralkohol bei 40–120°C, vorzugsweise
60–120°C, mit Wasser
in einer Menge von 1–10
Gew.-%, bezogen auf das Polyetheralkoholgewicht, versetzt und danach
der Polyetheralkohol drucklos oder mit leichtem Überdruck mit Kohlendioxid beaufschlagt.
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Die
Neutralisation mit Kohlendioxid wird bei 40–120°C, insbesondere 60–120°C durchgeführt und das
Kohlendioxid bis zur Sättigung
des Polyetheralkohols eingeleitet. Ein über die Sättigung hinausgehender Kohlendioxidzusatz
bringt keine Vorteile. Während
der Kohlendioxideinleitung wird das entstehende Carbonat entfernt, üblicherweise
mittels Filtration. Diese kann ohne Zusatzstoffe und Filterhilfsmittel
erfolgen. Es ist jedoch auch möglich,
Magnesium/Aluminium-Silikat in geringen Mengen zuzusetzen. Die Filtration
kann auch kontinuierlich, z.B. in einer Kreislaufapparatur, erfolgen.
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Nach
Abschluß der
Neutralisation wird der Polyetheralkohol zur Entfernung des Wassers
und anderer leichtflüchtiger
Bestandteile destilliert. Dies geschieht vorzugsweise unter Vakuum
bei Tempe raturen von 100–120°C. Bei Bedarf
kann anschließend nochmals
eine Filtration durchgeführt
werden. Zum Abschluß werden
die Polyetheralkohole wie üblich gegen
thermooxidativen Abbau stabilisiert, z.B. durch Zusatz sterisch
gehinderter Phenole.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es erstmals möglich,
die Neutralisation von Polyetheralkoholen allein durch Anwendung
von Kohlendioxid als Neutralisationsmittel durchzuführen. Durch
diese sehr schonende Neutralisation werden Produktschädigungen
weitgehend vermieden. Die so gereinigten Produkte sind praktisch
säurezahlfrei
und besitzen keine störenden
Säurerestanionen.
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Da
auch auf Filterhilfsmittel und Zusatzstoffe verzichtet werden kann,
ist das Verfahren sehr wirtschaftlich. Es kann ohne zusätzliche
Voraussetzungen in üblichen
Polyetheralkoholanlagen angewandt und bei allen üblichen Polyetheralkoholen
durchgeführt
werden, unabhängig
von ihrem Molgewicht und der eingesetzten Startsubstanz.
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Die
Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:
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Beispiel 1 (Vergleich)
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In
einer Laborapparatur zur Polyetheralkohol-Reinigung wurden 500 g
eines Polyetheralkohols aus Glyzerin, Propylenoxid und Ethylenoxid
mit einer Gesamtalkalität
von 0,28 % Kaliumhydroxid und danach 25 g Wasser eingefüllt. Unter
Rühren
wurde Stickstoff zur Inertisierung eingeblasen und der Polyetheralkohol
auf 80°C
erwärmt.
Danach wurde die 10-fache stöchiometrische
Menge gasförmigen
Kohlendioxids eindosiert und im Polyetheralkohl verteilt. Anschließend wurde
unter Vakuum das Wasser abdestilliert und die gebildeten Salze durch
Filtration entfernt.
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Der
so behandelte Polyetheralkohol hatte einen Kaliumgehalt von 770
ppm. Durch Nachneutralisation mit Phosphorsäure konnte der Kaliumgehalt auf
65 ppm gesenkt werden.
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Beispiel 2
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In
einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 500 g des in Beispiel 1
verwendeten Polyetheralkohols und danach 25 g Wasser eingefüllt. Unter
Rühren
wurde Stickstoff zur Inertisierung eingeblasen und der Polyetheralkohol
auf 80°C
erwärmt.
Danach wurde unter Rühren
Kohlendioxid eingeblasen und im Polyetheralkohol verteilt, bis die
Sättigung
erreicht war. Nach 30 min wurden die Salze durch Filtration abgetrennt.
Anschließend
wurde der Poly etheralkohol erneut mit Kohlendioxid gesättigt und
nach 30 min die gebildeten Salze durch Filtration abgetrennt.
