CN115073043B - 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法,减水剂内芯包裹在由纳米二氧化硅等组分组成的保护壳体中,可以缓慢释放减水剂分子,释放速率不存在突然的暴涨;在高温下释放速度也不会有明显变化,因此在高温环境下仍具有较好的长时间保坍能力,而且拌合混凝土流动性变化也更加平稳可控。此外,在合成聚羧酸减水剂的同时生成保护壳体,步骤简单,整个制备过程中安全可靠,环境友好。该缓释型聚羧酸减水剂对混凝土适应性强,对原材料含泥敏感性较低,缓释速率缓和,极大程度地解决了混凝土碱性环境下羧基释放过快,导致保坍时间变短,拌合混凝土和易性变差的问题。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是混凝土中的重要组成部分,在改善混凝土性能方面发挥着及其重要的作用。聚羧酸减水剂作为一种的混凝土添加剂,不仅有很高的减水率,较高的保塑性,与水泥的适应性强,成型混凝土强度高,后期干缩小,节能环保,这些更是其他各类减水剂无法比拟。但由于混凝土为强碱性环境,减水剂在混凝土中的水解比较容易,并且存在集中释放、之后难以维继的特点,因此,在某些特殊应用场景,聚羧酸减水剂仍然存在不足。
中国专利(CN201810885426.8,公开日:2019年1月25日)公开了一种交联型聚羧酸缓释减水剂及其制备方法,在极高的交联程度下,在碱性环境下交联结构仍然可以有效打开,但是此类聚羧酸减水剂在高温环境下的水解速度和释放速度明显加快,导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团完全释放,长期保坍能力差,而且由于吸附基团在较短的时间内集中释放,极易出现过程中混凝土离析泌水,造成堵泵等施工事故,影响混凝土施工安全。
中国专利(CN201110199695.7,公告日:2013年10月16日)公开了一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法,通过将聚羧酸减水剂包覆在一个保护壳层之内,形成缓释微胶囊型减水剂。由于胶囊壳层的保护作用,减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后,水泥混凝土呈强碱性,该微胶囊产生溶胀,壳层由致密变为疏松,所包覆封装的减水剂分子从而缓慢释放,持续补充吸附到水泥粒子表面,提高后期分散性能,防止实际工程使用中水泥混凝土塌落度损失的目的。但是该方法也存在一些缺陷:在制备胶囊型超塑化剂的过程中用到大量的有机溶剂,溶剂的回收处理增加了额外的生产成本和环境成本。
中国专利(CN202010339165.7,公告日:2022年3月18日)公开了一种具有高温长期保坍性能的微胶囊型聚羧酸减水剂的制备方法,该方法采用的聚醚大单体、不饱和羧酸单体、引发剂偶氮二异丁腈、链转移剂、大分子分散剂、磺酸类单体和交联单体等组分合成微胶囊性聚羧酸减水剂,由于含有磺酸类单体,对外界刺激响应明显,对溶剂极性变化、反离子种类及其浓度大小的变化都会产生相应的形貌、形状变化。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供的技术方案是:
一种缓释型聚羧酸减水剂,包括由甲基丙烯酸十二氟庚烷、氰丙基二甲基氟硅烷、丙烯酰胺、纳米二氧化硅组成的保护壳体,由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、引发剂合成的减水剂内芯,减水剂内芯包裹在保护壳体内,聚羧酸减水剂内芯与保护壳体的芯壳比为2:1~3:1,壳体的包覆比为45%~55%。
所述缓释型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将100份纳米二氧化硅在800-1200份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将10-15份甲基丙烯酸十二氟庚烷、15-25份氰丙基二甲基氟硅烷、1-3份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在30-40℃条件下搅拌反应60-120min后形成稳定的白色溶液;
步骤2;将50-80份不饱和聚醚大单体、150-210份不饱和羧酸/酸酐类小单体、0.3-1份引发剂,均匀混合后作为油相;
步骤3:将步骤1得到的白色溶液与步骤2得到的油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在30-35℃温度条件下搅拌反应4-6h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品;
上述份数均为质量份数。
所述不饱和聚醚大单体包括分子量为800~3000的乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述不饱和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。
所述引发剂为为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:1、本发明提供的聚羧酸减水剂,减水剂内芯包裹在由甲基丙烯酸十二氟庚烷、氰丙基二甲基氟硅烷、丙烯酰胺、纳米二氧化硅组成的保护壳体中,可以缓慢释放减水剂分子,释放速率不存在突然的暴涨;2、在高温下释放速度也不会有明显变化,因此在高温环境下仍具有较好的长时间保坍能力,而且整个过程流动性变化也更加平稳可控;3、本发明方法以纳米二氧化硅为主要原材料,在合成聚羧酸减水剂的同时生成保护壳体,步骤简单,整个制备过程中安全可靠,不使用有机溶剂,无毒无污染,环境友好;4、本发明提供的缓释型聚羧酸减水剂对混凝土适应性强,对原材料含泥敏感性较低,缓释速率缓和,极大程度地解决了混凝土碱性环境下羧基释放过快,导致保坍时间变短,拌合混凝土和易性变差的问题。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行说明。
实施例1:
