DE4321205A1 - Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die aus einem Kern und einer Schale aus einem Polymerisat aufgebaut sind, wobei der Kern min­ destens ein in Wasser emulgierbares Öl enthält, Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln durch Polymerisieren von öllöslichen Monomeren in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Verwendung der Mikrokapseln zur kontrollierten Freisetzung des Kernmaterials der Mikrokapseln als Wirksubstanz durch Zerstörung ihrer Schale.
Aus der EP-B-0 198 089 sind Mikrokapseln bekannt, die als Kern­ material ein Öl, wie Toluol und als Schale ein vernetztes Polyme­ risat enthalten. Gemäß den Angaben in Beispiel 1 werden solche Teilchen durch Polymerisieren einer Lösung von 4-Vinylpyridin, Divinylbenzol, Styrol und n-Butylacrylat in Toluol in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von 3,5,5-Trimethylhexanoyl­ peroxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Mikrokap­ seln haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm. Die Öl­ phase kann aus den Teilchen durch Lagern an der Luft oder durch Erhitzen entfernt werden. Man erhält Hohlteilchen, die als Füll­ stoff oder als lichtstreuendes polymeres Weißpigment verwendet werden können.
Aus der EP-A-0 457 154 sind Mikrokapseln bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung aus einem Kohlenwasser­ stofföl, Alkylacrylaten und gegebenenfalls Vernetzern in Wasser emulgiert und die so erhältliche Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegen­ wart von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Die Ölphase kann beispielsweise Farbbildner oder andere Wirkstoffe enthalten. Farbbildner enthaltende Mikrokapseln werden beispielsweise zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie Formularsätzen verwendet. Die Mikrokapseln werden gemäß Stand der Technik durch Druckeinwirkung oder Erhitzen zerstört und setzen dabei den im Kern enthaltenen Wirkstoff frei.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrokap­ seln zur Verfügung zu stellen, deren Schale zusätzlich durch Ein­ wirkung von Reagenzien geöffnet werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Mikrokapseln gelöst, die aus einem Kern und einer Schale aus einem Polymerisat aufgebaut sind, wobei der Kern mindestens ein in Wasser emulgierbares Öl enthält.
Diese Mikrokapseln sind erhältlich durch Polymerisieren von öl­ löslichen Monomergemischen, die
  • (a) 1 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmalein­ säureanhydrid, 4-Vinylbenzoesäureanhydrid, gemischte Carbon­ säureanhydride, Mischungen der genannten Anhydride und/oder mehr als 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
  • (b) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines von den Monomeren der Gruppe (a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Mono­ meren,
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% an vernetzend wirkenden Monomeren, die minde­ stens zwei monoethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und
  • (d) 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere
enthalten, in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, wo­ bei man gegebenenfalls während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kontinuierlich oder pe­ riodisch erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel­ lung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man öllösliche Monomergemische, die
  • (a) 1 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmalein­ säureanhydrid, 4-Vinylbenzoesäureanhydrid, gemischte Carbon­ säureanhydride, Mischungen der genannten Anhydride und/oder mehr als 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
  • (b) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines von den Monomeren der Gruppe (a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Mono­ meren, und
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% an vernetzend wirkenden Monomeren, die minde­ stens zwei monoethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und
  • (d) 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere
enthalten, in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert, wobei man gegebenenfalls während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kontinuierlich oder perio­ disch erhöht.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der oben beschrie­ benen Mikrokapseln zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstof­ fen, die im Kernmaterial der Mikrokapseln entalten sind, durch Zerstörung ihrer Schale infolge der Einwirkung von Basen.
Die Schale der Mikrokapseln ist aus einem Polymerisat aufgebaut, das Carbonsäureanhydridgruppen enthält. Obwohl die monomeren Carbonsäureanhydride sehr empfindlich gegen Hydrolyse sind und bereits bei Kontakt mit Wasser in die entsprechenden Carbonsäuren übergehen, erhält man erfindungsgemäß überraschenderweise Mikro­ kapseln, deren Polymerisatschale Anhydridgruppen enthält.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen 1 bis 100 Gew.-% Acrylsäurean­ hydid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäu­ reanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, 4 -Vinylbenzoesäureanhy­ drid oder Mischungen der genannten Anhydride in Betracht. Es ist selbstverständlich auch möglich, gemischte Anhydride, z. B. solche aus Acrylsäure und Methacrylsäure, oder aus 4-Vinylbenzoesäure und Acrylsäure oder aus 4-Vinylbenzoesäure und Methacrylsäure einzusetzen. Als Monomer der Gruppe (a) kommt außerdem Malein­ säureanhydrid in Mengen von mindestens 40 Gew.-% in Betracht. Es kann auch in Mischung mit den anderen Carbonsäureanhydriden ein­ gesetzt werden. Als Monomere der Komponente (a) verwendet man vorzugsweise 45 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid und/oder Meth­ acrylsäureanhydrid.
Die Monomeren der Gruppe (b) werden gegebenenfalls eingesetzt und können bis zu 99 Gew.-% in den zur Polymerisation eingesetzten Monomergemischen enthalten sein. Hierbei handelt es sich um mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppe (a) verschieden sind und die unter den Polymerisationsbe­ dingungen nicht mit den Anhydridgruppen der Monomeren (a) reagie­ ren. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise Acryl­ säure- oder Methacrylsäureester von einwertigen C₁- bis C₂₄-Alko­ holen, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl­ acrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmeth­ acrylat, tert.-Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Lau­ rylmethacrylat, Stearylacrylat, Palmithylacrylat, Stearylmeth­ acrylat und Palmithylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methacryl­ amid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenyl­ methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth­ acrylat, Vinylcyclohexan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
Die Monomeren der Gruppe (b) werden, sofern sie bei der Polymeri­ sation eingesetzt werden, in Mengen bis zu 99 Gew.-%, vorzugs­ weise bis zu 55 Gew.-% verwendet. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (b) sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat und Vinylpyridin.
Als Monomere der Gruppe (c) kommen vernetzend wirkende Monomere, die mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte, nicht konju­ gierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, in Betracht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure- und Meth­ acrylsäureester, die sich von zweiwertigen 2 bis 24 C-Atome ent­ haltenden Alkoholen ableiten, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexan­ dioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Methallylmethacrylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylen­ bisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri­ methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacry­ lat und Pentaerythrittetramethacrylat. Wie bei den Monomeren der Gruppen (a) und (b), so können auch die Monomeren der Gruppe (c) gegebenenfalls in Form von Mischungen eingesetzt werden. Die Mo­ nomeren der Gruppe (c) werden gegebenenfalls mitverwendet und können bis zu 80 Gew.-% in der zur Polymerisation eingesetzten Monomermischung enthalten sein.
Die Monomeren der Gruppe (c) sind vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% in der zur Polymerisation eingesetzten Monomermischung enthalten. Die Verwendung dieser Monomeren bewirkt, daß sich die Mikrokap­ selwände bei Einwirkung von wäßrigen Basen nicht vollständig darin auflösen sondern nur mehr oder weniger stark quellen. Durch das Quellen wird die Mikrokapselwand für das Kernmaterial durch­ lässiger, so daß über die Menge des eingesetzten Vernetzers eine kontrollierte Freisetzung des Kernmaterials über einen längeren Zeitraum ermöglicht wird. In kleineren Mengen, d. h. bis zu etwa 10 Gew.-% an Monomer der Gruppe (c) in der Monomermischung, be­ wirkt ein Vernetzer eine verzögerte Freisetzung des Kernmaterials und des darin gegebenenfalls gelösten Wirkstoffs nach der Hydro­ lyse der Schale der Mikrokapseln. Größere Mengen an Vernetzer führen im allgemeinen zu einer langsameren Freigabe des Kernmate­ rials bei alkalischer Hydrolyse.
Die Schale der Mikrokapseln kann gegebenenfalls durch Mit­ verwendung von Monomeren der Gruppe (d) bei der Polymerisation weiter modifiziert werden. Monomere der Gruppe (d) sind polar und gut wasserlöslich. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacryl­ säure, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Acrylnitril. Diese Gruppe von Monome­ ren kann gegebenenfalls in den zur Polymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten sein und wird in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monome­ ren, verwendet.
