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Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyamide
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyamide aus Lactamen, insbesondere aus e-Caprolactam, die bezüglich der Lactamrückbildung und der gebildeten Molekülgrössen für die technische Herstellung von Fäden besonders günstige Eigenschaften aufweisen.
Die bisher in der Technik hergestellten Polyamide aus E-Caprolactam haben zwei für die technische Weiterverarbeitung nachteilige Eigenschaften : 1. Während der für die Verspinnung notwendigen Verweilzeit der Polyamide in den Spinnköpfen bildet sich ein so hoher Lactamgehalt zurück, so dass dieser durch besondere Arbeitsgänge entfernt werden muss. 2. Es tritt während der Verspinnung eine unerwünschte Nachpolymerisation des Polymerisats ein, die sich auf die Gleichmässigkeit der Fäden wegen des Anstiegs des Spinndruckes und wegen der auftretenden Titerschwankungen ungünstig auswirkt. Auf Grund derGleich- gewichtseigenschaften der Polyamidschmelzen aus e-Caprolactam hat man sich mit der chemischen Unabänderlichkeit beider Erscheinungen bisher mehr oder weniger abgefunden.
Durch Abkürzen der Verweilzeit der Schmelze in den Spinnköpfen versuchte man, beide Effekte möglichst klein zu halten. Ferner wurde u. a. vorgeschlagen, durch Einbau von Verdampfungsvorrichtungen in die Spinnköpfe sowie durch elektrische Behandlung der Schmelzen eine Herabsetzung des Lactamgehaltes zu erreichen. Trotzdem muss in den meisten Fällen das nachgebildete Lactam durch eine besondere Wäsche der Fäden entfernt werden und geht somit verloren. Besondere Schwierigkeiten treten durch die genannten Effekte bei der Herstellung von kompakten Giesskörpern auf, da die Schmelzen eine rasche Verarbeitung verlangen und aus kompakten Körpern eine Entfernung des Monomeren meist nicht mehr möglich ist.
Polyamide aus s-Caprolactam werden bisher am häufigsten nach dem VK-Rohr-oder dem Autoklavenverfahren hergestellt. Dabei wird e-Caprolactam in Gegenwart einer gewissen Menge Wasser oder eines wasserabspaltenden Stoffes und meist wenigstens eines weiteren Hilfsstoffes polymerisiert, der teils als Katalysator wirkend den Ablauf der Polymerisation beschleunigt, teils als Stabilisator eingesetzt wird, welcher die Molekülgrösse gegen Ende der Reaktion begrenzen soll. Als wasserabspaltende Stoffe werden u. a. Aminosäuren oder Oxysäuren, als Hilfsstoffe meist organische Säuren oder Amine verwendet. Die so hergestellten Polymerisate enthalten infolge der Anwesenheit von Wasser als Endgruppen stets eine relativ grosse Menge von freien Aminogruppen und zugleich von freien Carboxylgruppen.
Da man in den freien Endgruppen eine Ursache der Nachkondensation und möglicherweise auch der Lactamrückbildung vermuten konnte, liegt auf diesem Gebiet eine Reihe von wissenschaftlichen Untersuchungen über die Rolle des Wassers bei der Caprolactampolymerisation vor. Das Ergebnis dieser Untersuchungen war bisher, dass absolut trockenes Caprolactam bei polyamidbildenden Temperaturen nicht polymerisiert, auch dann praktisch nicht, wenn man als Katalysator z. B. Benzoesäure oder Isobutylamin zusetzt. Dieser Befund zeigt, dass also Wasser eine für die Polymerisation notwendige Reaktionskomponente ist. Hiezu genügen bereits Wasserkonzentrationen von 1 Mol-% (0, 137 Gew.-%).
Wie neuerdings nachgewiesen werden konnte, sind die freien Endgruppen nicht nur die Ursache der Nachkondensation sondern auch, und hier besonders die freien Carboxylgruppen, tatsächlich die HauptUrsache. der schnell verlaufenden Lactamrückbildung. So bildet sich beispielsweise Åaus Benzoylaminocapronsäure und Caproylaminocapronsäure bei der Temperatur einer Spinnschmelze fast momentan eine sehr beträchtliche Menge Caprolactam zurück, während die entsprechenden Alkalisalze temperatureständige Verbindungen sind, die kein Lactam abspalten. Verbindungen wie Caproylaminocaproyl-hexyl-
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amin, die weder freie NH-noch COOH-Gruppen enthalten, spalten bei erhöhter Temperatur praktisch kein Lactam ab.
