DE4323680A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethylcarbonatInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dime
thylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines he
terogenen Katalysators, der durch Aufbringung einer oder mehrerer Palladiumverbindungen
der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂, Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, wobei X für
Halogen steht, auf ein geeignetes Trägermaterial hergestellt wurde.
Dialkylcarbonate sind von allgemeiner chemischer und technischer Bedeutung. So ist bei
spielsweise Diethylcarbonat ein ausgezeichnetes Lösungsmittel im mittleren Siedebereich. Des
weiteren sind die Dialkylcarbonate ausgezeichnete Carbonylierungs- und Acylierungsreagen
zien. Sie haben große Bedeutung bei der Herstellung von anderen Carbonaten wie
beispielsweise Diphenylcarbonat, von Urethanen und von Harnstoffen. Schließlich eignen sie
sich aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts als Treibstoffadditive zur Verbesserung der
Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen.
Es ist bekannt, daß Dialkylcarbonate durch Umsetzung von Phosgen bzw. von Chloramei
sensäurealkylestern mit Alkoholen hergestellt werden können.
Es besteht jedoch ein steigendes Interesse daran, den Einsatz des giftigen Phosgens bzw. der
davon abgeleiteten Zwischenprodukte wie Chlorameisensäureester durch andere Verfahren ab
zulösen. Hier sind insbesondere Verfahren wichtig, in denen Kohlenmonoxid in der Gasphase
mit Alkylnitriten an heterogenen Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren umgesetzt wird.
So wird in der Zeitschrift für Katalytische Forschung (China) Vol.10(1) S.75-78 (März 1989)
die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an einem PdCl₂-haltigen Aktivkohle-
Trägerkatalysator beschrieben, wobei neben Dimethyloxalat überwiegend Dimethylcarbonat
entsteht.
In DE-OS 41 23 603 wird durch Anwendung eines Palladiumchlorid-Katalysators mit γ-Al₂O₃
als Trägermaterial eine hohe Selektivität, sowohl bezogen auf Kohlenmonoxid als auch auf
Methylnitrit, bei gleichzeitig hohem Umsatz erzielt. Allerdings muß zur Aufrechterhaltung der
katalytischen Aktivität dem Eduktgemisch Chlorwasserstoffgas in Mengen bis zu 1000 ppm
(Volumen) zugesetzt werden.
In EP 503 618 wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten auf ähnliche Weise unter Verwen
dung eines Katalysators beschrieben, der ein Platinmetall, mindestens ein Element aus der
Reihe Fe, Cu, Bi, Co, Ni oder Sn, mindestens einen weiteren Zusatz aus der Reihe V, Mo oder
W sowie mindestens ein Halogenid enthält. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache,
daß nur geringe Umsätze an Methylnitrit erzielt werden. Des weiteren wird eine zum Teil
erhebliche Desaktivierung der beschriebenen Katalysatoren bereits nach wenigen Stunden
beobachtet.
Dies bedeutet für eine technische Ausführung des Verfahrens einen erheblichen Mehraufwand,
der für Katalystorregenerierung bzw. Katalysatorwechsel betrieben werden muß.
In der vorliegenden Erfindung konnten diese Nachteile durch Einsatz des erfindungsgemäßen
Katalysators auf überraschende Weise überwunden werden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlen
monoxid mit Methylnitrit in Anwesenheit eines Inertgases, in Anwesenheit von Methanol sowie
in Anwesenheit oder Abwesenheit von Stickstoffmonoxid an einem Platinmetall-Trägerka
talysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß bei einem Volumenverhältnis von Methylnitrit : Kohlenmonoxid von
0,1 : 1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 6 bar und einer Temperatur von 50-150°C gear
beitet wird, wobei der Katalysator durch Imprägnierung eines geeigneten Trägermaterials mit
einer oder mehreren Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂,
Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, in denen X für Halogen steht, hergestellt wurde.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Trägermate
rialien wie beispielsweise Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, Metallphosphate, Oxide, Hy
droxide und Oxidhydrate des Aluminiums und des Siliciums, Kieselgure und Kieselsäuren, Dia
tomeeerden, Montmorillonite, Schichtsilikate, Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans
oder Heteropolysäuren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann beispielsweise dadurch erfolgen,
daß zunächst Palladiumhalogenide, bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden, in
einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder Aceton in Lösung gebracht wer
den und anschließend mit Ammoniak im Sinne einer der untenstehenden Reaktionsgleichungen
umgesetzt werden.
M₂PdX₄ +2 NH₃ → Pd(NH₃)₂X₂+2 MX
M₂PdX₄ + 3 NH₃ → Pd(NH₃)₃X₂ + 2 MX
M₂PdX₄+4 NH₃ → Pd(NH₃)₄X₂+2 MX
M₂PdX₄ + 3 NH₃ → Pd(NH₃)₃X₂ + 2 MX
M₂PdX₄+4 NH₃ → Pd(NH₃)₄X₂+2 MX
Auch die direkte Umsetzung von Palladiumhalogeniden mit Ammoniak ist möglich.
Die Aufbringung der erhaltenen Lösungen auf den jeweiligen Katalysatorträger erfolgt dann in
einer dem Fachmann bekannten Art, beispielsweise durch Tränkung, durch Adsorption oder
durch Besprühen.
Eine andere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, besteht bei
spielsweise darin, den Katalysator mit einer Palladiumhalogenid-Lösung zu tränken und das so
gewonnene Produkt entweder mit einer Ammoniaklösung oder mit gasförmigen Ammoniak zu
behandeln.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion läuft im Sinne der nach
folgenden Reaktionsgleichung ab:
CO+2 MeONO → O=C(OMe)₂+2 NO
Während es grundsätzlich möglich ist, Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Abwesenheit anderer
gasförmiger Reaktionskomponenten oder Reaktionshilfsstoffe umzusetzen, beispielsweise dann
wenn man mit außerhalb der Explosionsgrenzen liegenden Gemischzusammensetzungen arbei
tet, wird vielfach doch ein Inertgas zur Verdünnung der Reaktionspartner herangezogen. Als
Inertgase kommen dazu beispielsweise Edelgase, Stickstoff und Kohlendioxid, bevorzugt
Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Stickstoff und Kohlendioxid in
Frage.
Die Menge des Inertgases beträgt 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das gesamte in den Reaktor
einzuführende Gasvolumen. Das Inertgas und gegebenenfalls darin enthaltene nicht umgesetzte
Restmengen der Reaktionspartner können im Sinne eines Kreisprozesses recycliert werden.
Das Volumenverhältnis der Reaktionspartner Methylnitrit und Kohlenmonoxid zueinander
beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 3 : 1.
Das umzusetzende Gasgemisch kann weiterhin geringe Mengen an Methanol, beispielsweise in
einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, sowie geringe Mengen an Stickstoffmonoxid, beispielsweise
in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, beides bezogen auf das Gesamtvolumen des
einzusetzenden Gasgemisches, enthalten. Solche Zusätze an Methanol bzw. Stickstoffmonoxid
können etwa aus der Herstellung des Methylnitrits stammen und beispielsweise mit diesem in
das Reaktionsgasgemisch hereingetragen werden.
Dem umzusetzenden Gasgemisch kann weiterhin eine geringe Menge eines Aktivators zuge
setzt werden. Dabei handelt es sich um Halogene oder Halogenwasserstoffe wie Chlor, Brom,
Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, die in einer Menge von 0-2000 ppm, bevorzugt 0-
1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm (jeweils Volumen) zudosiert werden.
Die Raumzeitausbeute (Space Time Yield STY) in [g/l * h] für Dimethylcarbonat in dem
angegebenen Beispiel berechnet sich nach:
wobei mDMC die Menge des gebildeten Dimethylcarbonats (DMC), VKat das
Katalysatorvolumen und t die Zeit bedeuten.
Die Selektivität S[%] der Bildung des Dimethylcarbonats wird berechnet nach
wobei
nDMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
nODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
nAME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
nFDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.
nDMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
nODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
nAME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
nFDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.
0,835 g PdCl₂ werden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 4 ml Wasser gelöst. Bei Raum
temperatur werden unter Rühren 25 ml einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt.
100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 werden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im
Stickstoffstrom getrocknet.
In einem vertikal aufgestellten Rohrreaktor (Glas, Länge 50 cm, Durchmesser 4 cm) wurden
zwischen einer Füllung aus Raschig-Ringen 0,6 ml des beschriebenen Katalysators eingebracht.
Das Glasrohr wurde auf 120 °C erhitzt, und ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Stickstoff, 30 Vol.-%
Methylnitrit, 15 Vol.-% Kohlenmonoxid und 5 Vol.-% Methanol, entsprechend einer Ge
samtgasbelastung von 5000 l/h wurde hindurchgeleitet.
Das dem Reaktor entströmende Gas wurde auf 5°C gekühlt und die erhaltene kondensierte
Phase mittels Gaschromatographie untersucht.
Die nicht kondensierten Produkte wurden mittels IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie
erfaßt.
Dimethylcarbonat wurde nach 4 h mit einer Raumzeitausbeute von STY = 180,5 g/l * h und ei
ner Selektivität von S = 97,2% gebildet.
Nach 30 h betrugen die Raumzeitausbeute STY = 217,8 g/l * h und die Selektivität S = 89,5%.
Claims (7)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung
von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase an einem heterogenen Katalysa
tor, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine oder mehrere auf einen
Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder
(III)
Pd(NH₃)₂X₂ IPd(NH₃)₃X₂ IIPd(NH₃)₄X₂ IIIin der X für Halogen steht,
enthält,
der genannte Träger aus der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Me tallphosphate, der Oxide,Hydroxide und Oxidhydrate des Aluminiums und Siliciums, der Kieselgure und Kieselsäuren, der Diatomenerden, Montmorillonite, Schichtsilikate und Molekularsiebe, der Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder der He teropolysäuren entstammt,
die genannten weiteren Reaktionshilfsstoffe mindestens ein Inertgas und gegebenenfalls darüberhinaus einen Aktivator des Katalysators umfassen und bei einer Reaktions temperatur zwischen 60 und 200°C sowie bei einem Reaktionsdruck zwischen 0,5 und 10 bar gearbeitet wird.
enthält,
der genannte Träger aus der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Me tallphosphate, der Oxide,Hydroxide und Oxidhydrate des Aluminiums und Siliciums, der Kieselgure und Kieselsäuren, der Diatomenerden, Montmorillonite, Schichtsilikate und Molekularsiebe, der Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder der He teropolysäuren entstammt,
die genannten weiteren Reaktionshilfsstoffe mindestens ein Inertgas und gegebenenfalls darüberhinaus einen Aktivator des Katalysators umfassen und bei einer Reaktions temperatur zwischen 60 und 200°C sowie bei einem Reaktionsdruck zwischen 0,5 und 10 bar gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial der Reihe der Aktivkohlen,
Zeolithe, Alumosilikate, der Metallphosphate, der Aluminiumoxiden und Mangans oder
der Heteropolysäuren entstammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Trägermaterial eine Aktivkohle oder ein Alu
miniumoxid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reakti
onshilfsstoff ein Inertgas aus der Gruppe der Edelgase, des Stickstoffs und des Koh
lendioxids, bevorzugt Stickstoff oder Kohlendioxid, zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß als weiterer
gegebenenfalls zugesetzter und als Aktivator wirkender Reaktionshilfstoff Chlor, Brom,
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, bevorzugt Chlor oder Chlorwasserstoff, ver
wendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem
Bereich von 70 bis 150°C , bevorzugt von 75 bis 145°C, für die Reaktionstemperatur
und von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1,5 bis 4,5 bar, für den Reaktionsdruck gearbeitet
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Volumenanteile im Reaktandgasgemisch für Methylnitrit 5% bis 50%, bevorzugt 15%
bis 45%, besonders bevorzugt 30% bis 35%, für Kohlenmonoxid 10% bis 30%,
bevorzugt 10% bis 25%, besonders bevorzugt 10% bis 20%, für das zugesetzte
Inertgas 20% bis 85%, bevorzugt 45% bis 60%, besonders bevorzugt 50% bis 55%
und für den zugesetzten Aktivator 0-2000 ppm, bevorzugt 0-1000 ppm, besonders
bevorzugt 0-750 ppm betragen.
Priority Applications (8)
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ES94110392T ES2110149T3 (es) | 1993-07-15 | 1994-07-04 | Procedimiento para la obtencion de carbonato de dimetilo. |
US08/273,547 US5498744A (en) | 1993-07-15 | 1994-07-11 | Process for the preparation of dimethyl carbonate |
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DE19934323680 Withdrawn DE4323680A1 (de) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
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Legal Events
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