DE4323684A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylcarbonatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Dialkylcarbonaten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Alkylnitriten in
Gegenwart eines heterogenen Katalysators. Dieser Katalysator wird durch Tränken
geeigneter Trägermaterialien mit Palladiumverbindungen des Typs Pd(S-L)₂,
M1₂Pd(S-L)₄ oder M2Pd(S-L)₄ hergestellt, wobei L für eine stark elektronenziehen
de Gruppe, M1 für ein Alkali- und M2 für ein Erdalkalimetall steht.
Dialkylcarbonate sind von allgemeiner chemischer und technischer Bedeutung. So ist
beispielsweise Diethylcarbonat ein ausgezeichnetes Lösungsmittel im mittleren
Siedebereich. Des weiteren sind Dialkylcarbonate ausgezeichnete Carbonylierungs-
und Acylierungsreagenzien. Sie haben große Bedeutung bei der Herstellung von
anderen Carbonaten, von Urethanen und von Harnstoffen. Schließlich eignen sie sich
aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts als Treibstoffadditive zur Verbesserung der
Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen.
Es ist bekannt, Dialkylcarbonate durch Umsetzungen von Phosgen bzw. von
Chlorameisensäurealkylestern mit Alkoholen herzustellen.
Es besteht jedoch ein steigendes Interesse daran, den Einsatz des giftigen Phosgens
bzw. der davon abgeleiteten Zwischenprodukte wie Chlorameisensäureester durch
andere Verfahren abzulösen.
Hier sind insbesondere Verfahren wichtig, bei denen CO in der Gasphase mit
Alkylnitriten an Platinmetall-Katalysatoren umgesetzt wird.
So wird in der Zeitschrift für Katalytische Forschung (China) Vol.10(1) S. 75-78
(März 1989) die Umsetzung von CO und Methylnitrit an einem PdCl₂-haltigen
Aktivkohle-Katalysator beschrieben, wobei neben Dimethyloxalat größtenteils
Dimethylcarbonat entsteht.
In DE-OS 41 23 603 wird durch Anwendung eines Palladiumchlorid-Katalysators mit
γ-Al₂O₃ als Trägermaterial eine hohe Selektivität, sowohl bezogen auf CO als auch
auf Methylnitrit, bei gleichzeitig hohem Umsatz erzielt. Allerdings muß zur
Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität Chlorwasserstoffgas in Mengen von bis
zu 1000 ppm dem Eduktgemisch zugesetzt werden. Dies kann, wenn man an die
Ausübung dieses Verfahrens in technischem Maßstab denkt, zu Korrosionsproblemen
führen.
Es wurde nun gefunden, daß die dargestellten Nachteile überwunden werden können,
wenn Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Aufbringen von Palladiumverbin
dungen der Formel Pd(S-L)₂ oder von Palladiumkomplexen des Typs M1₂Pd(S-L)₄
oder M2Pd(S-L)₄ auf geeignete Trägermaterialien hergestellt wurden, wobei L für
eine stark elektronenziehende Gruppe, M1 für ein Alkali- und M2 für ein
Erdalkalimetall steht.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten der allgemeinen
Formel
O=C(OR)₂ (I),
worin
R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl steht, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Alkylnitriten der Formel
R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl steht, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Alkylnitriten der Formel
RONO (II),
worin
R die angegebene Bedeutung hat,
in Anwesenheit eines Inertgases sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit des zugrundeliegenden Alkohols ROH sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von NO an einem Palladium-Katalysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren auf geeignete Trägermaterialien aufgebrachte Palladiumsalze des Typs Pd (S-L)₂ oder Palladiumkomplexe des Typs M1₂Pd(S-L)₄ oder M2Pd(S-L)₄ eingesetzt werden und bei einem Volumenverhältnis von Alkylnitrit: CO = 0,1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 10 bar und einer Temperatur von 50 bis 150°C gearbeitet wird.