Der Kern der Mikrokapseln enthält mindestens ein in Wasser emul­ gierbares Öl. Dieses Öl ist das Lösemittel für die bei der Poly­ merisation eingesetzten Monomermischungen (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) und/oder (d). Es bildet die Ölphase der bei der Polymerisation vorliegenden Öl-in-Wasser-Emulsion. Als Ölphase sind prinzipiell alle Stoffe einsetzbar, die sich als Flüssigkei­ ten bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und dem Siede­ punkt von Wasser in Wasser emulgieren lassen. Zu solchen Stoffen gehören alle Arten von Ölen, wie beispielsweise Pflanzenöle, tie­ rische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlen­ wasserstoffe und andere synthetische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Te­ trachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es kön­ nen auch Öle mit hohem Siedepunkt als Kernmaterial dienen, z. B. Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaph­ thaline, Dodecylbenzol, Terphenyl und partiell hydrierte Terphe­ nyle. Außer den genannten überwiegend niedrigmolekularen öligen Stoffen können auch Polymere als Kern der Mikrokapseln bzw. als Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion bei der Polymerisation einge­ setzt werden, sofern sich die Polymerisate in Wasser emulgieren lassen. Diese Voraussetzung ist im allgemeinen dann erfüllt, wenn die Glastemperatur der Polymeren unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Polymerisate in Wasser emulgiert werden. Beispiele für solche Polymerisate sind Acrylsäureester, die sich von ein­ wertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen ableiten, Ester der Methacrylsäure, die sich von einwertigen C₃- bis C₂₀-Alkoholen ableiten, Copoly­ merisate von Styrol und Styrolderivaten, wobei als Comonomere die genannten Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit hydrophobem Charakter. Geeignet sind beispielsweise Polybutylacrylat, Poly­ ethylhexylacrylat, Poly(styrol-co-n-butylacrylat) und kaltpolyme­ risiertes Poly(styrol-co-butadien). Als Ölphase können auch Mischungen mehrerer Öle bzw. Mischungen aus Ölen und den in Was­ ser emulgierbaren Polymerisaten verwendet werden. Die Ölphase kann außerdem gegebenenfalls noch Wirkstoffe enthalten, die darin löslich sind, z. B. Pharmaka, Enzyme, Farbmittel, Komponenten für Toner, Tinten, Rostschutzmittel, Aufzeichnungsmaterialien, Katalysatoren, magnetische Substanzen oder Pflanzenschutzmittel. Die Ölphase, die die Monomeren und gegebenenfalls Wirkstoffe ent­ hält, ist zu 20 bis 65, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% am Aufbau der Öl-in-Wasser-Emulsion beteiligt, die der Polymerisation un­ terworfen wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokap­ seln benötigt man eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion. Um die Emulsionen zu stabilisieren, verwendet man Emulgatoren. Bevor­ zugte Emulgatoren für diesen Zweck sind wasserlösliche Polymere, die die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m üblicherweise auf 40 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten. Mit Hilfe von hochscherenden Rührag­ gregaten lassen sich mit diesen Polymeren Mikrokapseln mit Teilchengrößen von etwa 0,5 bis 100 µm Durchmesser herstellen. Mit weniger starkscherenden Rührern sind auch Mikrokapseln bis zu einem Durchmesser von 1000 µm herstellbar.
Ebenfalls zur Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Emulsion bzw. der bei der Polymerisation entstehenden Öl-in-Wasser-Suspension setzt man Schutzkolloide ein. Bevorzugte Schutzkolloide sind Cellulose­ derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose. Polyvinylpyrrolidon und Copolymere des N-Vinyl­ pyrrolidons, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Poly­ vinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xan­ than, Natriumalginat, Pektine und Kasein einsetzbar. Die Schutz­ kolloide werden entweder allein oder auch in Form von Mischungen aus verschiedenen Schutzkolloiden in Mengen von 0,1 bis 10, vor­ zugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Um die Stabilität der Emulsionen zu verbessern, können auch ioni­ sche Emulgatoren verwendet werden. Besonders wichtig kann hierbei die Mitverwendung ionischer Emulgatoren bei einem hohen Gehalt an Mikrokapseln in der Dispersion sein, weil es ohne einen zusätzli­ chen ionischen Stabilisator leicht zur Bildung von agglomerierten Mikrokapseln kommen kann. Als ionische Emulgatoren eigenen sich vorzugsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige, wasserlösliche Polymere wie Polymerisate durch Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat sowie Polymeri­ sate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfon­ säuren, Styrolsulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Außerdem eignen sich Naphthalinsulfonsäure und Kondensate aus Naphthalinsulfon­ säure und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäure und Formaldehyd. Die ionischen Emulgatoren werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zusetzt. Die als Emulgatoren verwendeten Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder mono­ ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren haben mittlere Molmassen von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 500 000.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln, aus dem die Schale besteht, kann man bei der Polymerisation üblicherweise in Betracht kommende Molekulargewichtsregler oder Polymerkettenüber­ träger verwenden. Hierbei handelt es sich um öllösliche Verbindungen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispiels­ weise Mercaptane, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, n-Dodecylmercaptan, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoglycerin, Mercaptoessigsäure, Ester der Thioglykolsäure, wie Hexylthioglykolat, Mercaptoglykolsilane wie 3-Mercaptopropyltimethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-methyl­ dimethoxysilan, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydro­ furfurylalkohol, Essigsäuretetrahydrofurfurylester, Alkohole wie Isopropanol, n-Butanol und n-Decanol und aromatische Kohlenwas­ serstoffe wie Isopropylbenzol.
Als Regler verwendet man vorzugsweise Ester der Thioglykolsäure wie Ethylhexylthioglykolat und Hexylthioglykolat sowie Dodecyl­ mercaptan. Die Mengen an Regler betragen, sofern Regler bei der Polymerisation eingesetzt werden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle üblichen Pe­ roxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetzten Men­ gen, z. B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mono­ meren, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsi­ nitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele hierfür sind t-Butylperoxyneodecanoat, t-Amylpe­ roxypivalat, Dilauroylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl) valeronitril, 2,2′-Azobis-(2-methylbu­ tyronitril), Dibenzoylperoxid, t-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-t- butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid. Bevorzugt eingesetzte Radikalstarter sind Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4′-Azobisisobutyronitril, t-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat. Diese Ini­ tiatoren weisen in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C eine Halbwertzeit von 10 Stunden auf. Man kann auch wasserlösliche Po­ lymerisationsinitiatoren einsetzen oder Kombinationen aus öllös­ lichen und wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren verwenden.
Die Polymerisation findet in der Ölphase einer stabilen Öl-in- Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man bei­ spielsweise zunächst die Monomeren und den Polymerisationsinitia­ tor sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsregler und einen Emulgator in einem Öl löst und die so erhaltene Lösung in Wasser emulgiert. Die Ölphase kann außerdem gegebenenfalls noch einen Wirkstoff enthalten, z. B. ein Enzym. Man kann jedoch auch zu­ nächst mindestens ein Öl in Wasser emulgieren und dann zur Emul­ sion die Monomeren und den Radikalstarter sowie die gegebenen­ falls noch mit zu verwendenden anderen Hilfsstoffe wie Schutz­ kolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das Öl und die Monomeren in Was­ ser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsini­ tiator zugeben. Die Ölphase kann dabei in allen Fällen gegebenen-: falls noch vorhandene Inhaltsstoffe, z. B. Pharmaka oder Farbbild­ ner enthalten. Da die Ölphase in der Emulsion möglichst vollstän­ dig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche Öle eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser nicht allzu groß ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Mikroverkapselung der Ölphase der Öl-in- Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monomeren entsprechend ihrer Löslichkeit im eingesetzten Öl auszuwählen. Während die Mo­ nomeren im Öl im wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpfchen unlösliche Poly­ mere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in- Wasser-Emulsion löslich sind und so an die Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern und so das Wandmate­ rial bilden, das schließlich den öligen Kern der Mikrokapseln um­ hüllt.