将100份纳米二氧化硅在1200份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将13份甲基丙烯酸十二氟庚烷、22份氰丙基二甲基氟硅烷、2.5份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在38℃条件下搅拌反应110min后形成稳定的白色溶液;将50份羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、210份衣康酸、0.8份过硫酸钾,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在35℃温度条件下搅拌反应6h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S1。
实施例2:
将100份纳米二氧化硅在800份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将10份甲基丙烯酸十二氟庚烷、16份氰丙基二甲基氟硅烷、1.2份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在32℃条件下搅拌反应90min后形成稳定的白色溶液;将60份烯丙基聚氧乙烯醚、150份甲基丙烯酸、0.3份过硫酸铵,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在35℃温度条件下搅拌反应5h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S2。
实施例3:
将100份纳米二氧化硅在1000份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将15份甲基丙烯酸十二氟庚烷、15份氰丙基二甲基氟硅烷、3份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在30℃条件下搅拌反应60min后形成稳定的白色溶液;将80份乙烯基聚氧乙烯醚、160份丙烯酸、1份过硫酸铵,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在30℃温度条件下搅拌反应4h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S3;
实施例4:
将100份纳米二氧化硅在800-1200份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将15份甲基丙烯酸十二氟庚烷、25份氰丙基二甲基氟硅烷、1份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在40℃条件下搅拌反应120min后形成稳定的白色溶液;将70份异戊烯醇聚氧乙烯醚、180份马来酸酐、0.6份过硫酸铵,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在30℃温度条件下搅拌反应4h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S4;
实施例5:
步骤1:将100份纳米二氧化硅在1100份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将10份甲基丙烯酸十二氟庚烷、20份氰丙基二甲基氟硅烷、1.8份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在40℃条件下搅拌反应100min后形成稳定的白色溶液;将50份异丁烯醇聚氧乙烯醚、200份马来酸、0.5份过硫酸钾,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在35℃温度条件下搅拌反应5h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S5;
实施例6:
将100份纳米二氧化硅在1200份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将12份甲基丙烯酸十二氟庚烷、18份氰丙基二甲基氟硅烷、2份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在40℃条件下搅拌反应60min后形成稳定的白色溶液;将80份异戊烯醇聚氧乙烯醚、210份衣康酸酐、1份过硫酸钾,均匀混合后作为油相;将上述纳米二氧化硅水分散液、油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在30℃温度条件下搅拌反应6h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品S6;
对比例:
将60份烯丙基聚氧乙烯醚、150份甲基丙烯酸、0.3份过硫酸铵,均匀混合后作为油相;将油相放置在紫外反应器内,在35℃温度条件下搅拌反应5h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品D1。
对缓释型聚羧酸减水剂及其制备过程中的中间产品进行如下分析、表征:
1、光学显微镜表征
采用光学显微镜对实施例S1~S6、对比例D1各个产品进行表征,用吸管吸取适量的产品均匀涂在载玻片上,并将其置于载物台上进行观察,放大倍数为500×,对比液滴大小和分布情况判定乳液稳定性。
2、扫描电子显微镜表征
将制备的实施例产品S1~S6、对比例各个产品D1离心提纯后用去离子水稀释至合适浓度(溶液接近透明),滴取一滴溶液于干净的硅片上,室温下干燥。将上述硅片用导电胶贴在电镜台上并进行观察。
3、热重分析测试
利用热重分析仪测试缓释型聚羧酸减水剂的包覆比,将制备好的缓释型聚羧酸减水剂离心后置于冷冻真空干燥箱内烘干至粉体,对纳米二氧化硅水分散液和对比例产品D1在相同条件下进行测试,包覆比按照下式计算:
其中:Er为缓释型聚羧酸减水剂的包覆比;
WM800℃为对比例产品在800℃的残余率;
WC800℃为实施例产品在800℃的残余率。
4、光学接触角分析
利用接触角测量仪缓释型聚羧酸减水剂涂层的亲疏水性和滚动角进行测量。
表征结果:
通过显微镜观察,6个实施例产品粒径小、粒径分布均匀、分散性好。而对比例的产品液滴大小不均匀,且分散性不好。