R die angegebene Bedeutung hat,
in Anwesenheit eines Inertgases sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit des zugrundeliegenden Alkohols ROH sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von NO an einem Palladium-Katalysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren auf geeignete Trägermaterialien aufgebrachte Palladiumsalze des Typs Pd (S-L)₂ oder Palladiumkomplexe des Typs M1₂Pd(S-L)₄ oder M2Pd(S-L)₄ eingesetzt werden und bei einem Volumenverhältnis von Alkylnitrit: CO = 0,1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 10 bar und einer Temperatur von 50 bis 150°C gearbeitet wird.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Umsetzung erfolgt im Sinne
der nachfolgenden Reaktionsgleichung:
CO + 2 RONO → O=C(OR)₂ + 2 NO
R ist hierbei geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, in bevorzugter Weise Methyl und
Ethyl und in besonders bevorzugter Weise Methyl.
Während es grundsätzlich möglich ist, CO mit einem Alkylnitrit ohne weitere
Gasgemischkomponente umzusetzen, beispielsweise wenn man sich in der Gemisch
zusammensetzung außerhalb der Explosionsgrenzen befindet, wird vielfach ein
Inertgas zur Verdünnung der Reaktionspartner herangezogen.
Solchermaßen verwendbare Inertgase sind beispielsweise Edelgase, Stickstoff und
Kohlendioxid, bevorzugt Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt
Stickstoff und Kohlendioxid.
Die Konzentration des Inertgases beträgt 20 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das gesamte
in den Reaktor einströmende Gasvolumen. Das Inertgas, gegebenenfalls darin
enthaltene nicht umgesetzte Restmengen der Reaktionspartner sowie andere gasförmi
ge Reaktionshilfsstoffe oder Nebenprodukte können im Sinne eines kontinuierlich
arbeitenden Kreisprozesses, wie er beispielsweise, wenngleich auch in technisch nicht
völlig zufriedenstellender Form in der Patentanmeldung EP 523 728 beschrieben wird,
recycliert werden, wobei jedoch gegebenenfalls kontinuierlich oder absatzweise
bestimmte Teilvolumina des Kreisgasgemisches ausgeschleust werden.
Das Volumenverhältnis der zur Umsetzung gebrachten Reaktionspartner Alkylnitrit
und CO zueinander beträgt 0,1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 bis 4 : 1, besonders bevorzugt
0,3 bis 3 : 1.
Das umzusetzende Gasgemisch kann weiterhin geringe Mengen an Alkohol ROH,
beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-% und geringe Mengen an NO,
beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, beides bezogen auf das Gesamt
volumen des einzusetzenden Gasgemisches, enthalten. Solche Zusätze an ROH bzw.
NO können etwa aus der Herstellung des Alkylnitrits stammen und beispielsweise mit
diesem in das Reaktionsgasgemisch hineingebracht werden.
,Die erfindungsgemäßen neuen heterogenen Katalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat werden durch Aufbringen von
Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(S-L)₂, M1₂Pd(S-L)₄ oder
M2Pd(S-L)₄ auf geeignete Trägermaterialien hergestellt.
Dabei steht L für eine stark elektronenziehende Gruppe, M1 für ein Alkali- und M2
für ein Erdalkalimetall.
Als Beispiele für die Reste L seien genannt:
mit R₁ = Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, CF₃, C₂F₅
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind.
So kann der Träger mit einer Lösung einer der genannten Palladiumverbindungen
getränkt oder besprüht werden.
Als Träger kommen alle auch sonst für Edelmetall-Trägerkatalysatoren gebräuchliche
in Frage, beispielsweise: Aluminiumoxid, Spinelle, Silikate, Montmorillonite, Zeolithe,
Aktivkohlen, Molekularsiebe, Diatomeenerden, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid,
Metalloxide, Metallphosphate, Heteropolysäuren und andere.
Die Raumzeitausbeute (Space Time Yield, STY) in [g/l*] für Dimethylcarbonat in
den Beispielen berechnet sich nach
wobei mDMC die Menge des gebildeten Dimethylcarbonats (DMC), VKat das
Volumen der Katalysatorschüttung und t die Zeit bedeuten.