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Der
so behandelte Polyetheralkohol hatte nach der ersten Filtration
eine Restalkalität
von 69 ppm, nach der zweiten Filtration eine Restalkalität von 63
ppm und einen Kaliumgehalt von 18 ppm.
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Beispiel 3
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Es
wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden dem Polyetheralkohol
vor der zweiten Filtration 2,5 g Magnesium/Aluminium-Silikat zugegeben. Die
Restalkalität
des so behandelten Polyetheralkohols betrug 15 ppm, der Kaliumgehalt
6 ppm.
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Beispiel 4
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In
eine Laborapparatur, die für
Kreislauffahrweise mit kontinuierlicher Filtration sowie den Aufbau eines
Gasdrucks geeignet ist, wurden 500 g des in Beispiel 1 verwendeten
Polyetheralkohols und 25 g Wasser eingefüllt, mit Stickstoff inertisiert
und auf 90°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurde gasförmiges
Kohlendioxid eingeblasen und bei 2 bar im Polyetheralkohol verteilt.
Danach wurde der Polyetheralkohol im Kreislauf über den Filter geführt.
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Dabei
wurden im Kreislaufbetrieb folgende Werte gemessen:
1 Kreislauf:
Gesamtalkalität
378 ppm, Kaliumgehalt 340 ppm, pH-Wert 13,3,
2 Kreisläufe: Gesamtalkalität 128 ppm,
Kaliumgehalt 61 ppm, pH-Wert 10,7,
3 Kreisläufe: Gesamtalkalität 64 ppm,
Kaliumgehalt 28 ppm, pH-Wert 9,7,
4 Kreisläufe: Gesamtalkalität 47 ppm,
Kaliumgehalt 24 ppm, pH-Wert 9,4,
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Beispiel 5
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Es
wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurde nach 2 Kreisläufen dem
Polyetheralkohol 1 g Magnesium/Aluminium-Silikat zugesetzt. Der
Polyetheralkohol hatte nach dem 3. Kreislauf eine Gesamtalkalität von 13
ppm, ein Kaliumgehalt von 7 ppm und einen pH-Wert von 8,8.
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Beispiel 6
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In
eine Reinigungsapparatur wie in Beispiel 4 wurden 500 g eines hochfunktionellen
Polyetheralkohols aus Saccharose, Glyzerin und Propylenoxid mit einer
Gesamtalkalität
von 0,32 % Kaliumhydroxid und einer Viskosität bei 25°C von 8320 mPa·s und
25 g Wasser eingefüllt,
unter Rühren
mit Stickstoff inertisiert und auf 110°C erwärmt.
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Danach
wurde gasförmiges
Kohlendioxid bis zu einem Druck von 2 bar eindosiert und der Polyetheralkohol
im Kreislauf über
den Filter geführt.
Nach 5 Kreisläufen
wurde eine Gesamtalkalität
von 43 ppm und ein Kaliumgehalt von 57 ppm gemessen.
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Beispiel 7
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In
einer Reinigungsapparatur wie im Beispiel 4 wurden 500 g eines Polyetheralkohols,
der durch Umsetzung eines Triamins mit je einer primären, sekundären und
tertiären
Aminogruppe mit Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt wurde,
sowie 25 g Wasser eingefüllt,
unter Rühren
mit Stickstoff inertisiert und auf 90°C erwärmt. Danach wurde gasförmiges Kohlendioxid
bis zu einem Druck von 2 bar eindosiert und das Produkt im Kreislauf
filtriert. Nach 3 Kreisläufen
wurde ein Kaliumgehalt von 4,7 ppm und ein pH-Wert von 11,2 gefunden.
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Die
Bestimmung der Gesamtalkalität
erfolgte mittels Titration gegen Salzsäure, die des Kaliumgehaltes
mittels Atomabsorbtionsspektroskopie. Zur Bestimmung des pH-Wertes
wurden 10 g des Polyetheralkohols in 90 ml von auf einen pH-Wert
von 7 eingestelltem Methanol gelöst
und der pH-Wert dieser Lösung
mittels Glaselektrode und Bezugselektrode gemessen.