进一步通过扫描电镜对实施例产品S1~S6、对比例产品D1进行观察,发现实施例产品S1~S6为规则球体,直径约为30-50μm,观察单个粒子,粒子表面较为粗糙,表面具有一层致密的纳米粒子,这些粒子粒径约为20nm。对比例产品D1的电镜照片中粒子为团簇状,大小不一,分散不良。
通过热重分析仪测量实施例产品S1~S6、对比例产品D1的热失重曲线,通过三个试样分解后的残余率,计算实施例产品S1、实施例产品S2、实施例产品S3、实施例产品S4、实施例产品S5、实施例产品S6、的包覆比分别为47%、51%、45%、48%、55%、53%。
混凝土试样分析表征:
1、净浆流动度测试
将实施例产品S1~S6、对比例产品D1、市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂D2进行净浆试验。参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。掺对比例D1产品的水泥净浆在0-60min内流动速度快速增长,60min时流动速度达到最大,而后流动速度损失较快;掺实施例产品S1~S6、市售产品D2的水泥净浆在0-60min内流动速度平缓增大,120min时达到最大,随后掺市售产品D2水泥净浆的流动速度快速损失,而掺实施例产品S1~S6的水泥净浆在到240min时流动速度损失较小。根据试验结果可见,掺实施例产品S1~S6的水泥净浆前期流动速度没有快速增长,不会造成混凝土缓释离析,后期损失较慢,能够保持水泥持续分散。
2、胶砂扩展度测试
将黏土分别以1.5%、3.0%、4.5%的比例替代部分机制砂,在相同减水剂掺量(0.2%),比较实施例产品S1~S6、对比例产品D1、市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂D2几种减水剂产品对原材料含泥量的敏感性。参照GB/T 50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》附录A中混凝土外加剂相容性快速试验方法测试。
在相同黏土含量条件下,掺实施例产品S1~S6胶砂的初始和120min、180min、240min经时扩展度均大于掺市售产品D2胶砂,且掺市售产品D2胶砂的经时扩展度大于掺对比例D1的胶砂。随着黏土含量的增大,扩展度均呈减小的趋势,但掺实施例产品S1~S6胶砂的减小明显较小,表明实施例产品S1~S6的分散性受黏土含量变化的影响较小,对原材料含泥敏感性较低。
3、温度敏感性测试
在环境温度分别为5℃、25℃、40℃条件下,对比分别掺实施例产品S1~S6、对比例产品D1、市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂D2几种减水剂产品的净浆分散性。
5℃时,参与水化的水泥颗粒极少,酯基缓慢水解,掺实施例产品S1~S6、市售产品D2的净浆流动度略高于掺对比例D1的净浆流动度,掺几种减水剂产品的净浆流动度都随着时间的延长不断增加。
25℃时,掺对比例D1产品的水泥净浆在0-60min内流动速度快速增长,120min时流动速度达到最大,而后流动速度损失较快;掺实施例产品S1~S6、市售产品D2的水泥净浆在0-60min内流动速度平缓增大,180min时达到最大,随后掺市售产品D2水泥净浆的流动速度快速损失,而掺实施例产品S1~S6的水泥净浆在到240min时流动速度损失较小。
40℃时,掺对比例产品D1、市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂D2的水泥净浆的流动度在60min后开始快速减小,而掺实施例产品S1~S6的净浆流动度在120min后略有减小,在180min后出现明显减小。
说明在高温下,实施例产品的分散保持性明显更优,说明实施例产品对环境温度的敏感性较低。
4、混凝土应用性能测试
实施例产品S1~S6、对比例产品D1、市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂D2八种减水剂产品按照0.2%掺量配制混凝土,参照GB/T 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试C30混凝土试样的力学性能。根据测试数据可知,掺实施例产品S1~S6试样28天强度显著高于掺市售产品D2的试样,明显优于掺对比例产品D1的试样,测试温度为室温28℃。
表1 净浆流动度及混凝土28d强度性能测试数据
最后应说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,包括如下组分的原料:
A组分:甲基丙烯酸十二氟庚烷、氰丙基二甲基氟硅烷、丙烯酰胺、纳米二氧化硅;
B组分:不饱和聚醚大单体;
C组分:不饱和羧酸/酸酐类小单体;
D组分:引发剂;
由A组分合成的保护壳体,由B组分、C组分、D组分合成的减水剂内芯,减水剂内芯包裹在保护壳体中;其中所述聚羧酸减水剂内芯与保护壳体的芯壳比为2:1~3:1;其中所述保护壳体的包覆比为45%~55%;其中所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将100份纳米二氧化硅在800-1200份去离子水中,得到纳米二氧化硅水分散液;另将10-15份甲基丙烯酸十二氟庚烷、15-25份氰丙基二甲基氟硅烷、1-3份丙烯酰胺充分混合,加入到纳米二氧化硅水分散液,在30-40℃条件下搅拌反应60-120min后形成稳定的白色溶液;
步骤2;将50-80份不饱和聚醚大单体、150-210份不饱和羧酸/酸酐类小单体、0.3-1份引发剂,均匀混合后作为油相;
步骤3:将步骤1得到的白色溶液与步骤2得到的油相充分混合,形成稳定的乳液,将上述乳液放置在紫外反应器内,在30-35℃温度条件下搅拌反应4-6h后即得缓释型聚羧酸减水剂产品;
上述份数均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和聚醚大单体包括分子量为800~3000的乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述不饱和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
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