Die Selektivität S [%] wird berechnet nach
wobei
nDMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
nODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
nAME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
nFDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.
nDMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
nODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
nAME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
nFDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.
2,00 g PdCl₂ und 0,48g LiCl wurden in 40 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Bei
Raumtemperatur und unter Rühren ließ man eine Lösung von 2,00 g NaOH in 20 ml
Wasser zutropfen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser
chloridfrei gewaschen.
0,20 g des Niederschlags wurden in 10 ml Methanol suspendiert und unter Rühren
mit 0,2 ml Pentafluorthiophenol versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 10 ml
Methanol verdünnt.
48 ml Aluminiumoxid-Pellets wurden mit dieser Lösung getränkt.
Das Produkt wurde im Exsikkator getrocknet.
48 ml Aluminiumoxid-Pellets wurden mit dieser Lösung getränkt.
Das Produkt wurde im Exsikkator getrocknet.
In einen vertikal aufgestellten Rohrreaktor (Glas, Länge 50 cm, Durchmesser 4 cm)
wurden zwischen eine Füllung aus Raschig-Ringen 20 ml des beschriebenen
Katalysators eingebracht.
Das Glasrohr wurde auf 90°C erhitzt, und ein Gasgemisch aus 55 Vol.-% N₂, 20
Vol.-% Methylnitrit, 20 Vol.-% CO und 5 Vol.-% Methanol wurde hindurchgeleitet.
Das dem Reaktor entströmende Gas wurde auf 5°C gekühlt und die erhaltene
kondensierte Phase mittels Gaschromatographie untersucht.
Die nicht kondensierten Produkte wurden mittels IR-Spektroskopie und Massen
spektroskopie erfaßt.
Dimethylcarbonat wurde nach 2 h mit einer Raumzeitausbeute von STY = 10 g/*h
und einer Selektivität von S = 99% gebildet.
Auch nach 20 h Reaktionszeit betrugen die Raumzeitausbeute STY = 10 g/1* und die
Selektivität S = 99%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkycarbonaten der Formel
O = C(OR)₂,worin
R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, steht,
durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Alkylnitriten der FormelRONO,worin
R die angegebene Bedeutung hat,
in Anwesenheit eines Inertgases sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit des zugrundeliegenden Alkohols sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von NO an einem Palladium-Katalysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebrachtes Palladiumsalz des Typs Pd(S-L)₂ oder ein Palladiumkomplex des Typs M1₂Pd(S-L)₄ oder M2Pd(S-L)₄ eingesetzt wird, wobei L für eine stark elektronenziehende Gruppe, M1 für ein Alkali- und M2 für ein Erdalkalimetall steht und bei einem Volumenverhältnis von Alkyl nitrit : CO = 0,1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 : 1, einem Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 0,8 bis 7 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar sowie einer Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 70 bis 110°C, gearbeitet wird.
R für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, steht,
durch Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) mit Alkylnitriten der FormelRONO,worin
R die angegebene Bedeutung hat,
in Anwesenheit eines Inertgases sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit des zugrundeliegenden Alkohols sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von NO an einem Palladium-Katalysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebrachtes Palladiumsalz des Typs Pd(S-L)₂ oder ein Palladiumkomplex des Typs M1₂Pd(S-L)₄ oder M2Pd(S-L)₄ eingesetzt wird, wobei L für eine stark elektronenziehende Gruppe, M1 für ein Alkali- und M2 für ein Erdalkalimetall steht und bei einem Volumenverhältnis von Alkyl nitrit : CO = 0,1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 : 1, einem Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 0,8 bis 7 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar sowie einer Temperatur von 50 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 70 bis 110°C, gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L für einen der
folgenden Reste steht:
mit R1 = Me, Et, Pr, Bu, CF₃, C₂F₅.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934323684 DE4323684A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934323684 DE4323684A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4323684A1 true DE4323684A1 (de) | 1995-01-19 |
Family
ID=6492857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934323684 Withdrawn DE4323684A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4323684A1 (de) |
-
1993
- 1993-07-15 DE DE19934323684 patent/DE4323684A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |