DE4444713A1 - Flammgeschützte Kunststoffmassen - Google Patents
Flammgeschützte KunststoffmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffmassen mit einem
Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter
einem Gewicht von 2,16 kg, aus
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopoly merisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines wei teren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% ein polymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist,
- b) einem mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Car bonsäurederivaten gepfropftem Propylenpolymerisat oder Ethylenpolymerisat, welches einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und einen Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist und
- c) einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)
wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauer
stoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alkyl, ein
mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen
substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen oder aber einen Rest der
allgemeinen Formel (II) bedeuten,
wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe stehen und
in eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeutet.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung dieser Kunststoffmassen sowie Folien, Fasern und
Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.
Es ist bekannt, durch Zusätze von geeigneten Flammschutzmitteln
die Brennbarkeit von Polyolefinen zu reduzieren. Flammschutz
mittel können in den Brennmechanismus entweder physikalisch durch
Kühlen, Beschichten und Verdünnen oder chemisch durch Reaktion in
der Gasphase oder in der festen Phase, beispielsweise durch Aus
bildung einer schützenden Kohle- oder Ascheschicht eingreifen
(K. Stoeckhert "Kunststoff-Lexikon", Carl Hanser Verlag, München
Wien 1981, 7. Auflage).
Durch Zusatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in Gegenwart
von Antimontrioxid und Phenolen ist es möglich, Polyolefine mit
guten flammhemmenden Eigenschaften zu erhalten (JP-A 91/121149).
Nachteilig an derartigen Systemen ist allerdings, daß im Brand
fall Halogenwasserstoffe mit stark korrosiven Eigenschaften frei
gesetzt werden.
Es ist weiterhin bekannt, Metalloxide oder Metallhydroxide wie
beispielsweise Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel bei Poly
olefinen einzusetzen (JP-A 91/247660). Zur Erzielung guter flamm
hemmender Eigenschaften müssen aber in diesem Fall große Mengen
derartiger anorganischer Füllstoffe zugesetzt werden, wodurch die
mechanischen Eigenschaften der Polyolefine nachteilig beeinflußt
werden.
In den japanischen Offenlegungsschriften JP-A 79/15952 und
JP-A 88/291935 wird die Verwendung einer stickstoffhaltigen Ver
bindung, insbesondere von Melamin als Flammschutzmittel für Poly
propylen beschrieben. Dabei zeigt es sich aber, daß die dabei
erhaltenen Produkte im Vergleich zum nichtbehandelten Poly
propylen nunmehr schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin ist der JP-A 90/247244 zu entnehmen, durch Zusatz von
Mischungen stickstoffhaltiger Verbindungen wie Melamin mit rotem
Phosphor oder organischen Phosphorverbindungen und mit Magnesium
oxysulfat zu Polypropylen dieses flammfest zu machen. Derartige
Mischungen weisen aber u. a. den Nachteil auf, daß sie aufgrund
der Zusätze an toxikologisch bedenklichen Stoffen wie Phosphor
bzw. phosphororganischer Verbindungen technisch schwer zu hand
haben sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
vorliegenden Mängeln abzuhelfen und ein flammfestes Polypropylen
zu entwickeln, welches nach einem technisch einfachen Verfahren
erhalten werden kann und darüber hinaus gute mechanische Eigen
schaften aufweist.
Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten Kunststoff
massen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen weisen einen Schmelzfluß
index von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht
von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge
an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach
DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von
230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Beson
ders bevorzugt sind dabei solche Kunststoffmassen, deren Schmelz
flußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht
von 2,16 kg, beträgt.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat
a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I), das 0,1
bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und
aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II),
das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist.
Bevorzugt sind dabei solche Kunststoffmassen, deren Polymeri
sat a) 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2
bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 5 bis
65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-%
einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält. Unter diesen Kunst
stoffmassen werden solche besonders bevorzugt eingesetzt, deren
Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylencopolymeri
sats (I) mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene
und aus 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 25
bis 70 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.
Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusam
menhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en,
Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu
verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt
werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats
a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen
verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt konti
nuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a.
kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe
von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen
kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Poly
merisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten
wird.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen
Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in
einer Aufschlämmung oder in einer Lösung durchgeführt werden.
Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkompo
nente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei
Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in
Frage.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als
Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des
drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des
Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil
haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein
teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie
Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für
einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht,
gut bewährt haben.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren
volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g
und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere
von 100 bis 500 m²/g auf.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkom
ponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche
kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und
Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyver
bindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Ma
gnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver
wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente
noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der
Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder
polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon
säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und
siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen
donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente
Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)
verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis
C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders
bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester,
wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-,
Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der
titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder
4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di
carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten
Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei
diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole
verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole,
die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner
Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbin
dungen.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der
EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111
066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird
bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen
Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem
Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im
Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5
steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in
einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stun
den lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.
Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der
Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem
Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere
Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt
im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die
magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten
trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.
In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene
Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis
C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat
des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra
chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein
Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (III) hinzu. Dabei
setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen
Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis
20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen
Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der
Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens
eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C
gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert
und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan,
gewaschen.
In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe
erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwi
schen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder
einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in
einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol,
wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid
enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem
flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titan
tetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente
wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem
verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen
und Elektronendonorverbindungen in Betracht.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch
solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine
Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch
Chlor oder Brom, ersetzt ist.
Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren
Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise
Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als
weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels
weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhy
dride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone,
sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders
geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorga
nische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R³nSi(OR⁴)4-n (IV)
wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl
gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits
eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis
C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschie
den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die
Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche
Verbindungen, in denen R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5-
bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe
und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di
methoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan,
Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und
Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen
das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung
und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis
800:1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen
der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten
Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis
80:1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger
Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly
merisationssystem eingebracht werden.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die in den erfin
dungsgemäßen Kunststoffmassen enthaltenen Polymerisate a) herge
stellt werden. Nach einem bevorzugten zweistufigen Verfahren wird
dabei in der Gasphase zunächst in einer ersten Polymerisations
stufe das Propylencopolymerisat (I), und daran anschließend in
einer zweiten Polymerisationsstufe das Propylencopolymerisat (II)
produziert.
Die Copolymerisation des Propylens und der entsprechenden
C₂-C₁₀-Alk-1-ene wird in der ersten Polymerisationsstufe üblicher
weise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60
bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches
von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind bei der Herstel
lung des Propylencopolymerisats (I) Drücke von 25 bis 35 bar,
Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5
bis 4 Stunden. Vorzugsweise wählt man dabei die Reaktionsbedin
gungen so, daß in dieser ersten Polymerisationsstufe pro mmol der
Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg des Propylencopolymerisats (I)
gebildet werden. Als C₂-C₁₀-Alk-1-en wird dabei insbesondere
Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren
verwendet. Zur Herstellung des Propylencopolymerisats (I) wird
das Propylen mit den Comonomeren in der Weise copolymerisiert,
daß das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des Propylens und
dem der Comonomeren auf 10 : 1 bis 1000 : 1, insbesondere auf 15 : 1
bis 500 : 1, eingestellt wird.
Das hierbei gebildete Propylencopolymerisat (I) wird nach Been
digung der Reaktion zusammen mit dem Katalysator aus der ersten
Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisati
onsstufe eingeführt, wo das Propylencopolymerisat (II) herge
stellt wird.
Dies erfolgt in der zweiten Polymerisationsstufe dadurch, daß in
Anwesenheit des Propylencopolymerisats (I) Propylen zusammen mit
einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Drücken von 5 bis
25 bar, Temperaturen von 30 bis 80°C und mittleren Verweilzeiten
des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden polymerisiert wird.
Bevorzugt sind dabei Drücke von 10 bis 20 bar, Temperaturen von
40 bis 70°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden.
Üblicherweise liegen dabei die Drücke in der zweiten Polymerisa
tionsstufe um wenigstens 7, vorzugsweise um wenigstens 10 bar
unter denen in der ersten Polymerisationsstufe. Als
C₂-C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen und But-1-en,
oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren eingesetzt. Zur Herstel
lung des Copolymerisats (II) wird das Propylen mit den Comono
meren in der Weise copolymerisiert, daß das Verhältnis zwischen
dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren auf 0,1 : 1
bis 20 : 1, insbesondere auf 0,2 : 1 bis 15 : 1, eingestellt wird.
Durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter sollte außerdem
darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den
in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umge
setzten Monomeren im Bereich von 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im
Bereich von 0,6 : 1 bis 10 : 1, liegt.
