DE4329292A1

DE4329292A1 - Propylene polymers containing nucleating agents

Info

Publication number: DE4329292A1
Application number: DE19934329292
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schwager; Klaus-Dieter Dr Hungenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-02

Abstract

Propylene polymers containing a) a propylene copolymer comprising from 85 to 99% by weight of a propylene polymer containing from 0 to 2% by weight of further copolymerised C2-C10-alk-1-enes, and from 1 to 15% by weight of a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of from 40 to 80% by weight, and b) a nucleating agent, where from 0.01 to 2 parts by weight of the nucleating agent b) are employed per 100 parts by weight of the propylene copolymer a). The propylene polymers according to the invention are particularly distinguished by significantly improved impact strength and high rigidity.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymerisate, enthal tendThe present invention relates to propylene polymers, including tend

a) ein Propylencopolymerisat aus
85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
1 bis 5 Gew.-% eines propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-%, sowiea) a propylene copolymer
85 to 99 wt .-% of a propylene polymer with 0 to 2 wt .-% further, copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-ene and
1 to 5 wt .-% of a propylene-ethylene copolymer with an ethylene content of 40 to 80 wt .-%, and
b) ein Nukleierungsmittel,
wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) eingesetzt werden.b) a nucleating agent,
wherein 0.01 to 2 parts by weight of the nucleating agent b) are used per 100 parts by weight of the propylene copolymer a).

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Propylenpolymerisate, sowie Folien und Form körper aus diesen Propylenpolymerisaten.The present invention also relates to a method for Production of these propylene polymers, and films and mold bodies made from these propylene polymers.

Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche Propylenpoymerisate sind bereits in einer Reihe von Patent schriften beschrieben worden. Aus der US-A 4 260 710 ist bekannt, Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzu stellen. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone verwendet wer den (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 171 200, US-A 4 857 613).Available by polymerization on Ziegler-Natta catalysts Propylene polymers are already in a number of patents writings have been described. From US-A 4 260 710 it is known Homo- and copolymers of α-olefins by polymerization with With the help of Ziegler-Natta catalysts in a stirred tank put. The catalyst components used contain u. a. Compounds of polyvalent titanium, aluminum halides and / or alkyls, and electron donor compounds, wherein mostly silanes, esters, ethers, ketones or lactones are used den (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 171 200, US-A 4,857,613).

Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kata lysatorsystems bekannt (US-A 4 454 299, US-A 4 455 405, ZA-B 0084/3561, ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB-B 1 032 945, EP-A 355 603), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das daraus erhält liche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktionsstufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupoly merisiert wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchge führt. Durch das Hinzupolymerisieren eines Gemisches aus Propylen und Ethylen zum Propylenhomopolymerisat werden dessen Eigenschaf ten deutlich verändert, da sich Copolymerisate und Homopoly merisate in Bezug auf Festigkeit und Beständigkeit teilweise er heblich unterscheiden. Die dabei erhältlichen Polymergemische weisen meist eine gute Schlagzähigkeit, zugleich aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte Steifig keit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke ausreichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit auf weisen. Außerdem enthalten die Copolumerisate oft noch Katalysatorreste, insbesondere Titan und Chlor, was ihre Anwend barkeit u. a. im Lebensmittel- und Hygienebereich einschränkt.Furthermore, there are a number of methods for representing Propylene-ethylene copolymers using a Ziegler-Natta kata lysator systems known (US-A 4 454 299, US-A 4 455 405, ZA-B 0084/3561, ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB-B 1 032 945, EP-A 355 603), in which one first gaseous propylene in polymerized in a first reaction stage and obtained therefrom Liche homopolymer then in a second reaction stage brings where a mixture of ethylene and propylene add is merized. The procedure is usually carried out at elevated pressure and in the presence of hydrogen as a molecular weight regulator leads. By polymerizing a mixture of propylene and ethylene to the propylene homopolymer become its property ten changed significantly because copolymers and homopoly partially merisate in terms of strength and durability make a significant difference. The polymer mixtures available here usually have good impact strength, but also one significantly reduced stiffness compared to pure polypropylene on. For some areas of application, however, are predominant Copolymers needed, which in addition to one for practical purposes sufficiently good impact strength also high rigidity point. In addition, the copolyumisates often still contain Catalyst residues, especially titanium and chlorine, what their application availability and a. restricted in the food and hygiene area.

Eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften von Polyolefinen ge zielt verändern zu können, besteht darin, diese mit Additiven zu versetzen. Als Additive finden dabei insbesondere Lichtstabili satoren, Gleitmittel, Viskositätsverbesserer, UV-Absorber, Radikalfänger und Nukleierungsmittel Verwendung, wobei unter letzteren Stoffe zu verstehen sind, welche die Keimbildung bei der Kristallisation aus der Schmelze beschleunigen, wodurch sich die Kristallinität der Polyolefine verbessern läßt (K. Stoeckhert "Kunststoff-Lexikon", 7. Auflage, Carl Hanser Verlag, München- Wien, 1981). Aus der USA 4 016 118 ist in diesem Zusammenhang bekannt, Polyolefine mit 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbitol zu versetzen, um auf diese Weise die optischen Eigenschaften der Polyolefine, insbesondere deren Transparenz zu verbessern. Aus dieser Patentschrift geht jedoch nicht hervor, wie Polyolefine mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei gleichbleibend hoher Steifigkeit hergestellt werden können.Another way to ge the properties of polyolefins to be able to change is to add them offset. In particular, light stabilizers are found as additives sensors, lubricants, viscosity improvers, UV absorbers, Radical scavengers and nucleating agents use, taking under the latter substances are to be understood which contribute to the nucleation accelerate the crystallization from the melt, causing can improve the crystallinity of the polyolefins (K. Stoeckhert "Plastic Lexicon", 7th edition, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 1981). From the U.S. 4,016,118 is in this context known, polyolefins with 0.1 to 0.7 wt .-% dibenzylidene sorbitol to offset in this way the optical properties of the Polyolefins, especially to improve their transparency. Out however, this patent does not show how polyolefins with improved impact strength at a consistently high level Stiffness can be produced.

Aus der DE-A 41 19 282 ist bekannt, durch Zugabe von Nukleie rungsmitteln zu bestimmten Propylenpolymerisaten Produkte herzu stellen, die sich u. a. durch eine verbesserte Schlagzähigkeit bei möglichst hoher Steifigkeit auszeichnen. Derartig nukleierte Propylenpolymerisate eignen sich insbesondere als Materialien für Folien und Formkörper. Für bestimmte Anwendungsbereiche ist es jedoch erforderlich, ausgehend von den in der DE-A 41 19 282 be schriebenen nukleierten Propylenpolymerisaten Produkte zu entwic keln, die sich bei reicher Steifigkeit durch eine nochmals ver besserte Schlagzähigkeit auszeichnen.From DE-A 41 19 282 it is known by adding nucleic acid agents for certain propylene polymers places that u. a. through improved impact resistance the highest possible rigidity. So nucleated Propylene polymers are particularly suitable as materials for Foils and moldings. For certain areas of application it is however required, starting from the be in DE-A 41 19 282 wrote nucleated propylene polymer products which, with sufficient stiffness, is distinguish better impact strength.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und Propylenpolymerisate mit möglichst ver besserter Schlagzähigkeit bei gleichbleibend hoher Steifigkeit zu entwickeln. Dabei war es im Hinblick auf die in der DE-A 41 19 282 beschriebenen Produkte unerwartet, daß Propylen polymerisate mit einem ganz bestimmten Ethylengehalt eine noch mals verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.The present invention was therefore based on the object of this To remedy disadvantages and propylene polymers with ver as possible improved impact strength with consistently high rigidity develop. It was with regard to that in the DE-A 41 19 282 products described unexpectedly that propylene polymers with a very specific ethylene content sometimes have improved impact strength.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate enthalten ein Propylencopolymerisat a), welches aus 85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymeri sierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 1 bis 15 Gew.-% eines Propylen-Ethy len-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-% besteht. Vorzugsweise wird dabei ein solches Propylencopoly merisat a) verwendet, welches aus 88 bis 97 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 1 Gew.-% weiterer, einpolymeri sierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 3 bis 12 Gew.-% eines Propylen-Ethy len-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 42 bis 70 Gew.-%, besteht. Besonders bevorzugte Propylenpolymerisate enthalten ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 42 bis 60 Gew.-%. Unter einpolymeri sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen versteht man dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en, wobei bevorzugt Ethylen und But-1-en eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäßen Propylen polymerisate eignet sich insbesondere auch ein solches Propylen copolymerisat a), bei dem das Propylenpolymerisat keine weiteren, einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält, so daß dieses als Propylenhomopolymerisat bezeichnet werden kann.The propylene polymers according to the invention contain a Propylene copolymer a), which from 85 to 99 wt .-% of a Propylene polymer with 0 to 2 wt .-% further, einpolymeri Siert C₂-C₁₀-alk-1-ene and 1 to 15 wt .-% of a propylene-ethyl len copolymer with an ethylene content of 40 to 80 wt .-% consists. Such a propylene copoly is preferred merisat a) used, which consists of 88 to 97 wt .-% of a Propylene polymer with 0 to 1 wt .-% further, einpolymeri Siert C₂-C₁₀-alk-1-ene and 3 to 12 wt .-% of a propylene-ethyl len copolymer with an ethylene content of 40 to 75 wt .-%, in particular from 42 to 70% by weight. Particularly preferred Propylene polymers contain a propylene-ethylene copolymer with an ethylene content of 42 to 60 wt .-%. Under a polymer based C₂-C₁₀-alk-1-enes are understood to mean especially ethylene, But-1-ene, pent-1-ene and hex-1-ene, preferably ethylene and But-1-en can be used. For the propylene according to the invention Such propylene is also particularly suitable for polymers copolymer a) in which the propylene polymer contains no further contains polymerized C₂-C₁₀-alk-1-ene, so that this as Propylene homopolymer can be called.

Die Herstellung dieser, in den erfindungsgemäßen Propylenpoly merisaten enthaltenden Propylencopolymerisate a) kann in den üb lichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Reihe von hintereinander ge schalteten Rührkesseln einsetzt. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird. Das Herstellungsverfahren kann in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt werden, wobei die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt ist.The production of these in the propylene poly according to the invention Propylene copolymers a) containing merisates can in the ex Lichen reactors used for the polymerization of propylene either carried out batchwise or preferably continuously become. Suitable reactors include a. continuously operated Stirred kettle, whereby one usually ge a series of one after the other switched stirred kettles. The reactors contain a Fixed bed made of finely divided polymer, which is usually is kept in motion by stirring. The manufacturing process can be in solution, in a slurry or in the gas phase be carried out, the gas phase polymerization being preferred is.

Weiterhin kann das Herstellungsverfahren mit den in der Polyme risationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchge führt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Co katalysators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt. Furthermore, the manufacturing process with the in the Polyme conventional Ziegler-Natta catalysts leads. These contain u. a. in addition to a titanium-containing Solid component still a cocatalyst. As a cocatalyst an aluminum connection can be used. Preferably in addition to this aluminum compound as a further component of the Co catalyst still used an electron donor compound.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Trager, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂,aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.To produce the titanium-containing solid component as Titanium compounds in general halides or alcoholates of tri- or tetravalent titanium is used, the chlorides of Titanium, especially titanium tetrachloride, are preferred. Advantage the titanium-containing solid component contains a fine partial carrier, for which silicon and aluminum oxides, and Aluminum silicates of the gross formula SiO₂, aAl₂O₃, where a for one Value from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5, is good have proven.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Poren volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbeson dere von 100 bis 500 m²/g auf.The carriers preferably used have a particle diameter from 0.1 to 1000 mm, in particular from 10 to 300 mm, a pore volume from 0.1 to 10 cm³ / g, in particular from 1.0 to 5.0 cm³ / g and a specific surface area of 10 to 1000 m² / g, in particular from 100 to 500 m² / g.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als sol che kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkompo nente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Next in the manufacture of the titanium-containing solid component u. a. Compounds of magnesium used. As a sol come especially magnesium halides, magnesium alkyls and Magnesium aryls, as well as magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds into consideration, preferably magnesium dichloride, Magnesium dibromide and magnesium di (C₁-C₁₀ alkyl) compounds be used. In addition, the titanium-containing solid compo nente halogen, preferably chlorine or bromine, contain.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder poly funktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel IThe titanium-containing solid component also contains Electron donor compounds, for example mono- or poly functional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones, and phosphorus and organosilicon compounds. Are preferred as Electron donor compounds within the titanium-containing solid Substance component phthalic acid derivatives of the general formula I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wo bei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.used, where X and Y each represent a chlorine atom or a C₁- to C₁₀ alkoxy or together represent oxygen. Especially preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where in the case of X and Y, a C₁-C₈ alkoxy radical, for example a methoxy, Ethoxy, propyloxy or a butyloxy radical.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreak tionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclcalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tra gen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.More preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid components are u. a. Diester of 3- or 4-membered, optionally substituted cyclo alkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of, if appropriate substituted benzophenone-2-carboxylic acids. As hydroxy connections with these esters become those with esterification cracks tion usual alcohols used, u. a. C₁ to C₁₅ alkanols, C₅- to C₇-cycloalkanols, which in turn tra C₁ to C₁₀ alkyl groups gene can, further C₆ to C₁₀ phenols.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can be prepared in a manner known per se Methods are made. Examples include: a. in the EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066 and US-A 4 857 613.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:In the production of the titanium-containing solid component preferably the following three-stage process is used:

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Trä ger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂,aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lag bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.In the first stage, you first add a finely divided tear ger, preferably silicon dioxide or SiO₂, aAl₂O₃ - where a for one Number in the range from 0.001 to 2, in particular in the range from 0.01 stands up to 0.5 - with a solution of the magnesium-containing compound in a liquid alkane, after which this mixture is 0.5 to 5 Hours was stirred at a temperature between 10 and 120 ° C. Preferably, 0.1 to 1 mol of the is used per mole of the carrier Magnesium compound. Then you add under permanent Stir a halogen or a hydrogen halide, in particular Chlorine or hydrogen chloride in at least two times, preferred in at least a five-fold molar excess, based on the magnesium-containing compound. After about 30 to 120 minutes the solid is separated from the liquid phase.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ge rührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewa schen.In the second stage you get what you get in this way Product in a liquid alkane and then adds a C₁ to C₈-alkanol, especially ethanol, a halide or an alcoholate of trivalent or tetravalent titanium, especially titanium tetra chloride, as well as an electron donor compound. Doing so per mole of magnesium of the solid obtained from the first stage substance 1 to 5 mol, in particular 2 to 4 mol, alkanol, 2 to 20 mol, in particular 4 to 10 mol, of the trivalent or tetravalent Titanium and 0.01 to 1 mol, in particular 0.1 to 1.0 mol, of Electron donor compound. This mixture will at least for one hour at a temperature between 10 and 150 ° C stirred, the solid substance thus obtained is then filtered off and with a liquid alkane, preferably with hexane or heptane .

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wo bei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid ent hält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.In the third stage, you extract that from the second stage solid obtained for a few hours at temperatures between 100 and 150 ° C with excess titanium tetrachloride or a solution of titanium tetrachloride in excess an inert solvent, preferably an alkylbenzene, where ent at least 5 wt .-% titanium tetrachloride holds. Then you wash the product with a liquid Alkane until the wash liquid contains titanium tetrachloride is less than 2% by weight.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.The titanium-containing solid component obtainable in this way is using a cocatalyst as a Ziegler-Natta catalyst system used. Aluminum compounds come as the cocatalyst in question.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Tri alkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen je weils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Tri ethyl- oder Methyldiethylaluminium.Aluminum compounds suitable as cocatalyst are, in addition to tri alkyl aluminum also those compounds in which an alkyl group by an alkoxy group or by a halogen atom, at for example by chlorine or bromine. To be favoured Trialkylaluminum compounds used, the alkyl groups each Weil have 1 to 8 carbon atoms, for example trimethyl, tri ethyl or methyl diethyl aluminum.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Be vorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition to the aluminum compound, preference is also given to further cocatalyst electron donor compounds such as as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, Lactones, as well as organophosphorus and organosilicon compounds. Be preferred electron donor compounds are silicon organic compounds of the general formula II

R¹_nSi(OR²)_4-n IIR¹ _n Si (OR²) _4-n II

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschie den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkyl gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.wherein R¹ is the same or different and is a C₁ to C₂₀ alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group, which in turn can carry a C₁ to C₁₀ alkyl group, or a C₆ to C₂₀ aryl or arylalkyl group, R² is the same or different is and is a C₁ to C₂₀ alkyl group and n for the Numbers 1, 2 or 3 stands. Those are particularly preferred Compounds in which R¹ is a C₁ to C₈ alkyl group or a 5- to 7-membered cycloalkyl group, and R² is a C₁ to C₄ alkyl group means and n stands for the numbers 1 or 2.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl silan, Dimethoxy-sek.butylisopropylsilan, Dimethoxyisobutyliso propylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentyl silan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben. These compounds include, in particular, dimethoxydiisopropyl silane, dimethoxy-sec-butylisopropylsilane, dimethoxyisobutyliso propylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentyl highlight silane and diethoxyisobutylisopropylsilane.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwi schen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponen ten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used in which the atomic ratio between aluminum from the aluminum compound and titanium from the titanium-containing solid component 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the aluminum compound and the as a cocatalyst set electron donor compound 1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to 80: 1. The individual catalyst components can in in any order individually or as a mixture of two components be introduced into the polymerization system.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Propylenpoly merisaten enthaltenden Propylencopolymerisate a) erfolgt übli cherweise nach einem zweistufigen Verfahren, wobei in einer er sten Polymerisationsstufe Propylen, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer C₂-C₁₀-Alk-1-ene, polymerisiert wird und anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe dem aus der ersten Polymerisa tionsstufe ausgetragenen Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird.The production of the propylene poly in the invention Propylene copolymers a) containing merisates are carried out normally usually after a two-stage process, in which he Most polymerization stage propylene, optionally in the presence further C₂-C₁₀-alk-1-ene, is polymerized and then in a second polymerization stage that from the first Polymerisa tion stage discharged polymer a mixture of propylene and Polymerized ethylene.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisati onsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Ver weilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden und Temperaturen von 65 bis 85°C. In einer bevorzugten Verfahrensweise wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, insbesondere 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.The polymerization of propylene is in the first polymer onsstufe at a pressure of 20 to 40 bar, a medium Ver because of the reaction mixture from 1 to 5 hours and one Temperature from 60 to 90 ° C carried out. Are preferred Pressures from 20 to 35 bar, average residence times from 1.5 to 4 Hours and temperatures from 65 to 85 ° C. In a preferred one The procedure is chosen so that in the first polymerization stage per mmol of the aluminum component 0.05 up to 2 kg, in particular 0.1 to 1.5 kg, of polypropylene become.