Die Polymerisation der Öl-in-Wasser-Emulsion wird üblicherweise bei 20 bis 100, vorzugsweise bei 40 bis 90°C durchgeführt. Übli­ cherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen, z. B. in dem Bereich von 0,5 bis 20 bar. Verfahrenstechnisch geht man in der Regel so vor, daß man eine Mischung aus Wasser, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, öligen Kernmaterialien mit gegebenenfalls darin gelösten Inhaltsstoffen, Radikalstartern und Monomeren mit einem schnellaufenden Dispergator auf die ge­ wünschte Größe emulgiert und die stabile Emulsion unter Rühren auf die Zerfallstemperatur der Radikalstarter erhitzt. Die Ge­ schwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch die Wahl der Temperatur und der Menge des Radikalstarters in bekannter Weise gesteuert werden. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch für eine Zeit von 2 bis 6 Stunden fort, um den Umsatz der Monomeren zu vervoll­ ständigen. Vorzugsweise polymerisiert man Monomergemische, die
  • (a) 45 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid und/oder Methacrylsäure­ anhydrid und
  • (b) 0 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat
enthalten.
Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reakti­ onsgemisches kontinuierlich oder periodisch erhöht. Dies ge­ schieht mit Hilfe eines Programms mit ansteigender Temperatur. Die gesamte Polymerisationszeit kann zu diesem Zweck in minde­ stens zwei Perioden unterteilt werden. Die erste Polymerisations­ periode ist durch einen langsamen Zerfall der Radikalstarter ge­ kennzeichnet. In der zweiten Polymerisationsperiode und gegebe­ nenfalls in weiteren Polymerisationsperioden wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, um den Zerfall der Radikalstarter zu beschleunigen. Die Temperatur kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich in linearer oder in nicht­ linearer Weise erhöht werden. Die Temperaturdifferenz zwischen Beginn der Polymerisation und dem Ende der Polymerisation kann bis zu 50°C betragen. Im allgemeinen beträgt diese Differenz 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30°C. Bisher kann keine Erklärung dafür ge­ geben werden, weshalb die Anwendung eines Programms mit anstei­ gender Temperatur während der Polymerisation zu verbesserten Mi­ krokapseln gegenüber einer Polymerisation bei annähernd konstan­ ter Temperatur führt. Es wird jedoch vermutet, daß die Ursache dafür in dem sehr komplexen Prozeß der Polymerisation mit gleich­ zeitiger Phasentrennung innerhalb der Mikrokapseln zu suchen ist.
Abhängig vom jeweils verwendeten System aus Monomeren und Ölphase können sich verschiedene, optimale Temperaturprogramme ergeben, die nicht vorhergesagt werden sondern mit Hilfe von Versuchen er­ mittelt werden müssen. Bei Anwendung eines Programms mit anstei­ gender Temperatur während der Polymerisation wird ein Radikal­ starter in der ersten Polymerisationsperiode bei niedriger Poly­ merisationstemperatur nur langsam zerfallen. Weniger Radikale pro Zeiteinheit bedeuten aber den Start von nur wenigen Polymer­ ketten, die deshalb ein hohes Molgewicht erreichen können. Ketten mit hohem Molekulargewicht sollten sehr schnell eine Phasen­ trennung vom öligen Kern zeigen. Dieses Verhalten einer schnellen Phasentrennung kann ungünstig für eine gleichmäßige Abscheidung des Wandmaterials der Mikrokapseln sein. Deshalb erscheint in vielen Fällen eine Regelung des Molekulargewichts durch Mit­ verwendung von Molekulargewichtsreglern oder Kettenüberträgern sinnvoll.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können bei allen bekannten An­ wendungen eingesetzt werden, bei denen Mikrokapseln durch Druck oder erhöhte Temperatur geöffnet werden und den zu schützenden Inhalt freisetzen. Mikroverkapselt werden können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Waschhilfsmittel, Entschäumer, Tinten, Par­ füms, Lebensmittel, Enzyme, Flüssigkristalle, Farbmittel, Kompo­ nenten für Toner, Rostschutzmittel, Aufzeichnungsmaterialien, Katalysatoren, magnetische Substanzen, chemische Reaktanten, in Wasser nicht lösliche Feststoffe und bei allen Anwendungen zur kontrollierten Freisetzung des Kernmaterials der Mikrokapseln als Wirksubstanz durch Zerstörung ihrer Schale.
