DE4323680A1

DE4323680A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE4323680A1
Application number: DE19934323680
Authority: DE
Inventors: Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch; Alexander Dipl Chem Klausener; Heinz Dipl Chem Dr Landscheidt; Bend Dipl Chem Dr Lenders; Bernd Dr Pennemann; Erich Dipl Chem Dr Wolters
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dime thylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines he terogenen Katalysators, der durch Aufbringung einer oder mehrerer Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂, Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, wobei X für Halogen steht, auf ein geeignetes Trägermaterial hergestellt wurde.

Dialkylcarbonate sind von allgemeiner chemischer und technischer Bedeutung. So ist bei spielsweise Diethylcarbonat ein ausgezeichnetes Lösungsmittel im mittleren Siedebereich. Des weiteren sind die Dialkylcarbonate ausgezeichnete Carbonylierungs- und Acylierungsreagen zien. Sie haben große Bedeutung bei der Herstellung von anderen Carbonaten wie beispielsweise Diphenylcarbonat, von Urethanen und von Harnstoffen. Schließlich eignen sie sich aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts als Treibstoffadditive zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen.

Es ist bekannt, daß Dialkylcarbonate durch Umsetzung von Phosgen bzw. von Chloramei sensäurealkylestern mit Alkoholen hergestellt werden können.

Es besteht jedoch ein steigendes Interesse daran, den Einsatz des giftigen Phosgens bzw. der davon abgeleiteten Zwischenprodukte wie Chlorameisensäureester durch andere Verfahren ab zulösen. Hier sind insbesondere Verfahren wichtig, in denen Kohlenmonoxid in der Gasphase mit Alkylnitriten an heterogenen Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren umgesetzt wird.

So wird in der Zeitschrift für Katalytische Forschung (China) Vol.10(1) S.75-78 (März 1989) die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit an einem PdCl₂-haltigen Aktivkohle- Trägerkatalysator beschrieben, wobei neben Dimethyloxalat überwiegend Dimethylcarbonat entsteht.

In DE-OS 41 23 603 wird durch Anwendung eines Palladiumchlorid-Katalysators mit γ-Al₂O₃ als Trägermaterial eine hohe Selektivität, sowohl bezogen auf Kohlenmonoxid als auch auf Methylnitrit, bei gleichzeitig hohem Umsatz erzielt. Allerdings muß zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität dem Eduktgemisch Chlorwasserstoffgas in Mengen bis zu 1000 ppm (Volumen) zugesetzt werden.

In EP 503 618 wird die Herstellung von Dialkylcarbonaten auf ähnliche Weise unter Verwen dung eines Katalysators beschrieben, der ein Platinmetall, mindestens ein Element aus der Reihe Fe, Cu, Bi, Co, Ni oder Sn, mindestens einen weiteren Zusatz aus der Reihe V, Mo oder W sowie mindestens ein Halogenid enthält. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Tatsache, daß nur geringe Umsätze an Methylnitrit erzielt werden. Des weiteren wird eine zum Teil erhebliche Desaktivierung der beschriebenen Katalysatoren bereits nach wenigen Stunden beobachtet.

Dies bedeutet für eine technische Ausführung des Verfahrens einen erheblichen Mehraufwand, der für Katalystorregenerierung bzw. Katalysatorwechsel betrieben werden muß.

In der vorliegenden Erfindung konnten diese Nachteile durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators auf überraschende Weise überwunden werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlen monoxid mit Methylnitrit in Anwesenheit eines Inertgases, in Anwesenheit von Methanol sowie in Anwesenheit oder Abwesenheit von Stickstoffmonoxid an einem Platinmetall-Trägerka talysator bei erhöhter Temperatur in kontinuierlicher Gasphasenreaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem Volumenverhältnis von Methylnitrit : Kohlenmonoxid von 0,1 : 1 bis 10 : 1, einem Druck von 0,5 bis 6 bar und einer Temperatur von 50-150°C gear beitet wird, wobei der Katalysator durch Imprägnierung eines geeigneten Trägermaterials mit einer oder mehreren Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln Pd(NH₃)₂X₂, Pd(NH₃)₃X₂ und/oder Pd(NH₃)₄X₂, in denen X für Halogen steht, hergestellt wurde.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Trägermate rialien wie beispielsweise Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, Metallphosphate, Oxide, Hy droxide und Oxidhydrate des Aluminiums und des Siliciums, Kieselgure und Kieselsäuren, Dia tomeeerden, Montmorillonite, Schichtsilikate, Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder Heteropolysäuren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß zunächst Palladiumhalogenide, bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder Aceton in Lösung gebracht wer den und anschließend mit Ammoniak im Sinne einer der untenstehenden Reaktionsgleichungen umgesetzt werden.

M₂PdX₄ +2 NH₃ → Pd(NH₃)₂X₂+2 MX
M₂PdX₄ + 3 NH₃ → Pd(NH₃)₃X₂ + 2 MX
M₂PdX₄+4 NH₃ → Pd(NH₃)₄X₂+2 MX

Auch die direkte Umsetzung von Palladiumhalogeniden mit Ammoniak ist möglich.

Die Aufbringung der erhaltenen Lösungen auf den jeweiligen Katalysatorträger erfolgt dann in einer dem Fachmann bekannten Art, beispielsweise durch Tränkung, durch Adsorption oder durch Besprühen.

Eine andere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, besteht bei spielsweise darin, den Katalysator mit einer Palladiumhalogenid-Lösung zu tränken und das so gewonnene Produkt entweder mit einer Ammoniaklösung oder mit gasförmigen Ammoniak zu behandeln.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion läuft im Sinne der nach folgenden Reaktionsgleichung ab:

CO+2 MeONO → O=C(OMe)₂+2 NO

Während es grundsätzlich möglich ist, Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Abwesenheit anderer gasförmiger Reaktionskomponenten oder Reaktionshilfsstoffe umzusetzen, beispielsweise dann wenn man mit außerhalb der Explosionsgrenzen liegenden Gemischzusammensetzungen arbei tet, wird vielfach doch ein Inertgas zur Verdünnung der Reaktionspartner herangezogen. Als Inertgase kommen dazu beispielsweise Edelgase, Stickstoff und Kohlendioxid, bevorzugt Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Stickstoff und Kohlendioxid in Frage.

Die Menge des Inertgases beträgt 20 bis 85 Vol.-%, bezogen auf das gesamte in den Reaktor einzuführende Gasvolumen. Das Inertgas und gegebenenfalls darin enthaltene nicht umgesetzte Restmengen der Reaktionspartner können im Sinne eines Kreisprozesses recycliert werden.

Das Volumenverhältnis der Reaktionspartner Methylnitrit und Kohlenmonoxid zueinander beträgt 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 3 : 1.

Das umzusetzende Gasgemisch kann weiterhin geringe Mengen an Methanol, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, sowie geringe Mengen an Stickstoffmonoxid, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 10 Vol.-%, beides bezogen auf das Gesamtvolumen des einzusetzenden Gasgemisches, enthalten. Solche Zusätze an Methanol bzw. Stickstoffmonoxid können etwa aus der Herstellung des Methylnitrits stammen und beispielsweise mit diesem in das Reaktionsgasgemisch hereingetragen werden.

Dem umzusetzenden Gasgemisch kann weiterhin eine geringe Menge eines Aktivators zuge setzt werden. Dabei handelt es sich um Halogene oder Halogenwasserstoffe wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, die in einer Menge von 0-2000 ppm, bevorzugt 0- 1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm (jeweils Volumen) zudosiert werden.

Beispiele Definitionen

Die Raumzeitausbeute (Space Time Yield STY) in [g/l _* h] für Dimethylcarbonat in dem angegebenen Beispiel berechnet sich nach:

wobei m_DMC die Menge des gebildeten Dimethylcarbonats (DMC), V_Kat das Katalysatorvolumen und t die Zeit bedeuten.

Die Selektivität S[%] der Bildung des Dimethylcarbonats wird berechnet nach

wobei
n_DMC = Stoffmenge Dimethylcarbonat
n_ODME = Stoffmenge Oxalsäuredimethylester
n_AME = Stoffmenge Ameisensäuremethylester
n_FDA = Stoffmenge Formaldehyddimethylacetal
bedeuten.

Katalysatorherstellung

0,835 g PdCl₂ werden unter Zusatz von 2 g Natriumchlorid in 4 ml Wasser gelöst. Bei Raum temperatur werden unter Rühren 25 ml einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt. 100 ml Aktivkohle Norit ROX 0,8 werden mit dieser Lösung getränkt und anschließend im Stickstoffstrom getrocknet.

Verfahrensbeschreibung

In einem vertikal aufgestellten Rohrreaktor (Glas, Länge 50 cm, Durchmesser 4 cm) wurden zwischen einer Füllung aus Raschig-Ringen 0,6 ml des beschriebenen Katalysators eingebracht.

Das Glasrohr wurde auf 120 °C erhitzt, und ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Stickstoff, 30 Vol.-% Methylnitrit, 15 Vol.-% Kohlenmonoxid und 5 Vol.-% Methanol, entsprechend einer Ge samtgasbelastung von 5000 l/h wurde hindurchgeleitet.

Das dem Reaktor entströmende Gas wurde auf 5°C gekühlt und die erhaltene kondensierte Phase mittels Gaschromatographie untersucht.

Die nicht kondensierten Produkte wurden mittels IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie erfaßt.

Dimethylcarbonat wurde nach 4 h mit einer Raumzeitausbeute von STY = 180,5 g/l _* h und ei ner Selektivität von S = 97,2% gebildet.

Nach 30 h betrugen die Raumzeitausbeute STY = 217,8 g/l _* h und die Selektivität S = 89,5%.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase an einem heterogenen Katalysa tor, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine oder mehrere auf einen Träger aufgebrachte Palladiumverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) Pd(NH₃)₂X₂ IPd(NH₃)₃X₂ IIPd(NH₃)₄X₂ IIIin der X für Halogen steht,
enthält,
der genannte Träger aus der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Me tallphosphate, der Oxide,Hydroxide und Oxidhydrate des Aluminiums und Siliciums, der Kieselgure und Kieselsäuren, der Diatomenerden, Montmorillonite, Schichtsilikate und Molekularsiebe, der Oxide des Titans, Zinks, Eisens und Mangans oder der He teropolysäuren entstammt,
die genannten weiteren Reaktionshilfsstoffe mindestens ein Inertgas und gegebenenfalls darüberhinaus einen Aktivator des Katalysators umfassen und bei einer Reaktions temperatur zwischen 60 und 200°C sowie bei einem Reaktionsdruck zwischen 0,5 und 10 bar gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial der Reihe der Aktivkohlen, Zeolithe, Alumosilikate, der Metallphosphate, der Aluminiumoxiden und Mangans oder der Heteropolysäuren entstammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Trägermaterial eine Aktivkohle oder ein Alu miniumoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reakti onshilfsstoff ein Inertgas aus der Gruppe der Edelgase, des Stickstoffs und des Koh lendioxids, bevorzugt Stickstoff oder Kohlendioxid, zum Einsatz kommen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,daß als weiterer gegebenenfalls zugesetzter und als Aktivator wirkender Reaktionshilfstoff Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, bevorzugt Chlor oder Chlorwasserstoff, ver wendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich von 70 bis 150°C , bevorzugt von 75 bis 145°C, für die Reaktionstemperatur und von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1,5 bis 4,5 bar, für den Reaktionsdruck gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenanteile im Reaktandgasgemisch für Methylnitrit 5% bis 50%, bevorzugt 15% bis 45%, besonders bevorzugt 30% bis 35%, für Kohlenmonoxid 10% bis 30%, bevorzugt 10% bis 25%, besonders bevorzugt 10% bis 20%, für das zugesetzte Inertgas 20% bis 85%, bevorzugt 45% bis 60%, besonders bevorzugt 50% bis 55% und für den zugesetzten Aktivator 0-2000 ppm, bevorzugt 0-1000 ppm, besonders bevorzugt 0-750 ppm betragen.