Das Monomergemisch kann neben dem Propylen noch in geringem Um fang weitere C₂-C₁₀-Alk-1-ene, insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en enthalten. In diesem Fall wird das Verhältnis zwischen dem Partialdruck-es Propylens und dem des C₂-C₁₀-Alk-1-ens üblicherweise auf 20 : 1 bis 500 : 1, insbesondere auf 50 : 1 bis 200 : 1 eingestellt. Vorzugsweise wird jedoch in der ersten Polymerisationsstufe auf die Mitverwendung von weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen ganz verzichtet.The monomer mixture can in addition to the propylene in a small order catch further C₂-C₁₀-alk-1-enes, especially ethylene, but-1-enes, Pent-1-ene or hex-1-ene included. In this case Relationship between the partial pressure-es propylene and that of the C₂-C₁₀-Alk-1-ens usually to 20: 1 to 500: 1, in particular set to 50: 1 to 200: 1. Preferably, however, in the first polymerization stage to include other C₂-C₁₀-alk-1-enes completely dispensed with.

Das gebildete Propylenpolymerisat wird mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe übergeführt, wo diesem ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7 bar, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur wird in der zweiten Polymerisationsstufe auf 40 bis 100°C, vorzugsweise auf 50 bis 90°C eingestellt, die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von 1 bis 5 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 4 Stunden.The propylene polymer formed is made with the catalyst discharged in the first polymerization stage and in the second Polymerization stage transferred where this is a mixture Polymerized propylene and ethylene. The one in the second The prevailing polymerization stage pressure is 7 bar, preferred 10 bar, below that of the first polymerization stage and is 5 up to 30, preferably 10 to 25 bar. The temperature is in the second polymerization stage at 40 to 100 ° C, preferably at 50 set to 90 ° C, the mean residence times are Range of 1 to 5 hours, especially in the range of 1.5 to 4 hours.

Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen liegt in den bei der Herstellung derartiger Copolymerisate übli chen Bereichen, bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1, insbeson dere im Bereich von 3,5 : 1 bis 1,2 : 1. Neben Propylen und Ethylen können in der zweiten Polymerisationsstufe noch geringe Mengen von C₄-C₁₀-Alk-1-enen, beispielsweise von But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en mitpolymerisiert werden, wobei in diesem Fall das Verhältnis der Partialdrücke zwischen diesen C₄-C₁₀-Alk-1-enen und dem Propylen nicht mehr als 1 : 100, insbesondere nicht mehr als 0,5 : 100, beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen den in der er sten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Mo nomeren wird üblicherweise so eingestellt, daß in der ersten Po lymerisationsstufe mehr Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 5 : 1 bis 100 : 1, Insbesondere im Be reich von etwa 6 : 1 bis 50 : 1, liegt.The ratio of the partial pressures between propylene and ethylene lies in the usual in the production of such copolymers Chen ranges, preferably in the range from 4: 1 to 1: 1, in particular those in the range from 3.5: 1 to 1.2: 1. In addition to propylene and ethylene can still small amounts in the second polymerization stage of C₄-C₁₀-alk-1-enes, for example of but-1-ene, pent-1-ene or Hex-1-enpolymerized, in which case the Ratio of the partial pressures between these C₄-C₁₀-alk-1-enes and the propylene not more than 1: 100, especially not more than 0.5: 100. The weight ratio between those in the he most and the Mo converted in the second polymerization stage nomeren is usually set so that in the first Po lymerisation stage more monomer is implemented. Preferably the weight ratio between those in the first and those in the reacted monomers converted in the second polymerization stage that it is in a range from 5: 1 to 100: 1, especially in loading ranges from about 6: 1 to 50: 1.

Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, in das Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson dere ein C₁-C₄-Alkanol, einzubringen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols sollte in diesem Fall zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C₁-C₃-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.There is also the possibility of adding to the reaction mixture the second polymerization stage a C₁ to C₈ alkanol, in particular dere a C₁-C₄ alkanol to introduce, which the activity of Ziegler-Natta catalyst influenced. Well suited for that Alkanols are u. a. Methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and especially isopropanol. The amount of added In this case, C₁-C in alkanols should expediently be dimensioned in this way that the molar ratio between the aluminum compound and the C₁-C₃ alkanol 0.1: 1 to 10: 1, in particular 0.2: 1 to 5: 1 is.

Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden.The molecular weight of the polymers obtainable here can be as usually by adding regulators, especially hydrogen to be controlled.

Die auf diese Weise erhältlichen Propylencopolymerisate a) werden in den erfindungsgemäßen Propylenpolymerisaten zusammen mit einem Nukleierungsmittel b), verwendet, welches definitionsgemäß die Keimbildung bei der Kristallisation aus der Schmelze beschleu nigt. Als Nukleierungsmittel werden dabei die in der Kunststoff technik üblicherweise eingesetzten Nukleierungsmittel verwendet, beispielsweise mineralische Zusatzstoffe wie Talkum, Kieselsäure oder Kaolin, oder organische Verbindungen wie Mono- und Poly carbonsäuren sowie deren Salze, oder Polymerisate wie Ethylen- Acrylester-Copolymerisate.The propylene copolymers a) obtainable in this way are in the propylene polymers according to the invention together with a Nucleating agent b) used, which by definition the Accelerate nucleation during crystallization from the melt nigt. The nucleating agents are those in plastic technology usually used nucleating agents, for example mineral additives such as talc, silica or kaolin, or organic compounds such as mono- and poly carboxylic acids and their salts, or polymers such as ethylene Acrylic ester copolymers.

Besonders bevorzugte Nukleierungsmittel sind dabei insbesondere Dibenzylidensorbitol und dessen C₁-C₈-alkylsubstituierte Derivate, beispielsweise Methyldibenzylidensorbitol, ferner Feintalkum, so wie Salze von Diestern der Phosphorsäure, beispielsweise die Natriumsalze der folgenden Verbindungen der Formeln III und IV,Particularly preferred nucleating agents are in particular Dibenzylidene sorbitol and its C₁-C₈-alkyl-substituted derivatives, for example methyldibenzylidensorbitol, also fine talc, see above such as salts of diesters of phosphoric acid, for example the Sodium salts of the following compounds of the formulas III and IV,

wobei R³ für eine verzweigte C₃-C₈-Alkylgruppe, insbesondere für eine tert.-Butyl-, tert.-Pentyl- oder eine tert. Hexylgruppe steht.wherein R³ is a branched C₃-C₈ alkyl group, especially for a tert-butyl, tert-pentyl or a tert. Hexyl group stands.

In den erfindungsgemäßen Propylenpolymerisaten werden das Propylencopolymerisat a) und das Nukleierungsmittel b) in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b), eingesetzt werden.In the propylene polymers according to the invention Propylene copolymer a) and the nucleating agent b) in such Ratios used that per 100 parts by weight of Propylene copolymer a) 0.01 to 2 parts by weight, in particular 0.05 to 1.5 parts by weight of the nucleating agent b) are used become.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate er folgt durch Zumischen des jeweils verwendeten Nukleierungsmittels b) zu den Propylencopolymerisaten a) in den in der Kunststoffver arbeitung üblicherweise zur Mischung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern. Das Propylencopolymerisat a) und das Nukleierungsmittel b) werden in der Mischapparatur üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C, miteinander vermischt. Der Mischungsvorgang erfolgt dabei in der Regel bei Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten. Die genauen Werte für den Druck und die mittlere Verweilzeit sind von den jeweils eingesetzten Mischapparaturen abhängig. The production of the propylene polymers according to the invention follows by adding the nucleating agent used in each case b) to the propylene copolymers a) in the in the plastic ver work usually used to mix substances Apparatus, for example in drum mixers, in mills, in Screw or disk extruders, in rolling mills or kneaders. The propylene copolymer a) and the nucleating agent b) in the mixing apparatus usually at a temperature of 150 up to 250 ° C, in particular from 180 to 240 ° C, mixed together. The mixing process is usually carried out by pressing 1 up to 100 bar and average residence times from 0.5 to 60 minutes. The exact values for pressure and mean residence time are depending on the mixing equipment used.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate zeichnen sich u. a. durch eine sehr hohe Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit aus. Darüber hinaus ist ihre Neigung zum Weißbruch verringert. Sie sind nach einem verfahrenstechnisch wenig aufwen digen Herstellungsverfahren durch einfaches Zumischen eines Nu kleierungsmittels b) erhältlich und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien und Formkörpern.The propylene polymers according to the invention are characterized u. a. due to a very high impact strength combined with a high one Stiffness. In addition, their tendency to break white decreased. After a procedural point of view, they are not very expensive manufacturing process by simply adding a nu lubricant b) are available and are particularly suitable for Manufacture of foils and moldings.