Die Schmelzflußindizes der auf diese Weise erhältlichen Polymeri
sate a) liegen im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere im Be
reich von 0,5 bis 50 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach
DIN 53 735. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen
Menge an Polymerisat, die bei 230°C und einem Gewicht von 2,16 kg
aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgetragen
wird.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, flammgeschützten
Kunststoffmassen ein mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon
säuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropftes Propylenpolymerisat
oder Ethylenpolymerisat b), welches einen Schmelzflußindex von
0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von
2,16 kg und einem Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon
säuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist.
Bevorzugt sind dabei solche gepfropften Polymerisate b) mit einem
Schmelzflußindex von 0,1 bis 200 g/10 min, bei 230°C und unter Ge
wicht von 2,16 kg, nach DIN 53 735, die 0,2 bis 2 Gew.-% an
α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederiva
ten aufweisen.
Unter den Bezeichnungen Propylenpolymerisat oder Ethylenpoly
merisat sollen dabei neben den jeweiligen Homopolymerisaten auch
die entsprechenden Copolymerisate mit untergeordneten Anteilen
anderer C₂-C₁₀-Alk-1-ene verstanden werden, beispielsweise Copoly
merisate, die neben Propylen auch untergeordnete Anteile an
Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en
aufweisen, oder aber Copolymerisate, die neben Ethylen noch
untergeordnete Anteile an Propylen, But-1-en, Pent-1-en,
Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en enthalten. Derartige Copoly
merisate können neben Propylen bzw. Ethylen auch mehrere ver
schiedene C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweisen. Als Polymerisate b) werden
vorzugsweise Propylenhomopolymerisate oder Propylencopolymerisate
mit 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere mit 0,2 bis 45 Gew.-% an ein
polymerisiertem Ethylen verwendet.
Die Herstellung derartiger Propylenhomo- oder -copolymerisate er
folgt vorzugsweise durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-
Natta-Katalysatorsystemen, analog zur Herstellung des Polymeri
sats a), so daß sich weitere Angaben diesbezüglich erübrigen.
Die Herstellung der entsprechenden Ethylenpolymerisate kann so
wohl in einer Suspension als auch in der Gasphase in üblichen
Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Dabei kann sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich, im gerührten oder im
gewirbelten Festbett, bei Temperaturen von 50 bis 120°C, ins
besondere von 80 bis 120°C und Drücken von 5 bis 50 bar, ins
besondere von 20 bis 40 bar polymerisiert werden.
Die Herstellung der Ethylenpolymerisate wird üblicherweise mit
Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren oder
durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen
Verbindungen durchgeführt, wobei Phillips-Katalysatoren bevorzugt
verwendet werden. Beispiele für besonders geeignete Phillips-
Katalysatoren sind u. a. aus der EP-A 429 937 und der
DE-A 41 32 894 bekannt. Bei diesen Phillips-Katalysatoren
verwendet man üblicherweise Chromtrioxid, welches auf einem
metallischen Träger aufgebracht ist.
Die gepfropften Polymerisate b) enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, ins
besondere 0,2 bis 2 Gew.-% eines sogenannten Pfropfmonomeren,
wobei als solches α,β-ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäure
derivate verwendet werden. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren
bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen
oder Ethylen copolymerisierten Carbonsäuren sowie deren Ester-,
Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden
u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Croton
säure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid
besonders geeignet ist.
Die Herstellung der gepfropften Polymerisate b) erfolgt vorzugs
weise dadurch, daß man bei Drücken von 1 bis 500 bar, vorzugs
weise bei Drücken von 1 bis 300 bar, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen
auf das Propylenpolymerisat oder das Ethylenpolymerisat, des
Pfropfmonomeren, dem aufgeschmolzenen Propylenpolymerisat bzw.
Ethylenpolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Tempe
raturen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das
Pfropfmonomer dabei in Konzentrationen von 0,2 bis 2,0 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Propylenpolymerisat oder das Ethylenpoly
merisat, eingesetzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei
Temperaturen von 210 bis 290°C und Verweilzeiten von 0,5 bis
10 Minuten, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.
Es ist möglich, die Herstellung der gepfropften Polymerisate b)
sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von radikalisch
zerfallenden Initiatoren, beispielsweise von organischen Per
oxiden, durchzuführen. Dabei können die in der Kunststofftechnik
üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-
Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei Zwei
schneckenextruder. Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften
Polymerisate b) enthalten üblicherweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ins
besondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, des Pfropfmonomeren.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen noch
eine stickstoffhaltige Verbindung c) der folgenden allgemeinen
Formel (I) auf,
wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauer
stoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alkyl, ein
mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen
substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen oder aber einen Rest der
allgemeinen Formel (II) bedeuten,
wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe stehen und
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 bedeutet.
Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Verbindungen c) sind sol
che Verbindungen c) der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der die Reste R¹ für Wasserstoff, ein C₁-C₁₀-Alkyl, ein mit
einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen sub
stituiertes C₂-C₁₀-Alkyl stehen oder aber einen Rest der allgemei
nen Formel (II) bedeuten,
wobei die Reste R² für Wasserstoff oder für eine Aminogruppe ste
hen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 25 bedeutet.
Unter diesen stickstoffhaltigen Verbindungen c) ist wiederum eine
solche Verbindung c) besonders bevorzugt, bei der in der allge
meinen Formel (I) R¹ für Wasserstoff steht. Dabei handelt es sich
um das handelsübliche Produkt Melamin. Das Melamin kann sowohl
alleine als auch als Addukt mit 1,3,5-Triazin-2,4,6-triol, der
Cyanursäure, eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei auch die Ver
wendung des Melamins in Form des 1 : 1-Adduktes mit der Cyanur
säure.
Weitere bevorzugt eingesetzte stickstoffhaltige Verbindungen c)
sind u. a. die Umsetzungsprodukte von Melamin oder Derivaten des
Melamins mit organischen oder anorganischen Säuren.
Derartige stickstoffhaltige Verbindungen c) können nach üblichen
Synthesemethoden der organischen Chemie hergestellt werden
(EP-A 225 433; EP-A 408 947). Darüber hinaus sind sie auch im
Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten üblicherweise
20 bis 70 Gew.-% Polymerisat a),
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).
Bevorzugt sind dabei solche Kunststoffmassen, die
30 bis 60 Gew.-% Polymerisat a),
1,5 bis 8 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
30 bis 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c)
1,5 bis 8 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
30 bis 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c)
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind erhältlich durch Um
setzung des Polymerisats a) mit dem gepfropften Polymerisat b)
und der stickstoffhaltigen Verbindung c) bei Temperaturen von 180
bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten
des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind da
bei Temperaturen von 190°C bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und
mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der
einzelnen Komponenten erfolgt in den in der Kunststoffverar
beitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten
Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in
Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.
Die Umsetzung kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit
von radikalisch zerfallenden Initiatoren, beispielsweise von or
ganischen Peroxiden, erfolgen. Bevorzugt arbeitet man aber ohne
radikalisch zerfallende Initiatoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen verwendet
man vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%
des Polymerisats a), 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis
8 Gew.-% des gepfropften Polymerisats b) und 20 bis 70 Gew.-%,
insbesondere 30 bis 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung
c).
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen zeichnen sich durch eine
hohe Flammfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften, ins
besondere durch eine hohe Bruchdehnung aus. Sie sind farb- und
geruchlos und können nach einem technisch wenig aufwendigen Ver
fahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen
eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern und
Formkörpern.
Das Beispiel 1 sowie das Vergleichsbeispiel A wurden auf einem
Zweischneckenextruder ZSK 40 der Firma Werner & Pfleiderer mit
einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 33 durchgeführt. Das da
bei verwendete Polymerisat a) sowie das gepfropfte Polymerisat b)
wurden als Grieß oder Granulat dem Zweischneckenextruder zuge
führt und dort mit der stickstoffhaltigen Verbindung c) unter den
angegebenen Bedingungen gemischt.
Aus dem letzten Autoklaven der Kaskade wurde ein Polymerisat a)
ausgetragen, welches aus 58 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen
polymerisats (I) mit 3,8 Gew.-Teilen einpolymerisiertem Ethylen
und 42 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats (II) mit
60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand und einem Schmelz
flußindex von 1,0 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach
DIN 53 735] aufwies. 53 Gew.-Teile dieses Polymerisats a) wurden
im Zweischneckenextruder mit 2 Gew.-Teilen eines gepfropften
Polymerisats b) und 45 Gew.-Teilen Melamin vermischt und extru
diert. Als gepfropftes Polymerisat b) verwendete man ein Propy
len-Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 2 Gew.-%
und einem Schmelzflußindex von 22 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg,
nach DIN 53 735], welches 0,4 Gew.-% gepfropftes Maleinsäure
anhydrid enthielt. Bei der Umsetzung der Polymerisate a) und b)
mit der stickstoffhaltigen Verbindung c) betrug der Druck
100 bar, die Temperatur 200°C und die mittlere Verweilzeit 30 Se
kunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder
ausgetragen und granuliert. Das erhaltene Produkt war farb- und
geruchlos.
