DE4318444A1 - Process for high-temperature conversion - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochtemperatur- Konvertierung durch Umsetzung von CO, das Bestandteil eines in einem Vergaser erzeugten Wasserstoff und CO enthaltenden rohen Synthesegasgemisches ist, mit Wasserdampf und/oder Wasser in Abwesenheit eines Katalysators in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200°C und anschließender Abkühlung des Gasgemisches und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The present invention relates to a method for high-temperature Conversion by reaction of CO, which is part of one in one Carburetors produced hydrogen and CO containing crude Synthesis gas mixture is, with water vapor and / or water in the absence a catalyst in a temperature range of 600 to 1200 ° C and subsequent cooling of the gas mixture and a device for Implementation of the procedure.
Unter Konvertierungsgleichgewicht versteht man die Gleichgewichtsreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserdampf auf der einen Seite und Kohlendioxid und Wasserstoff auf der anderen Seite. Die Reaktion in Richtung Kohlendioxid und Wasserstoff ist schwach exotherm.By conversion equilibrium is meant the equilibrium reaction between carbon monoxide and water vapor on one side and carbon dioxide and hydrogen on the other side. The reaction in the direction Carbon dioxide and hydrogen are slightly exothermic.
CO + H₂O CO₂ + H₂ - 41,0 kJ.CO + H₂O CO₂ + H₂ - 41.0 kJ.
Die Gleichgewichtsreaktion wird technisch hauptsächlich zur Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzung von im Synthesegas enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasserdampf genutzt.The equilibrium reaction is technically mainly for the production of Hydrogen by reaction of carbon monoxide contained in the synthesis gas used with water vapor.
Durch die Konvertierungsreaktion kann auch ein für die Weiterverarbeitung von Synthesegas beispielsweise zu Methanol erforderliches CO/H₂-Verhältnis eingestellt werden.The conversion reaction can also be used for further processing of synthesis gas, for example, to methanol required CO / H₂ ratio be set.
Man unterscheidet zwischen der Hochtemperatur-Konvertierung bei ca. 280 bis 350°C, bei der man mit einem Eisen-/Chromoxyd-Katalysator arbeitet, der relativ unempfindlich gegen Schwefelwasserstoff im Synthesegas ist und der später entwickelten Tieftemperatur-Konvertierung bei ca. 180 bis 260°C. One distinguishes between the high-temperature conversion at about 280 to 350 ° C, when working with an iron / chromium oxide catalyst, the is relatively insensitive to hydrogen sulfide in the synthesis gas and the later developed low-temperature conversion at about 180 to 260 ° C.
Bei dieser Temperatur läßt sich das Konvertierungsgleichgewicht zu H₂ und CO₂ bis auf einen Restgehalt von ca. 0,2 bis 0,4 Volumen-% CO verschieben, im Unterschied zu 4 bis 6 Volumen-% bei der Hochtemperatur-Konvertierung.At this temperature, the conversion equilibrium to H₂ and Shift CO₂ to a residual content of approx. 0.2 to 0.4% CO by volume, as opposed to 4 to 6% by volume in high temperature conversion.
Die Tieftemperatur-Konvertierung erfolgt in Gegenwart Kupfer enthaltender Katalysatoren. Dies sind im allgemeinen CuO/ZnO/Cr₂O₃-Gemische, die sehr empfindlich gegen Schwefelwasserstoff sind.The low-temperature conversion takes place in the presence of copper-containing Catalysts. These are generally CuO / ZnO / Cr₂O₃ mixtures, which are very are sensitive to hydrogen sulfide.
Die Tieftemperatur-Konvertierung wurde technisch erst möglich, nachdem es gelungen war, Schwefelwasserstoff bis auf Spuren aus dem Synthesegas zu entfernen. Dies gelingt durch Überleiten des Synthesegases über ZnO-Betten unter Bildung von ZnS.The cryogenic conversion was technically possible only after it succeeded in adding hydrogen sulfide down to traces from the syngas remove. This is achieved by passing the synthesis gas over ZnO beds with the formation of ZnS.