Beispielexample Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A und BExamples 1 and 2 and Comparative Examples A and B A. Verwendete PropylencopolymerisateA. Propylene copolymers used Beispiel 1example 1

Es wurde ein Propylencopolymerisat (1) verwendet, welches aus 90,2 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 9,8 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 57 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 14,2 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.A propylene copolymer (1) was used which consisted of 90.2% by weight of a propylene homopolymer and 9.8% by weight of a propylene copolymer with 57% by weight of copolymerized ethylene
and a melt flow index of 14.2 g / 10 min, at 230 ° C and
2.16 kp, according to DIN 53 735.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Propylencopolymerisat (2) verwendet, welches aus
92,7 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7,3 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 48 Gew.-% einpoly merisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 3,5 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.A propylene copolymer (2) was used, which consists of
92.7 wt .-% of a propylene homopolymer and 7.3 wt .-% of a propylene copolymer with 48 wt .-% einpoly merized ethylene
and a melt flow index of 3.5 g / 10 min, at 230 ° C and
2.16 kp, according to DIN 53 735.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A

Es wurde ein Propylencopolymerisat (A) verwendet, welches aus
90,1 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 9,9 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 28 Gew.-% ein polymerisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 13,2 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies. A propylene copolymer (A) was used, which consists of
90.1% by weight of a propylene homopolymer and 9.9% by weight of a propylene copolymer with 28% by weight of a polymerized ethylene
and a melt flow index of 13.2 g / 10 min at 230 ° C and
2.16 kp, according to DIN 53 735.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B

Es wurde ein Propylencopolymerisat (B) verwendet, welches aus
92,5 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und
7,5 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 84 Gew.-% einpoly merisierten Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 13,8 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.A propylene copolymer (B) was used, which consists of
92.5% by weight of a propylene homopolymer and
7.5 wt .-% of a propylene copolymer with 84 wt .-% einpoly merized ethylene
and a melt flow index of 13.8 g / 10 min at 230 ° C and
2.16 kp, according to DIN 53 735.

B. Vermischen mit dem NukleierungsmittelB. Mixing with the nucleating agent

Die Propylencopolymerisate der Beispiele 1, 2 und der Vergleichs beispiele A, B wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 30" bzw. "ZSK 40") bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 5 bar und einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Minuten mit einem Nukleierungsmittel versetzt. Die dabei verwendeten Polymerisate wurden als Grieß oder als Granulat in den Zweischneckenextruder eingeführt. Als Nukleierungsmittel wur den Dibenzylidensorbitol (im folgenden kurz "I" benannt), Fein talkum ("II"), das Natriumsalz der Verbindung mit der Formel III, (Seite 9) ("III") und das Natriumsalz der Verbindung mit der For mel IV (Seite 9) ("IV") eingesetzt, wobei R3 in beiden Fällen je weils für eine tert.-Butylgruppe steht. Die in den einzelnen Ver suchen jeweils verwendeten Nukleierungsmittel können mit den je weiligen Mengenangaben der nachfolgenden Tabelle entnommen wer den.The propylene copolymers of Examples 1, 2 and the comparison Examples A, B were in a company twin screw extruder Werner & Pfleiderer ("ZSK 30" or "ZSK 40") at one temperature of 220 ° C, a pressure of 5 bar and an average residence time of 1.5 minutes with a nucleating agent. The one there The polymers used were in the form of semolina or granules introduced the twin screw extruder. As a nucleating agent the dibenzylidene sorbitol (hereinafter referred to as "I"), fine talc ("II"), the sodium salt of the compound of formula III, (Page 9) ("III") and the sodium salt of the compound with the For mel IV (page 9) ("IV") used, with R3 in both cases Weil stands for a tert-butyl group. The in the individual ver can use the nucleating agent used with each because of the quantities given in the table below the.

Die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit der auf diese Weise erhaltenen nukleierten Polymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The rigidity and impact resistance of this way obtained nucleated polymers are in the following Table listed.

Bestimmung des WeißbruchsDetermination of white break

Der Weißbereich wurde mit Hilfe einer Fallbolzenapparatur nach DIN 53 443 Teil 1 ermittelt, wobei ein Fallbolzen mit einer Masse von 250 g, einem Stoßkörper mit 5 mm Durchmesser und einem Kalotten radius von 25 mm verwendet wurde. Die Fallhöhe betrug 50 cm.The white area was determined with the help of a DIN darting device 53 443 Part 1 determined, a dart with a mass of 250 g, a 5 mm diameter impact body and a calotte radius of 25 mm was used. The fall height was 50 cm.