Zusätzlich zu den bekannten Methoden zur Öffnung bzw. Zerstörung der Schale der Mikrokapseln kann bei den erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln die Zerstörung der Schale der Mikrokapseln durch Einwir­ kung von Basen vorgenommen werden. Beispiele für derartige Anwen­ dungen sind mikroverkapselte Klebstoffe, mikroverkapselte Wasch­ hilfsmittel und mikroverkapselte Entschäumer. Die mikroverkapsel­ ten Klebstoffe können beispielsweise dadurch aktiviert werden, daß man eine wäßrige Mikrokapseldispersion mit einer wäßrigen Base wie Natronlauge auf pH-Werte < 7, vorzugsweise < 9 einstellt und die alkalische Mikrokapseldispersion anschließend auf ein Substrat, z. B. Papier oder eine Folie, streicht. Man kann auch eine Mikrokapseldispersion auf ein Substrat streichen und erst später mit einer Base behandeln, um so den Haftklebstoff freizu­ setzen. Als Base kommen Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Ammoniak, Amine, Calciumhydroxyd und Bariumhydroxyd in Betracht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, die in ihrem Kern einen zu schützenden Inhalt wie Klebstoffe oder Waschhilfsmittel enthal­ ten, können auch zu einem System hinzugefügt werden, das schon einen alkalischen pH-Wert aufweist, beispielsweise Zementauf­ schlämmungen oder Waschlaugen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln fallen bei dem erfindungs­ gemäßen Herstellverfahren in Form von Dispersionen mit einem Feststoffanteil von etwa 65-20, vorzugsweise 60-30 Gew.-% an. Diese Dispersionen können direkt angewendet werden oder man iso­ liert die Mikrokapseln aus den Dispersionen, beispielsweise da­ durch, daß man die Dispersionen einer Sprühtrocknung unterwirft.
Die in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C bestimmt.
Beispiele Beispiel 1 Alkalilösliche Mikrokapseln mit einem Klebharz als Kern
Eine Mischung aus
499 g Wasser
12,5 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
12,5 g Polyvinylalkohol (88% verseift, mittleres Molekularge­ wicht 128 000)
300 g eines Harzes aus Poly-n-butylacrylat (Mw = 15 000, Visko­ sität = 25 Pa · s bei 20° nach DIN 53 019)
4 g Methylmethacrylat
3,5 g Methacrylsäureanhydrid
0,1 g t-Butylperpivalat
wird bei Raumtemperatur mit einer schnellaufenden Dissolver­ scheibe für 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine stabile Öl- in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 1-60 µm Durchmesser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 59°C aufge­ heizt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann inner­ halb einer Stunde auf 630 und innerhalb von weiteren 3 Stunden auf 80°C erhöht. Anschließend wird abgekühlt. Die entstandene Mikro­ kapseldispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 36,2%.
Man beschichtete eine Polyesterfolie mit dieser Dispersion und trocknete die Beschichtung bei Raumtemperatur. Die beschichtete Folie besitzt praktisch keine Klebrigkeit.
Ein Streifen der getrockneten Folie wurde für einige Stunden in eine wäßrige NaOH-Lösung von pH 12 getaucht und anschließend ge­ trocknet. Die so behandelte, beschichtete Folie besitzt eine starke Klebrigkeit, die zeigt, daß sich die Mikrokapselwand auf­ gelöst hat. Die Klebrigkeit der alkalibehandelten Folie ist ge­ nauso groß, wie die einer Folie eines Vergleichsversuchs, bei dem das Butylacrylatharz ohne weitere Hilfsstoffe in einer Polyviny­ lalkohollösung dispergiert und danach auf die Folie beschichtet wurde.
