DD220034A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen zu entwickeln, welches es gestattet sämtliche Polyurethanabfälle bei üblichen Temperaturen in ein homogenes Reaktionsprodukt zu überführen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, dadaurch gekennzeichnet, dass aus Polyurethanabfällen, Ammoniak und Alkylenoxid durch verschiedenartige Dosierung dieser Komponenten eine Reaktionsgemisch hergestellt wird, das gegebenenfalls mit an sich bekannten OH- und/oder NH-funktionellen Koiniatoren, Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln versetzt wird, wobei die Zugabemenge und der Zugabezeitpunkt des Katalysators von der Ammoniakmenge abhängig ist und mit dem Verhältnis von Alkylenoxidmenge zu Polyurethanabfallmenge kombiniert wird.

Description

lit el der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyolen . ,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrirft ein Verfahren zur Hersteilung von Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind,

Charakteristik der bekannten, technischen.Lösungen

Es ist bekannt, durch bestimmte Abbaureaktionen Polyurethanabfälle in ein Gemisch von Ausgangspolyol und aromatischen Diaminen zu spalten_o Sowohl Dei der Weich- als auch Hartschaumherstellung und -verarbeitung entstehen Abfälle, die infolge ihrer niedrigen Dichte ein großes Volumen einnehmen, schlecht gelagert werden können und beim Verbrennen die Rohstoff e verloren gehen und starke Umweltbelastungen auftreten» *Die bekannten Verfahren zum chemischen Abbau von Polyurethan-. abfällen verlaufen prinzipiell nach vier Reaktionsmechanismen» So können die Poly.urethanabf alle hydrolytisch unter Einwirkung von Wasser bzw. Wasserdampf bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 400 ⁰C und höheren Drücken aufgespalten werden» Die Hydrolyse des Schaumgerüstes verläuft dabei sehr unvollständig und das entstehende Abbauprodukt besteht, aus zwei Phasen, die sich nur schwer trennen lassen. Außerdem ist vor der Weiterverwendung der Polyolphase eine restlose Entfernung des Wassers notwendig« Eine weitere Abbaumöglichkeit ist die Alkoholyse der Polyurethanabfalle· Dazu sind Verfahren bekannt,

die zwei- oder mehrfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol ^v oder auch längerkettige Polyole mit oder ohne Katalysatoren bei höheren Drücken und Temperaturen mit,dem Polyurethanabfall umsetzen. Bei diesen Verfahren gelingt der Polyurethanabbau wesentlich, besser, jedoch entstehen wieder zwei Phasen, die über komplizierte Destillations- bzw. Plüssigphasenextraktionsverfahren getrennt werden müssen, oder es müssen zur Erzeugung einer homogenen Spaltproduktphase erhebliche GIy-,kolüberschüsse eingesetzt werden. Dabei entstehen Polyolmischungen mit sehr niedrigen mittleren'Funktionalitäten. \ Es ist auch möglich, Polyurethanabfälle einer Aminolyse bz,w. einer Aminonolyse zu unterwerfen..Diese Verfahren werden bei Temperaturen von TOO .⁰C bis 300 ⁰C und unter SinvJirk'ung von ΉΗ* oder bestimmten aliphatischen oder aromatischen Aminen· ' wie Diethylentriamin oder Diaminotoluol· durchgeführt. Zusätzlich können organische Lösungsmittel, insbesondere bestimmte. Glykole oder Polyole, mit eingesetzt werden. Die alleinige . Aminolyse bzw. Ammonolyse verläuft oft in heterogener Phase, überschüssiges Amin muß .nach der Umsetzung mit einer zusätzlichen Destillation entfernt .werden. Dadurch werden solche Verfahren kosten- und zeitaufwendig.