Als Probekörper wurde eine spritzgegossene Rundscheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2 mm verwendet. Der Probekörper wurde bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 30°C spritzgegossen.An injection molded round disk with a was used as a test specimen Diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm are used. Of the Test specimens were at a melt temperature of 250 ° C and a Injection molded tool surface temperature of 30 ° C.

Die Prüfung erfolgte bei einer Temperatur von 23°C, wobei jeder Probekörper nur jeweils einem Stoßversuch unterworfen wurde. Da bei wurde zunächst der Probekörper auf einen Auflagering gelegt, ohne daß dieser eingespannt wurde, und anschließend wurde der Fallbolzen ausgelöst. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils 5 Probekörper geprüft.The test was carried out at a temperature of 23 ° C, each Test specimen was subjected to only one impact test at a time. There at first the test specimen was placed on a support ring, without being clamped, and then the Fall bolt triggered. In each case 5 Test specimen checked.

Der Durchmesser der sichtbaren Weißbruchmarkierung ist in mm an gegeben und wurde dadurch ermittelt, daß man diesen auf der dem Stoß abgewandten Seite der Rundscheibe in Fließrichtung und sen krecht dazu maß und aus beiden Werten den Mittelwert bestimmte.The diameter of the visible white break marking is in mm given and was determined by this on the Side of the round disc facing away from the impact in the flow direction and sen krecht measured this and determined the mean from both values.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate der Beispiele 1 und 2 von denen der Vergleichsbeispiele A und B u. a. durch eine erhöhte Schlagzähig keit bei ähnlich hoher Steifigkeit auszeichnen. Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten der Bei spiele 1 und 2 die Neigung zum Weißbruch verringert.The table shows that the invention Propylene copolymers of Examples 1 and 2 of which the Comparative Examples A and B u. a. through an increased impact resistance excellence with similarly high rigidity. Furthermore is the case with the propylene copolymers according to the invention games 1 and 2 reduced the tendency to break white.

Claims

1. Propylenpolymerisate, enthaltend

a) ein Propylencopolymerisat aus

1. Propylene polymers containing

a) a propylene copolymer

85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
1 bis 15 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-%, sowie

b) ein Nukleierungsmittel,

85 to 99 wt .-% of a propylene polymer with 0 to 2 wt .-% further, copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-ene and
1 to 15 wt .-% of a propylene-ethylene copolymer with an ethylene content of 40 to 80 wt .-%, and

b) a nucleating agent,

wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) einge setzt werden.wherein per 100 parts by weight of the propylene copolymer a) 0.01 to 2 parts by weight of the nucleating agent b) be set.

2. Propylenpolymerisate nach Anspruch 1, wobei das Propylenco polymerisat a) aus
88 bis 97 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 1 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
3 bis 12 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-% besteht.2. Propylene polymers according to claim 1, wherein the propylene copolymer a)
88 to 97 wt .-% of a propylene polymer with 0 to 1 wt .-% further, copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-ene and
3 to 12 wt .-% of a propylene-ethylene copolymer with an ethylene content of 40 to 80 wt .-%.

3. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Propylencopolymerisat a) ein Propylenhomopolymerisat enthält.3. Propylene polymers according to claims 1 or 2, wherein the Propylene copolymer a) a propylene homopolymer contains.

4. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Propylencopolymerisat a) ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 42 bis 70 Gew.-% enthält.4. Propylene polymers according to claims 1 to 3, wherein the Propylene copolymer a) a propylene-ethylene copolymer contains with an ethylene content of 42 to 70 wt .-%.

5. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Nukleierungsmittel b) Dibenzylidensorbitol, C₁-C₈-alkyl substituiertes Dibenzylidensorbitol, Feintalkum oder Salze von Diestern der Phosphorsäure verwendet werden. 5. Propylene polymers according to claims 1 to 4, wherein as Nucleating agent b) Dibenzylidensorbitol, C₁-C₈-alkyl substituted dibenzylidene sorbitol, fine talc or salts of diesters of phosphoric acid can be used.

6. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) verwendet werden.6. Propylene polymers according to claims 1 to 5, wherein per 100 parts by weight of the propylene copolymer a) 0.05 to 1.5 parts by weight of the nucleating agent b) are used.

7. Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylencopolymerisat a, und das Nukleierungsmittel b) in einer Mischapparatur bei einer Temperatur von 150 bis 250°C miteinander vereinigt.7. Process for the preparation of propylene polymers according to Claims 1 to 6, characterized in that one Propylene copolymer a, and the nucleating agent b) in a mixing apparatus at a temperature of 150 to 250 ° C united with each other.

8. Folien und Formkörper aus den Propylenpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 6.8. Films and moldings from the propylene polymers according to Claims 1 to 6.