Es wurde gefunden, dass man endgruppenmodifizierte Polyamide herstellen kann, wenn man hochgetrocknete, monomere Lactame, insbesondere e-Caprolactam, mit einem Wassergehalt unter 0, 35 Mol-% in einem wasserfreien Reaktionsmedium und in Gegenwart von nichtwasserabspaltenden Aminsalzen so lange auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt, bis das Polymerisat fadenziehend geworden ist. Man kann also nach diesem Verfahren unter Anwendung geeigneter Katalysatoren praktisch wasserfreies Lactam unter völligem Ausschluss von Wasser polymerisieren, so dass das gebildete Polyamid keine freien und störenden Carboxylgruppen als Endgruppen enthält. Das Verfahren besteht darin, dass das hochgetrocknete
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zweckmässig unter Rühren oder Umwälzen mit oder ohne Anwendung von Druck so lange polymerisiert wird, bis ein fadenziehendes Polymerisat entstanden ist.
Als Aminkomponente des Aminsalzes ist jedes organische Amin geeignet, insbesondere sind primäre, aliphatische Amine wie z. B. n-Hexylamin oder Hexamethylendiamin geeignet. Als Säurekomponenten der Aminsalze werden bevorzugt solche organische und insbesondere anorganische Säuren wie z. B. Chlorwasserstoff verwendet, die mit dem Amin bei der Reaktionstemperatur kein Wasser abspalten, d. h. nicht zur Amidbildung fähig sind. Als weitere Aminsalze sind die Ammoniumsalze anorganischer Säuren, insbesondere die des Chlorwasserstoffs, als Katalysatoren geeignet. Die Aminsalze können je nach der gewünschten Molekülgrösse beliebig dosiert werden, zweckmässig arbeitet man mit 0, 01-0, 0025 Äquivalenten pro Mol Lactam. Amin-Hydrochloride sind für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet.
Beispielsweise können n-Hexylamin-Hydrochlorid, Hexamethylendiamin-Dihydrochlorid oder Ammoniumchlorid erfindungsgemäss verwendet werden.
Ausschlaggebend für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung ist naturgemäss das Arbeiten mit weitgehend wasserfreien Stoffen und unter Feuchtigkeitsausschluss während der Polymerisation. Lufttrockenes Caprolactam enthält etwa 1 Mol-' Wasser. Ein Wassergehalt von 0,35 Mol-% kann etwa als obere Grenze für die technische Herstellung von praktisch genügend carboxylgruppenfreiem Poly-e-capro- lactam angesehen werden. Die Verwendung eines so weitgehend trockenen Caprolactams erfordert besondere Vorkehrungen zur Wasserentfernung. Diese können u. a. z.
B. darin bestehen, dass das Lactam unter Vakuum fraktioniert und direkt in das Reaktionsgefäss eindestilliert wird oder dass das Reaktionsgefäss mit dem gepulverten Lactam und dem Katalysatorsalz beschickt wird und bei ungefähr 500C in einem trockenen inerten Gasstrom, möglichst unter Umwälzen der Beschickung, getrocknet wird.
Nach beendeter Polymerisation wird die Schmelze in der üblichen Weise als Band oder Draht abgezogen und zu Schnitzeln zerkleinert. Zur Entfernung des Gleichgewichtslactamgehaltes schliesst sich eine Heissextraktion derart an, dass zur Entfernung der salzartig gebundenen Säure einem Teil des Waschwassers die äquivalente Menge Alkali in der Weise zugefügt wird, dass die Konzentration an Alkali etwa 1/100 normal ist. Bei dieser Arbeitsweise tritt eine Hydrolyse des Polymerisates nicht ein. Die Schnitzel werden anschliessend hochgetrocknet und unter Feuchtigkeitsausschluss in der üblichen Weise versponnen. Die Lactamgehalte der so gewonnenen Fäden liegen unter 0, 21o, sofern die Verweilzeit der Schmelze in der Spinnapparatur 30 Minuten nicht übersteigt.
Da die Polymerisation praktisch wasserfrei durchgeführt wird, entsteht während der Polymerisation in geschlossenen Gefässen kein nennenswerter Überdruck. Damit bietet sich die Möglichkeit, die Polymerisation auch kontinuierlich etwa in geschlossenen VK-Rohren durchzuführen, die nicht für höheren Druck konstruiert zu sein brauchen.
Da der Polymerisationsvorgang bei dem beschriebenen. Verfahren in der Weise abläuft, dass jedes Salzmolekül zum Bildungskern für ein wachsendes Molekül wird, an das sich Lactam sukzessive anlagert, so ist die Anzahl der gebildeten Kettenmoleküle gleich der Anzahl der als Katalysator zugegebenen Salzmoleküle' (vgl. Tabelle zum Beispiel l) ; der erreichbare Polymerisationsgrad ist demnach durch die Molzahl der Salzmoleküle pro Mol Lactam festgelegt. Nach erfolgter Extraktion ist die Extraktrückbildungsgeschwindigkeit der so hergestellten Polyamide beim Wiederaufschmelzen etwa in Spinnmaschinen so gering, dass sie für die Weiterverarbeitung nicht mehr ins Gewicht fällt und somit eine Wäsche unterbleiben kann (s. Beispiel1).