Auch die Umsetzung von Polyurethanabfällen mit Alkylenoxid . bei höheren.Temperaturen.und unter.Drücken, ggf. unter. Zusatz eines für die Weiterverarbeitung geeigneten Polyols, ist bekannt. Es werden dazu nach mechanischer Zerkleinerung min-'destens /20 Gew.% Ethylen- und/oder Propylenoxid eingebracht. Diese alleinige Alkylenoxidar-Tagerüng in Verbindung mit den 'Abbaureaktionen des.Polyurethanmoleküls hat mehrere Nachteile, Es bedarf erstens der Anwendung von'Temperaturen oberhalb von 120, ⁰C, und es treten dabei eine^Reihe von liebenreaktionen auf, die die Polyolqualität stark verschlechtern. Weiterhin kommtes trotz längerer Einwirkung-zu einem heterogenen-· Produktgemisch, ·das erst nach aufwendiger Filtration einsetzbar ist. Die Herstellung νο,η längerkettigen Polyolen ist ohne Zusatz von Katalysatoren--nicht realisierbar, die durch nachfolgende mehrstufige Reinigung entfernt' werden müssen. Der Polyolzu- satz bringt keine erhöhte Polyurethanabbauwirkung, sondern unterliegt 'bei Temperaturen bis 200 ⁰C starken und unerwünsch-

ten. Nebenreaktionen,. die zu starken Qualitäts-, insbesondere Punktionalitätsverlusten führen. , ' > -

Ziel .der Erfindung ' -

Ziel-der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren'zur Herstellung von Polyolen unter gleichzeitigem Abbau von PoIyurethanabfallen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der .Erfindung; .'/

- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen zu entwickeln, welches es gestattet, sämtliche 'Polyurethanabfälle bei üblichen' Temperaturen in . ein homogenes Reaktionsprodükt zu überführen,^: wobei die Ne-' benproduktbildung unterdrückt wird. ' ·. ·.

- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus Poiyurethanabfallen, Ammoniak und Alkylenoxid bei einer Temperatur von 60 ⁰C bis 150 ⁰C und Drücken von 0,1'" MPa .bis./ 2,0 MPa durch verschiedenartige Dosierung dieser Komponenten ein Reaktionsgemisch hergestellt 'wird., das gegebenenfalls . mit an sich bekannten OH-..und/oder HH-f unktionellen Koini- ·... tiatoren, Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln versetzt wird, wobei die Zugabe des Katalysators von der Ammoniakmenge abhängig ist und mit dem Verhältnis von Alky- ' lenoxidmenge zu Polyurethanabfallmenge kombiniert wird. Als Polyurethanabfalle kennen insbesondere:-solche von Polyurethan-Weichschaum oder--Hartschaum auf Basis von polyether- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten insbesondere Diisocyanaten eingesetzt werden. Die Polyurethanabfälle, ' "die bei der Schaumherstellufig bzw.. -verarbeitung anfallen, werden unbehandelt oder.nach 'vorheriger mechanischer Bear-' beitung verwendet. Ammoniak wird den Schaumabfallen in Porm einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder als Ammoniakgas bzw» als Flüssigkeit zugesetzt. Anschließend wird sofort Alkylenoxid eindosiert. An Alkylenoxid wird vor allem "Ethj- , i >

len- und/oder Propylenoxid eingesetzt und einzeln oder nacheinander in blockweiser Anordnung oder gemeinsam als statistisches Gemisch eingebracht,, wobei sowohl die ,blockweise o.der auch statistische Anlagerung durch die jeweils andere Anordnung unterbrechen_; werden kann. Das Alkylenoxid wird kontinuierlich dosiert, entweder insgesamt oder ein Teil des Alkylenoxids wird nach. Zugabe des Ammoniaks dem Reaktionsgemisch und der Rest im Laufe der Reaktion zugesetzt,. Die Menge des Alkylenoxids richtet sich nach dem zu erreichenden Molekulargewicht der Polyole, dem Grad der Abbau- und. Spaltungsreaktionen und der für die bestimmte Anwendung nötigen Polyolqualitaten. Die Alkylenoxiddosierung., Polyurethanspaltung und Alkylenoxjidanlagerung erfolgt bei Temperaturen _;"von ' 60 ⁰C bis 150 ⁰C und 0,1 MPa bis 2,0 JiPa. Zur Modifizierung der Qualität der entstehenden Polyole können dem Reaktionsgemisch ggf· OH- und/oder ϊίΗ-f unktionelie. Koinitiatoren und/ oder inerte Lösungsmittel zugesetzt werden» Als Koini-tiatoren können zwei- oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder-Saccharide bzw. Amine oder Aminoalkohole ©der auch basische oder gereinigte AlkoxyÜerungsprodukte dieser Koinitiatoren bzw. von Wasser oder Ammoniak eingesetzt und können entweder einmalig vor Reaktionsbeginn oder während ..der Reaktion oder auch; mehrmals zugesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel können verschiedene Alkane oder Aromaten wie Heptan oder Hexan bzw. Toluol oder Dimethylsulfoxid eingesetzt werden. Erfindungsgemäß- kann der basische Katalysator in Kombination mit der zugesetzten Ammoniakmenge und im Verhältnis der einzudosierenden Alkylenoxidmenge zu der Menge des Polyurethanabfalls zugesetzt .werden. Bei Anwendung einer größeren Ammoniakmenge und/oder der Herstellung von kurzkettigen Spaltpolyole'n kann sowohl der Abbau als auch die Alkylenoxidanlagerung ohne Katalysator durchgeführt werden* Bei Anwendung kleinerer Ammoniakmengen und/oder der Herstellung von längerkettigen Polyolen auf Basis der durch die Polyurethanspaltung entstehenden Polyole und Amine v/ird dem Reaktionsgemisch einmalig vor Beginn der Umsetzung oder während der Umsetzung nach Eindosieren einer bestimmten Alkylenoxidmen-

ge oder'mehrmalig der basische Katalysator zugesetzt, Als basische Katalysatoren werden insbesondere Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder Acetate des Kaliums, Natriums und Kalziums und/oder" tertiäre Amine wie; Triethylamin eingesetzt. Die anorganischen basi- - sehen Katalysatoren können in fester Form oder als wäßrige Lösung verwendet werden, wobei die eingesetzte Menge entsprechend der zugesetzten .Ammoniakmenge und als Verhältnis von einzudosierender Alkylenoxidmenge zur Polyurethanabfallmenge im Bereich von .0,01%"bis1',0/S bezogen auf KOH im Fertigpolyetheralkohol berechnet und entsprechend zugesetzt wird. Nach dem Herstellen,der Ausgangsmischung aus Polyure.thanabfall und Ammoniak und dem Eindosieren von Alkylenoxiden kommt es zu sogenannten Depolymerisätionsreaktionen, bei denen durch die erfindungsgemäße Kombination von "Ammonolyse und gleichzeitiger Alkoxylierung und der durch, Alkylenoxid bedingten Abbaureaki+ionen aus Polyolen,. Poly-, harnstoffen,, Amin'en, ggf. sogenannten, Rückveresterungsprodukten und alkoxylierten Produkten überraschenderweise nicht heterogen sondern homogen nebeneinander vorliegen* ITach Eindosieren der für den Abbau und die gleichzeitige Alkoxylierung. bis zu den gewünschten Polyolqualitäten notwendigen Alkylenoxidmenge wird das Reaktionsgemisch zur liachreaktion bei Temperaturen von 100 ⁰G bis 120 ⁰C und unter Druckabfall bis zum konstanten Wert weiter gerührt und/oder im Kreislauf gepumpt. . . · ,

Danach wird die ggf· notwendige Reinigung der rohen Polyolmischung je nach dem verwendeten Polyurethanabfall, dem verwendeten Katalysator und der eingesetzten Alkylenoxidmenge bzw, des Alkylenoxidüberschusses durchgeführt. Die Reinigung erfolgt entweder durch Filtration oder durch Destillation oder durch eine Kombination dieser beiden Stufen miteinander bzw« bei Anwendung eines basischen Katalysators d'urch Kombination von Säurereinigung, Destillation und Filtration.; Bei. einer entsprechenden Versuchsführung und Verfahrensdurchführung ohne Katalysator kann auf einen abschließenden Reinigungsschritt verzichtet werden» Das erfindungsgemäße

Yerfahren hat den Vorteil, daß durch die Kombination die ablaufenden Abbau- und Alkoxylierungsreaktionen. derart auf-'., einander abgestimmt sind, daß über den.gesamten Depolymeri- ' sations-. und angestrebten JPolymerisationsbereich ein homo-, genes Reaktionsprodukt entstellt. Die Umsetzungen können deshalb in üblichen. Autoklaven mit Rührwerk bzw«'mit.Kreislauf durchgeführt werden. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Polyurethanabbau und Polyolbildung durch NEU- und Alkylenoxideinwirkung ist es möglich, sämtliche Polyurethan- .. abfalle zu verarbeiten und die entstehenden Polyole lassen sich wiederum zur Herstellung von Polyurethanen einsetzen. Durch die gut aufeinander abgestimmte Kombination kann das Verfahren bei⁷ Temperaturen K. 150 C durchgeführt werden und _Λ damit werden die bei den sonst für dieses Verfahren üblichen höheren Temperaturen ablaufenden llebenreaktionen wie. Polyolspaltungen ,unter Fimktionalitätsverlusten, Reaktionen mit .starker Farbvertiefung, Aldehydbildungen, Ausbildung von Doppelbindungen stark unterdrückt bzw, laufen gar nicht ab» Es ist mit dem vorliegenden Verfahren möglich, alle anfallenden Polyurethanabfälle aus unterschiedlichen Rohstoffen unter Vermeidung der sonst notwendigen ökologischen Belastung durch die. Verbrennung in den Prozeß zurückzuführen, und es . kommt damit zur Ausbildung eines geschlossenen Kreislaufes und zum Einsparen von zusätzlichen Rohstoffen. Das entstehende Polyolgemisch ist darüberhinaus in seinen Qualitäten durch die erfindungsgemäße Kombination zwischen Ammonolyse. und Alkoxylierung in weiten Qualitätsbereichen variierbar.

Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·,. ι

Ausführungsbeispiel 1 . ^; -. ν

In einen 1,5 1-,Autoklaven mit Rührer, Temperatur-' und Druckmessung', einer Dosiereinrichtung und einer regelbaren Heizung werden nacheinander 15 g weitgehend unbehandelte, nur grob zerkleinerte Polyurethanweichschäumabfalle land 50 g wäßrige ITH-,-Lösung eingefüllt, mit H₂ gespült und langsam auf eine Tempera-

tür von 120 ⁰G aufgeheizt. Während des Aufheizens -werden nacheinander 400 ml Propylen oxid eindosiert,, wobei d,er Druck auf einen'Wert von 0,5 MPa ansteigt. Danach werden 1 g KOH züge-, setzt und weitere 400. ml Propylenoxid bei Temperaturen von 120 ⁰G eindosiert und zur ilachreaktion eine gewisse Zeit wei*· ter gerührt. Das entstandene Rohpolyol wird wie üblich.durch Neutralisation mittels Phosphorsäure, durch Destillation.zur ^Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile und durch Filtration der entstandenen Salze gereinigt und hat danach folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 450 ing KOH/g Wassergehalt = 0,1%

Ausführungsbeispiel 2 - ' —. ^v ' ..

In einen 1,5 1-Autoklaven werden nacheinander 30 g durch Mahlen zerkleinerte Polyurethanhartschaumabfälle und 200 g wäßrige UH^-Lösung eingefüllt, mit U₂ gespült und auf eine Temperatur von 85 ⁰C aufgeheizt.. Während des Aufheizens werden nacheinander 200 ml Ethylenoxid· und unter Temperaturer- .. höhung auf 110 ⁰G 600 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf Werte von 1,2 SIPa ansteigt und im Verlauf der Umsetzung und der sich anschließenden Nachreaktion auf Werte von 0,3 MPa abfallt. Hach einer Vakuumdestillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl - 650 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1%

Ausführungsbeispiel 3 . * . . ^: ' -._N

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In einen 1,5 1-rAutoklaven werden 15g feingeschnitzelte Poly-' urethanweichs.chaumabfalle, 40 g Glyzerol, 10 g wäßrige ErL·- Lösung und 2 g "feste KOH eingefüllt und nach Hg-Spülung.intensiv vermischt, Fach dem Aufheizen; auf Temperaturen von 110 ⁰C werden 1000 ml Propylenoxid kontinuierlich eindosiert und bei der eingestellten Temperatur und unter Druckerhöhung auf Wer-

. 8

te von 0,5 MPa zur· !Reaktion gebracht, Ss wird danach eine Stabilisierungsphase angeschlossen, wobei der Druck wieder auf Werte von 0,1 MPa abfällt, Nach der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen: . . Hydroxyl zahl = . 440 mg KOH/g .· ..· Wassergehalt = 0,1 %

