DE2646430C2

DE2646430C2 - Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfestenMagnesiasteinen

Info

Publication number: DE2646430C2
Application number: DE2646430A
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dipl.-Ing. Dr.mont. Gulas; Helmut Dipl.-Ing. Leoben Neuper
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke Ag 1010 Wien; Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1982-10-07
Also published as: GR61675B; DE2646430A1; CA1069944A; AT349966B; BR7607000A; GB1521360A; US4073656A; ATA795575A; IT1070257B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Magnesiasteinen, die hohe HeiJfesiigkelt bei guter Temperaturwechselbesländigkeit aufweisen.

Eine der bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesiasteinen ist der Zusatz von Al₂O₃, wobei Al₂O₃ In verschiedener Form eingesetzt werden kann, z. B. als calclnierte Tonerde, Bauxit, Aluminiumpulver, das In der Hitze oxldlert, Schmelzkorund oder Magneslumalumlnlumsplnell. Bei der Anwendung eines derartigen Zusatzes besteht allerdings der Nachteil, daß nur bei Einsatz eines Magneslagrundmaterlals mit einem CaO/SlOj-Gewlchtsverhältnls von unter 1,4 brauchbare Steine erhalten werden.

Bei einem Magnesiamaterial mit einem CaO/SlO,-Gewlchtsverhältnls über 1.4 tritt die Phase Dlcalclumsilicat auf, welche dazu neigt, beim Herstellungsbrand oder bei der Verwendung der Steine als feuerfestes Auskleldungsmaierlal von der ß-Modlflkatlon In die a-Modlflkation überzugehen, was mit einer zehnprozentigen Volumzunahme und daher mit dem Zerfall der Steine verbunden Ist. Diese Erscheinung wird durch die Anwesenhell von AI,O₃ noch begünstigt, sodaß die Steine In vielen Fällen gar nicht herstellbar sind. Man kann zwar versuchen, den Dlcalclumslllcatzerfall durch bekannte zerfallshemmende Zusätze, wie B₂O₃. PjO₅, zu verhindern, doch haben derartige Zusätze Infolge der zerfallsfördernden Wirkung des vorhandenen AI₂O₃ nur beschränkte Wirksamkeit und führen außerdem zu einer Erhöhung des Schmelzphasenantells Im Stein und damit zu einer Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit.

Bei Magneslamaterlallen mil einem CaO/SlO₂-Gewlchcsverhältnls von über 1.87 kommt es außerdem durch Reaktion eines überschüssigen CaO-AnIeMs Im b5 Stein mit dem AI₂O,-Zusat/ zur Bildung von Calclumalumlnaten, welche niedrige Schmelzpunkte aufweisen und daher die Feuerfestigkeit des Steines herabsetzen Die Einstellung eines Magnesiamaterials mit einem CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis über 1,4 durch Zugabe eines SlO₂-ha: igen Materials auf ein Verhältnis unter 1,4 scheidet ebenfalls aus, well auch dies den Schmelzphasenanteil erhöhen und die Feuerfestigkeit vermindern würde.

Um hochwertige Magnesiasteine mit Al₂O₃-Zusatz zu erhalten, bestand daher die Forderung, daß die Magnesia ein CaO/Si^-Gewichtsverhältnls von unter 1,4 aufweist und daß die Summe der Gehalte an CaO + SlO₂ möglichst niedrig Ist. Diese beiden Forderungen bei ein- und derselben Magnesiasorte zu erfüllen. Ist schwierig und zumeist mit einer kostspieligen Reinigung des Ausgangsmaterials, wie Rohmagnesit oder Sintermagnesit, verbunden.

Nach der Erfindung werden diese Nachteile durch einen ZrOj-Zusatz zur Steinmischung vermieden.

Der Zusatz einer Zirkoniumverbindung la itei Magneslamateriaiien hohen Reinheitsgrads mit weniger als 0,2 Gew.-% SlO₂, weniger als 0,5 Gew.-% R₂O₃-Materiallen und Im Vergleich zu diesen Anteilen signifikanten Mengen an CaO bekannt (DE-OS 23 06 245). Der dabei über die zur Bildung von Calciumzirkonat erforderliche Kalkmenge vorgesehene Kalküberschuß macht die Beschränkung des R₂O₃-AnIeIIs auf weniger als 0,5 Gew.-% erforderlich und schließt einen Al₂O₃-Zusatz aus, well es mit diesem zur Bildung niedrigschmelzender Calclumaluminate kommen würde.

Aus der US-PS 33 33 971 sind Mischungen zur Herstellung gebrannter feuerfester Steine bekannt, welche zur Hauptsache aus grobkörnigem feuerfestem Material, z. B. Magnesia, In der Körnung über 0,15 mm bestehen. Der Feinanteil unter 0,15 mm, der etwa 25 bis 50 Gew.-* der Mischung ausmacht, besteht seinerseits aus 12 bis 40 Gew.-% AI₂O₃, 3 bis 15 Gew.-% ZrO₂ und 85 bis 45 Gew.-% MgO oder aus beim Brennen Al₂O₃-, ZrO₂- bzw. MgO-liefernden Materlallen In entsprechender Menge. Durch diesen ZrO₂-Zusatz sollen Brennrisse vermieden weiden, welche durch Volumänderungen des MgO AI₂O₃-Splnells bei etwa 1150⁰C ohne diesen Zusatz entstehen würden.

Es hat sich aber gezeigt, daß diese bekannten Maßnahmen noch nicht genügen, um die Schaffung von Steinen mit hoher Helßfestlgkelt zu sichern. Es muß vielmehr auf das CaO/SlOj-Verhältnls und den SiO₂-Gehalt Im Stein, auf die In Abhängigkeit vom CaO- und SlO₂-Gchalt einzustellende Mindestmenge an ZrO₂ und auf einen Calclumzlrkonatgehalt Im Stein geachtet werden.

Nach der DE-OS 25 07 556 kann man bei feuerfesten Steinen und Massen aus relativ elsen-Jlchem und kalkreichem Magnesiamaterial das Auftreten der niedrigschmelzenden Phasen Dlcalclumferrlt und Brownmlllerlt verhindern und damit die Feuerbeständigkeit der Erzeugnisse verbessern, wenn man einen ZrO₂-Zusatz einbringt, der beim Erhitzen den überschüssigen Kalk unter Bildung der hochfeuerfesten Phase Calclumzirkonat bindet. Nach der Erfindung, welche eine Weiterentwicklung der In obiger DE-OS beschriebenen Erfindung darstellt, kann auch bei Magnesiasteinen mit hohem AI₂O₃-Zusatz, der In diesem Stand der Tschnlk nicht vorgesehen Ist, der ühnrschüsslge Kalk durch einen ZrOj-Zusatz abgefangen unJ damit die Bildung der unerwünschten Phasen Dlcalclumslllcat und Calclumaluminate verhindert werden.

Die Erfindung geht demnach aus von einem Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Magnesiasteinen durch Herstellen einer Mischung aus Sinter- oder Schmeizmagnesla, einer beim Brennen mindestens 90 Gew.-* ZrO, liefernden, sllicatfrelen oder -armen.

GlUhverlust	0,45 Gew.-%
SlO₂	0,32 Gew.-%
AI₂O₃ etwa	0,1 Gew.-*
Fe₂O₃	0,56 Gew.-*
CaO	0,41 Gew.-*
MgO	Spuren
MnO etwa	1,0 Gew.-*
TIO₂	0,57 Gew.-*
ZrO₂	96,6 Gew.-*

to

20

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felntelllgen Zirkoniumverbindung und einem temporären Bindemittel, welche Mischung einen ZrO₂-Gehalt In einer Menge von mindestens 2,2 (CaO - 1,4 SlO₂) In Gew.-% bis 5,5 Gew.-* (glühverlustfrei gerechnet) aufweist, wobei »CaO« und »SIOt« die CaO- und SlO₂-Gehalte der Mischung In Gew.-% bedeuten. Pressen der Mischung zu Steinen und Brennen derselben bei Temperaturen von 1 600 bis 1 800° C.

Bei diesem Verfahren ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß In die Mischung ein Al₂O₃-Träger, wie Schmelzkorund oder calclnierte Tonerde, In einer Menge entsprechend einem Gehalt der Magnesiasteine von 2 bis 10 Gew.-« Al₂O₃ eingesetzt wird, der Einsatz der Komponenten derart erfolgt, daß die Mischung ein CaO/SlO₂-Gewichtsverhältnls von über 1,4 und einen SiO₂-Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-56 aufweist, und daß die Steine solange gebrannt werden, bis sie einen Gehalt der Phase Calciumzlrkonat von 0,5 bis 8 Gew.-% aufweisen.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnesiasteinen mit einem CaO/SiO,-Gewlchtsverhältnis fiber 1,4 in der Steinmischung und mit einem Al₂O₃-ZuSaIZ 'liegt nach dem Sleinbrand die Phase Calciumzlrkonat in der angegebenen Menge vor. welche sehr feuerfest Ist (Schmelzpunkt etwa 2300° C). Entsprechend dem niedrigen SlO₂-Gehalt Ist die Menge der niedrigschmelzenden Phase Merwlnit Ca₃Mg(SlO₄J₂ nur gering und die Menge an tiefschmelzenden Phasen Ist auf Merwlnit beschränkt. Es kann nicht zu einem Dlcalciumslllcatzerfall kommen, da kein Dlcalclumslllcat Ca₂SlO₄ vorhanden Ist. Auch Calclumalumlnate liegen nicht vor.

Zur Erzielung ein;; möglichst vollständigen Umsetzung des überschüssigen CaO-Anteils ¹Ti Stein mit ZrO₂ zu Calciumzlrkonat ist es vorteilhaft, wenn die Zirkoniumverbindung in felntelllger Form in de^r Körnung von 0 bis 0,1 mm In die Steinmischung eingesetzt wird. Ein leichter Überschuß an ZrO₂ gegenüber der stöchlometrlschen Menge kann sich gleichfalls empfehlen. Das überschüssige ZrO₂ stört nicht; es bleibt als eigene Phase unverändert Im Stein.

Als ZrO₂-Zusatz kommen Zirkoniumdioxid, zweckmäßig in unstablllslerter Form, und zwar rein oder mit nicht mehr als 10 Gew.-* Verunreinigungen, wobei jedoch SlO₂ nur In geringer Menge vorhanden sein darf, oder andere beim Brennen mindestens 90 Gew.-* ZrO₂ Hefernde, praktisch slllcatfrele Zirkoniumverbindung, wie Zirkoniumcarbonat. Zirkonlumammonlumcarbonal, Zlrkonlumnatrlumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zlrkonlumsulfat, Zirkoniumnitrat, In Betracht. Zirkoniumslllcat (»Zirkon« ZrSlO₄) Ist dagegen für die Zwecke der so Erfindung nicht geeignet. Ein geeignetes Zusatzmaterial Ist das Mineral Baddeleylt, welches beispielsweise folgende Zusammensetzung hat:

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Dabei 1st In dem In der Analyse angegebenen ZrO₂-Antell eine geringe Menge (?. B etwa 0,02 Gew.-*) Hafniumdioxid HfO₂ enthalten.

Als Magneslamaterlallen kommen Sintermagnesia aus Naturmagnesiten oder aus Seewasser sowie synthetische Magnesia In Betracht. Auch Schmelzmagnesia kann Im Bedarfsfall eingesetzt werden. Die Anwendung der Erfindung ist sowohl bei elsenarmer als auch bei elsenreicher Magnesia von Vorteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele und Verglelchsversuche näher veranschaulicht.

Beispiel 1:

Aus einer eisenarmen Sintermagnesia mit einem CaO/SlOj-Gewlchtsverhältnlä von über 1,87 wurde unter Zusatz von calclnierter Tonerde und von gemahlenem Baddeleylt eine Mischung mit folgendem Körnungsaufbau hergestellt:

Sintermagnesia	3	- 5 mm	20 Gew.-%
Sintufmagnesla	1	- 3 mm	40 Gew.-*
Sintermagnesia	0,1	- 1 mm	15 Gew.-96
Sintermagnesia	0	- 0,1 mm	18Gew.-%
Calclnlerte Tonerde	0	- 0,2 mm	5 Gew.-*
Baddeleylt	0	- 0,1 mm	2 Gew.-*

Die Komponcnicn wurden In üblicher Art unter Zusatz von 4 Gew.-* Magneslumsulfatlösung von der Dichte 1,22 g/cm¹ und 5 Gew.-* Wasser gemischt und unter einem Preßdruck von etwa 108 N/mm² zu Steinen gepreßt. Diese wurden getrocknet und dann bei einer Brenntemperatur von 1780° C 4 Stunden (Aufheiz- und Abkühlzelten nicht eingerechnet) gebrannt.

Die chemische Analyse der Steine und die an ihnen bestimmten Prüfwerte sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Dabei bedeutet C/S das CaO/SlO₂ Gewichtsverhältnis.

Die Temperaturwechselbeständigkeit wurde bei diesem Beispiel und bei den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen n?.ch dem Luftabschreckverfahren nach DIN 51 068 Tell 2 pro Variante an je zwei Prüfkörpern von Normalsteinformat 25Ox 125x65 mm bestimmt.

Beispiel 2:

Aus der gleichen Sintermagnesia, dom gleichen Baddeleylt und In der gleichen Weise wie in bJioplel 1 wurden Steine hergestellt, jedoch wurde statt calcinierter Tonerde 5 Gew.-* Schmelzkorund der Körnung 0,5 bis 1 mm eingesetzt. Analyse und Prüfwerte der Steine sind In Tabelle 1 wiedergegeben.

Verglelchsversuch A:

Es wurden Steine aus Sintermagnesia und Schmelzkorund wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde der Baddeleyltzusatz weggelassen und stattdessen die Slntermagneslakörnung 0 bis 0,1mm von 18 auf 20-Gew.-* erhöht. Die Analyse der Steine zeigt Tabelle 1.

Bei diesem Versuch war der Großteil der Steine nach dem Aussetzen aus dem Brennofen (Tunnelofen) zerfallen. Durch eine Phasenanalyse wurde festgestellt, daß diese Zerrleselungserschelnungen auf den Dlcalclumslllcatzerfall zurückzuführen sind. Technologische Prüfwerte konnten an den Steinresten nicht ermittelt werden.

Verglelchsversuch B:

Aus einer eisenarmen Sintermagnesia mit einem CaO/SlOj-Gewlchtsverhältnls unter 1,4 und aus Schmelzkorund wurden In der gleichen Welse wie Im Verglelrhsversuch A Steine hergestellt, jedoch konnte Infolge des höheren Schmelzphasenanteils nur eine Brenntemperatur von 165O⁰C angewendet werden. Stelnanalysc und Prüfergebnisse sind In Tabelle 1 zusammengestellt

Vergleichsversuch C:

Aus der Sintermagnesia und aus Schmelzkorund wurden wie In Verglelchsversuch B Steine hergestellt; jedoch

Tabelle 1

wurden 2 Gew.-56 Baddeleylt eingesetzt und daher der Kornaufbau des Beispiels 2 angewendet. Der Steinbrand erfolgt bei 165O⁰C. Analyse und Prüfwerte zeigt Tabelle 1.

I	Beispiele bzw. Vergleichsversuche	Gev.-%	I	0,72	2	0,71	A	B	3,86	C
S	Analyse:	Gew.-*		0 33		0,31			0,22
	SiO₂	Gew.-*	5,00	5,01	0,72	5,05	3,76
	Fe₂O₃	Gew.-*	1,75	1,75	0,31	1,50	0,22
	Al₂O₃	Gew.-*	90,27	90,30	5,01	89,37	5,05
	CaO	Gew.-*	1,93	1,93	1,78	_	1,47
	MgO (aus Differenz)		2,45	2,46	92,18	0,39	87,57
P	ZrO₂	⁰C	1780	1780	-	1650	1,93
	C/S	N/mm²	71,6	67,8	2,47	69,0	0,39
I	Brenntemperatur				1780		1650
•ve	Druckfestigkeit bei	N/mm²	16,2	18,1	•α C	3,1	67,9
	Raumtemperatur	N/mm²	5,1	6,8	S
	1400°C	Vol.-*	18,4	17,3	£	. 15,2	3,3
	1500⁰C	Abschreckungen			U C C
	Porosität (offen)	bis zum Bruch	>)00; >100	>100; >I00	^c ω	>100; >100	15,6
f	Temperaturwechsel-	*<£
	beständigkeit	_· ei Vl N	>100; >100

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, können bei den erfindungsgemäßen Steinen der Beispiele 1 und 2 Infolge des geringeren Schmelzphasenanteils höhere Brenntemperaturen angewendet und bessere Heißfestigkellen erzielt werden als bei herkömmlichen Steinen mit Al₂O,-Zusatz iVergleichsversuch B). Bei den herkömmlichen Steinen bleibt auch ein ZrO₂-Zusatz ohne Wirkung (Verglelchsversuch C).