Salze organischer Amine sind als Katalysatoren zur Caprolactam-Polymerisation bereits in der deutschen Patentschrift Nr. 748253 erwähnt. Ausschlaggebend für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Er- findung, nämlich der Herstellung von endgruppenmodifizierten Polyamiden mit stabiler Molekülgrösse und verschwindend kleiner Lactamrückbildungsgeschwindigkeit, ist jedoch das Arbeiten in absolut wasserfreiem Medium, wozu eine besondere Trocknungsvorbehandlung der Ausgangsstoffe und besondere Vorkehrungen
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zum Feuchtigkeitsausschluss während der Polymerisation erforderlich sind.
Aus den Ergebnissen der bisherigen wissenschaftlichen Forschung und daraus, dass in der deutschen Patentschrift Nr. 748253 auf derartige Vorkehrungen nicht hingewiesen ist, sondern dort betont wird, dass die Verwendung von reaktionsfördernden bzw. regelnden Stoffen, die zweckmässig in Verbindung mit Wasser oder auch Alkoholen für die Durchführung der bisherigen Verfahren unerlässlich sind, ergibt sich eindeutig, dass bei den bekannten Verfahren an eine wasserfreie Polymerisation von Caprolactam nicht gedacht wurde, weil sie nach den Angabendes Standes der Technik einfach nicht durchführbar war. Die nach der deutschen Patentschrift Nr. 748253 hergestellten Polyamide haben daher auch die vorher genannten, nachteiligen Eigenschaften. Zusätze von Wasser wurden für die Polymerisation von Caprolactam nach den bisherigen Verfahren als notwendig angesehen.
Dieses ergibt sich nicht nur aus der genannten Druckschrift, sondern auch aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 241. 322, mit welchem die Anwendung von Wasser bei der Polymerisation geschützt wurde.
Beispiel l : l Mol e-Caprolactam, welches unter Vakuum fraktioniert und direkt in das Reaktionsgefäss eindestilliert wurde, so dass es einen Wassergehalt unter 0,3 Mol-% besitzt, wird mit 0, 01 Mol n-Hexylaminhydrochlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Druckgefäss unter inertem Gas 80 Stunden auf 2200 C erhitzt. Das zerkleinerte Polyamid wird zur Neutralisation zuerst mitn/lOONaOH, dann mit reinem Wasser bei 90-95 C mehrere Stunden extrahiert und getrocknet. Der Endpolymerisationsgrad beträgt etwa 90. Die Lactamrückbildung, gemessen bei laufender Entfernung des gebildeten Lactams in einer Hochvakuum-Sublimationsapparatur, beträgt 0, 3% innerhalb einer Stunde bei 2570C.
Der entsprechende Lactamrückbildungswert bei einem nach bekannten Verfahren hergestellten NH2- und COOH-Endgruppen enthaltenden Polycapronamid innerhalb einer Stunde war 1, 4%.
Über den Polymerisationsverlauf orientiert nachstehende Tabelle.
Polymerisationsverlauf von c-Caprolactam in Gegenwart von 0,01 Mol Hexylamin-hydrochlorid bei 220 C (Messwerte)
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<tb>
<tb> Reaktionszeit <SEP> Lactamumsatz <SEP> mittlerer <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Kettenmoleküle
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> % <SEP> Polymerisationsgrad <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> Lactam
<tb> 1 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 0,012
<tb> 30 <SEP> 70,0 <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 011
<tb> 50 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 011
<tb> 80 <SEP> 93,2 <SEP> 90 <SEP> 0,010
<tb>
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Beispiel 1. Der Lactamumsatz beträgt 91, 5%, der Endpolymerisationsgrad etwa 150, die Lactamrückbildung 0, 25% (bestimmt wie bei Beispiel l).
Beispiel 3 : 1 Mol e-Caprolactam wird entsprechend Beispiel 1 mit einem Wassergehalt unter 0,2 Mol-% mit 0,0025 Mol Hexamethylendiamindihydrochlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Druckgefäss unter Inertgas 45-50 Stunden auf 2570C erhitzt. Die Weiterbehandlung ist wie
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bildung 0, 28% (bestimmt wie bei Beispiel 1).
Beispiel 4: 1 Mol c-Caprolactam wird entsprechend Beispiel 1 mit einem Wassergehalt unter 0, 25 Mol-% mit 0, 005 Mol Ammoniumchlorid in absolut trockenem Medium in einem geschlossenen Gefäss unter Inertgas 45 Stunden auf 2570C erhitzt. Weiterbehandlung wie bei Beispiel 1. Lactamumsatz 92, 4%, Endpolymerisationsgrad etwa 150. Lactamrückbildung 0, 32% (bestimmt wie bei Beispiel 1).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man hochgetrocknete, monomere Lactame, insbesondere c-Caprolactam, mit einem Wassergehalt unter 0, 35Mol-% in einem wasserfreien Reaktionsmedium und in Gegenwart von nichtwasserabspaltenden Aminsalzen so lange auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt, bis die Polymerisation erfolgt ist.