Beispiel 2 Alkalilösliche Mikrokapseln mit einem Silikonöl als Kern
Eine Mischung aus
237,5 g Wasser
6,25 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
6,25 g Polyvinylalkohol (88% verseift, mittleres Molekularge­ wicht 128 000)
150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 230 mPa · s (gemessen bei 20°C),
2 g Methylmethacrylat
1,75 g Methacrylsäureanhydrid
0,05 g t-Butylperpivalat
wird bei Raumtemperatur mit einer schnellaufenden Dissolver­ scheibe für 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine stabile Öl­ in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 2-8 µm Durchmesser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 59°C aufge­ heizt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann inner­ halb einer Stunde auf 63° und innerhalb von weiteren 3 Stunden auf 80°C erhöht. Anschließend wird abgekühlt. Die entstandene Mikro­ kapseldispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 38,2%.
Beispiel 3 Alkalilösliche Mikrokapseln mit einem Klebharz als Kern
Eine Mischung aus
499 g Wasser
12,5 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
12,5 g Polyvinylalkohol (88% verseift, mittleres Molekularge­ wicht 128 000)
300 g eines Harzes aus Poly-n-butylacrylat (Mw = 15 000, Visko­ sität = 25 Pa · s bei 20° nach DIN 53 019)
7,5 g Methacrylsäureanhydrid
0,1 g t-Butylperpivalat
wird bei Raumtemperatur mit einer schnellaufenden Dissolver­ scheibe für 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine stabile Öl- in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 1-80 µm Durchmesser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 59°C aufge­ heizt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann inner­ halb einer Stunde auf 630 und innerhalb von weiteren 3 Stunden auf 80°C erhöht. Anschließend wird abgekühlt. Die entstandene Mikro­ kapseldispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 38,5%.
Beschichtet man eine Polyesterfolie mit dieser Dispersion und trocknet die so beschichtete Folie bei Raumtemperatur, so ist die Beschichtung nicht klebrig.
Ein Streifen der getrockneten beschichteten Folie wurde für fünf Minuten in eine wäßrige NaOH-Lösung von pH 12 getaucht und an­ schließend getrocknet. Die so behandelte, beschichtete Folie be­ sitzt eine starke Klebrigkeit, die zeigt, daß sich die Mikrokap­ selwand aufgelöst hat.

Claims (8)

1. Mikrokapseln, die aus einem Kern und einer Schale aus einem Polymerisat aufgebaut sind, wobei der Kern mindestens ein in Wasser emulgierbares Öl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisieren von öllöslichen Monomergemischen, die
  • (a) 1 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure­ anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Di­ methylmaleinsäureanhydrid, 4-Vinylbenzoesäureanhydrid, gemischte Carbonsäureanhydride, Mischungen der genannten Anhydride und/oder mehr als 40 Gew.-% Maleinsäure­ anhydrid,
  • (b) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines von den Monomeren der Gruppe (a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% an vernetzend wirkenden Monomeren, die mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte, nicht kon­ jugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und
  • (d) 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesät­ tigte Monomere
enthalten, in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emul­ sion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsini­ tiatoren, wobei man gegebenenfalls während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kon­ tinuierlich oder periodisch erhöht.
2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man öllösliche Monomergemische, die
  • (a) 1 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure­ anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Di­ methylmaleinsäureanhydrid, 4-Vinylbenzoesäureanhydrid, gemische Carbonsäureanhydride, Mischungen der genannten Anhydride und/oder mehr als 40 Gew.-% Maleinsäure­ anhydrid,
  • (b) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines von den Monomeren der Gruppe (a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% an vernetzend wirkenden Monomeren, die mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte, nicht kon­ jugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und
  • (d) 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesät­ tigte Monomere
enthalten, in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emul­ sion in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polyme­ risiert, wobei man gegebenenfalls während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kon­ tinuierlich oder periodisch erhöht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomergemische polymerisiert, die
  • (a) 45 bis 100 Gew.-% Acrylsäureanhydrid und/oder Methacryl­ säureanhydrid und
  • (b) 0 bis 55 Gew.-% Methylmethacrylat
enthalten.
4. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 1 zur kontrollier­ ten Freisetzung des Kernmaterials der Mikrokapseln als Wirk­ substanz durch Zerstörung ihrer Schale.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstörung der Schale der Mikrokapseln durch Einwirkung von Basen vorgenommen wird.
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