55 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) wur
den unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 1, aber ohne Zu
satz des gepfropften Polymerisats b) mit 45 Gew.-Teilen Melamin
umgesetzt.
Der Schmelzflußindex und die Bruchdehnung der auf diese Weise
erhaltenen Kunststoffmassen sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind nur mäßig entflammbar
und weisen u. a. eine deutlich verbesserte Bruchdehnung auf.
Claims (9)
1. Kunststoffmassen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis
5100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg,
aus
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenco polymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymeri sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist,
- b) einem mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropftem Propylenpolymerisat oder Ethylenpolymerisat, welches einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 400 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und einen Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist und
- c) einer stickstoffhaltigen Verbindung der folgenden allge meinen Formel (I)
wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff, ein C₁-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren
Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen substituiertes
C₂-C₃₀-Alkyl, ein mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen
und/oder Aminogruppen substituiertes C₂-C₃₀-Alk-1-enyl stehen
oder aber einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten,
wobei die Reste R² gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl oder für eine Aminogruppe
stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 be
deutet.
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat a)
aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2
bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 5
bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis
75 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.
3. Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Po
lymerisat b) 0,1 bis 5 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid
aufweist.
4. Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als
stickstoffhaltige Verbindung c) eine solche Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel (I) verwendet wird,
in der die Reste R¹ für Wasserstoff, ein C₁-C₁₀-Alkyl, ein mit
einem oder mehreren Sauerstoffatomen und/oder Aminogruppen
substituiertes C₂-C₁₀-Alkyl stehen oder aber einen Rest der
allgemeinen Formel (II) bedeuten,
wobei die Reste R² für Wasserstoff oder für eine Aminogruppe
stehen und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 25 be
deutet.
5. Kunststoffmassen nach Anspruch 4, wobei als stickstoffhaltige
Verbindung c) eine solche Verbindung der allgemeinen Formel
(I) verwendet wird, in der die Reste R¹ für Wasserstoff
stehen.
6. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
20 bis 70 Gew.-% Polymerisat a),
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).
20 bis 70 Gew.-% Polymerisat a),
1 bis 10 Gew.-% gepfropftes Polymerisat b) und
20 bis 70 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung c).
7. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen gemäß den An
sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymeri
sat a), das gepfropfte Polymerisat b) und die stickstoffhal
tige Verbindung c) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drüc
ken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reakti
onsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten miteinander umgesetzt
werden.
8. Folien, Fasern und Formkörper aus den Kunststoffmassen nach
den Ansprüchen 1 bis 6.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944444713 DE4444713A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Flammgeschützte Kunststoffmassen |
EP95119093A EP0717076A1 (de) | 1994-12-15 | 1995-12-05 | Flammgeschützte Kunststoffmassen |
JP32284695A JPH08231785A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-12 | 難燃性プラスチック材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944444713 DE4444713A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Flammgeschützte Kunststoffmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4444713A1 true DE4444713A1 (de) | 1996-06-20 |
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ID=6535897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944444713 Withdrawn DE4444713A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Flammgeschützte Kunststoffmassen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4444713A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19720135A1 (de) * | 1997-05-14 | 1998-11-19 | Danubia Petrochem Polymere | Nichtnachverstreckte Polyolefinfasern und Polyolefingarne hoher Festigkeit und Dehnung und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
DE19722579A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Danubia Petrochem Polymere | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
-
1994
- 1994-12-15 DE DE19944444713 patent/DE4444713A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19720135A1 (de) * | 1997-05-14 | 1998-11-19 | Danubia Petrochem Polymere | Nichtnachverstreckte Polyolefinfasern und Polyolefingarne hoher Festigkeit und Dehnung und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
DE19720135B4 (de) * | 1997-05-14 | 2005-12-08 | Borealis Gmbh | Nichtnachverstreckte Polyolefinfasern und Polyolefingarne hoher Festigkeit und Dehnung und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
DE19722579A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Danubia Petrochem Polymere | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung und daraus hergestellte textile Flächengebilde |
DE19722579B4 (de) * | 1997-05-30 | 2004-02-12 | Borealis Gmbh | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
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