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Beispiel 3:

Aus einer eisenreichen Sintermagnesia mit einem CaO/SlOj-Gewlchtsverhältnls von über 1,87 wurden unter Zusatz von calcinierter Tonerde und gemahlenem Baddeleyi: in der In Beispiel 1 genannten Welse Steine hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Anteil an Baddeleylt 3 Gew.-* und der Anteil an Slntermagnesla der Körnung 0 bis 0,1 mm 17 Gew.-* betrug und daß die Steine bei einer Temperatur von 1650° C gebrannt wurden.

Tabelle 2: Beispiel 4:

Aus der gleichen Sintermagnesia und in der gleichen Welse wie in Beispiel 3 wurden Steine hergestellt, wobei jedoch an Stelle von calcinierter Tonerde 5 Gew.-* Schmelzkorund der Körnung 0,5 bis 1 mm eingesetzt wurden.

Verglelchsversuch D:

Aus einer elsenreichen Sintermagnesia mit einem CaO/SlOj-Gewlchtsverhältnls von unter 1,4 und 5-Gew-% calcinierter Tonerde wurden In der Weise wie In Beispiel 3 Steine hergestellt, wobei jedoch der Baddeleyltzusatz unterlassen und stattdessen die Slntermagneslakörnung 0 bis 0,1 mm von 17 auf 20 Gew.-* erhöht wurde und der Steinbrand zufolge des höheren Schmelzphasenanteils nur bei 1550° C erfolgen konnte.

Die Steinanalysen und Prüfergebnlsse der Beispiele 3 und 4 und des Vergleichsversuchs D sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigen sich wieder die erhöhten Heißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Si2lne der Beispiele 3 und 4.

Beispiele bzw. Vergleichsversuche	Gew.-*	Gew.-*	3	0,47	4	0,47	D
Analyse:	Gew.-*			5,54		5,52
SIO₂	Gew.-*	'C.	5,37	5,38	3,74
Fe₂O₃	Gew.-*	',75	1,75	1,70
Al₂O₃	MgC (aus Differenz) Gew.-*	83,97	83,98	6,18
CaO	ZrO₂	2,90	2,90	1,78
	C/S	3,72	3,72	86,60
Brenntemperatur	1650	IMO	-
0,48
1550

Druckfestigkeit bei

Raumtemperatur

1400° C:

1500° <:

Porosl'ät (offen)

Temp^ra'urwechsel-

bestärt'jliikelt

N/mm₂

N/mm,

Vol.-*

Abschreckungen

bis zum Bruch

80.6

14,1

4,5

17.4

79; >100 '74.1

12,9

2.4

16,9

94; > 100

68,8
8,8

17.7

59: >100

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Magnesiasteinen durch Herstellen einer Mischung aus Sinter- oder Schmelzmagnesla, einer beim Brennen mindestens 90 Gtw.-% ZrO₂ liefernden, sllicatfrelen oder -armen, felnteillgen Zirkoniumverbindung und einem temporären Bindemittel, welche Mischung einen ZrO,-Gehalt In einer Menge von mindestens 2,2(CaO -" 1,4 SlO,) in Gew.-% bis 5,5 Gew.-% (glühverlustfrel gerechnet) aufweist, wobei »CaO« und »SlOj« die CaO- und SlO_rGehalte der Mischung in Gew.-96 bedeuten. Pressen der Mischung zu Steinen und Brennen derselben bei Temperaturen von 1600 bis 1800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mischung ein Al₂O₃-Träger, wie Schmelzkorund oder calclnierte Tonerde, In einer Menge entsprechend einem Gehalt der Magnesiasteine von 2 bis 10 Gew.-% Al₂O₃ eingesetzt wird, der Einsatz der Komponenten derart erfolgt, daß die Mischung ein CaO/SlO₂-Gewichtsverhältnls von über 1,4 und einen SiO₂-Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% aufweist, und daß die Steine solange, bis sie einen Gehalt der Phase Calclumzirkonat von 0,5 bis 8 Ge.w.-% aufweisen, gebrannt werden.