'Ausfiihrungsbeispiel 4 ' '

In einen 1,5 1-Autoklaven werden 50 g wäßrige NH-,-Lösung eingefüllt, mit Inertgas gespült,· auf eine Temperatur von 70 ⁰G erhitzt und mit 150 ml Propylenoxid zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 30 g unbehandelter nur grob zerkleinerter Polyurethanhart schaumabfall zugesetzt und nach langsamer Erwärmung auf Temperaturen von 120 ⁰C mit 300 ml Propylenoxid unter/Druckanstieg auf 0.,8'MPa. umgesetzt» Hach einer kurzen Stabilisierungsphase werden 2 ml 48 %±ge wäßrige "KOH-Lösuhg zugesetzt und unter analogen Bedingungen weitere 600 ml Propylenoxid eindosiert, intensiv vermischt.und zur Umsetzung gebracht» Innerhalb einer Hachreaktionszeit bei Temperaturen von 110 ⁰G fällt der Druck auf einen Wert von 0,5 MPa ab» Uach der üblichen Reinigung entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzählen: . ' Hydroxylzahl. , = 280 mg KOH/g ' .ι Wassergehalt = 0,1 % ' ' ' ..' .

Ausf ührungsbeisoiel' 5 ' - .' - ' · ',_.

In. einen 1,5 1-Autoklaven'.werden 30 g unbehandelte Polyurethanweichscha'JEiabfalle und 50 g Toluol gefüllt, mit Up gespült und auf eine Temperatur von 100 ⁰G erwärmt'. Danach werden 200 ml Ethylenoxid eindosiert,' Uach Temperaturerhöhung auf 1.20 ⁰C werden 50 g wäßrige HH--Losung und anschließend 400 ml Pro-,pyienoxid eindosiert, intensiv vermischt und zur Umsetzung'gebracht, wobei der Druck auf einen Wert von 1,8 MPa ansteigt. Uach der anschließenden Nachreaktion, bei der der Druck auf einen ..konstanten Wert abfällt, und einer Destillation zur Ent-

fernung leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 660 mg KOH/g , Wassergehalt = 0,1 %

Aiisführungsbeispiel 6 .

In einen 1,5 1-Autoklaven werden 15. g zerkleinerte Polyurethanhart schaumabfalle, 20, g wäßrige HH.,-Lösung und 2 g feste KOH gefüllt, mit. Up gespült und auf eine Temperatur von 120 °C erhitzt. Danach werden nacheinander.200 rnl Propylenoxid und ein statistisches Gemisch aus 600 ml Propylenoxid·und 150 ml Ethylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf einen Wert von 0,6 MPa steigt. Bei einer Temperatur von 110 ⁰G wird·unter ebenfalls intensivem Rühren eine' Stabilisierung angeschlossen, ITach einer üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: " ' · -

Bydrpxylzahl =. 48 mg KOH/g ?/assergehalt = 0,1 % . . ' "

Claims (4)

Erfindungsansprüche ^ . .· ...

1· Verfahren, zur Herstellung von, Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Polyurethanabfällen, Ammoniak und Alkylenoxid bei einer ,Temperatur von 60 ⁰C bis 150 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa .bis 2,0 MPa durch verschiedenartige Dosierung dieser Komponenten ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, das gegebenenfalls mit an sich bekannten OH- und/oder NH-funktioneIlen Koinitiatoren, Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln versetzt wird, vjobei die Zugabemenge und der Zugabezeitpunkt des Katalysators von .der Ammoniakmenge abhängig ist und mit dein Verhältnis von Alkylenoxidemenge zu Polyurethanabfallmenge kombiniert wird, . ' .

(2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Po-'lyurethanabfalle aus,der Weich- bzw. Hart schaumherstellung bzw« -verarbeitung unbehandelt oder nach vorheriger mechanischer Bearbeitung verwendet werden»

3· Verfahren' nach Punkt 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyur-ethanabfälle und/oder das-Ammoniak kurz vor den gerne in-

samen Abbau- und Alkosylierungsreaktionen mit einer Teilmenge an Alkylenoxiden umgesetzt v^erden,

4.« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide vorzugsweise Propylen- und ,Ethylenoxid eingesetzt werden» . , /¹^ . . .