Häufig wird in modernen Anlagen die Tieftemperatur-Konvertierung hinter eine Hochtemperatur-Konvertierung geschaltet, wobei in letzterer ein Teil des Schwefelwasserstoffs an den Eisen-/Chromoxyd-Katalysator gebunden wird. Anschließend gelangt das Gas nach Durchströmen von ZnO-Türmen zur Tieftemperatur-Konvertierung.Frequently, in modern plants, the low-temperature conversion behind a high-temperature conversion switched, in the latter part the hydrogen sulfide is bound to the iron / chromium oxide catalyst. Subsequently, the gas passes through after flowing through ZnO towers Low-temperature conversion.
Da die katalytische Konvertierung technisch und wirtschaftlich aufwendig ist, hat sich die Fachwelt darum bemüht, die gewünschte Wasserstoffmenge ohne katalytische Konvertierung zu erzeugen.Since the catalytic conversion technically and economically complex is, the professional world has strived for the desired amount of hydrogen without generating catalytic conversion.
Beispielhaft sei die europäische Patentanmeldung Nr. 0 167 101 genannt, gemäß der der Reaktionsraum eines sogenannten Steamreformers zur Umsetzung von Methan mit Wasserdampf eine Membran aus Palladium aufweist, durch welche bei 500 bis 1000°C Wasserstoff kontinuierlich abgezogen wird, so daß aus dem erzeugten Synthesegas gemäßBy way of example, mention may be made of European Patent Application No. 0 167 101, according to the reaction space of a so-called steam reformer for the implementation of methane with water vapor has a membrane of palladium, through which is continuously withdrawn at 500 to 1000 ° C hydrogen, so that of the generated synthesis gas according to
CH₄ + H₂O 3H₂ + COCH₄ + H₂O 3H₂ + CO
das Gleichgewicht fortlaufend zum Wasserstoff verschoben wird. Nach dieser Patentanmeldung läßt sich die eingesetzte Methanmenge durch die Wasserstoffabtrennung von 8,9 auf 1,1 Volumen-% vermindern, wobei jedoch die CO-Menge von 7,5 auf 8,3 Volumen-% geringfügig ansteigt. the equilibrium is continuously shifted to the hydrogen. After this Patent application, the amount of methane used by the Hydrogen separation from 8.9 to 1.1% by volume reduce, however the amount of CO increases slightly from 7.5 to 8.3% by volume.
Das Verfahren ist nur mit einem relativ reinen Einsatzmaterial wie Methan möglich. Wirtschaftlich aufwendig ist der Einsatz einer Edelmetallmembran.The process is only with a relatively pure feedstock such as methane possible. Economically expensive is the use of a noble metal membrane.
Nach wie vor besteht die Aufgabenstellung, das Konvertierungsgleichgewicht zur Umwandlung von Synthesegas in ein Gasgemisch mit höherem Wasserstoffanteil in einem wirtschaftlichen, technisch durchführbaren Verfahren zu verschieben, ohne daß Katalysatoren erforderlich sind. Hierbei ist vor allem von Bedeutung, eine genügend schnelle Gleichgewichtseinstellung herbeizuführen, ohne daß durch Anwendung hoher Temperaturen eine Verschiebung zu einem Gasgemisch stattfindet, das einen zu hohen Anteil an CO und Wasserdampf enthält.As before, the task, the conversion balance for the conversion of synthesis gas into a gas mixture with higher Hydrogen content in an economical, technically feasible Moving procedure without catalysts are required. in this connection is especially important, a fast enough Equilibrium without causing high Temperatures a shift to a gas mixture takes place, the one contains too high a proportion of CO and water vapor.
Der Anmelderin ist es nunmehr gelungen, den Stand der Technik in bisher unerreichter Weise, durch ein Verfahren zur Hochtemperatur-Konvertierung zu verbessern durch Umsetzung von CO, das Bestandteil eines in einem Vergaser erzeugten Wasserstoff und CO enthaltenden Synthesegasgemisches ist, mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierung in Abwesenheit eines Katalysators im Temperaturbereich von 600 bis 1200°C, bevorzugt von 600 bis 1000°C und besonders bevorzugt von 700 bis 900°C durchgeführt wird und anschließend eine Abkühlung des Gasgemisches erfolgt. Diese Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Konvertierungsreaktor besteht, der wenigstens einen Eingang für rohes Synthesegas aus dem Vergaser, wenigstens eine Zuführung für Wasser und/oder Dampf in der Konvertierungszone, wenigstens eine zweite Zuführung für Wasser und/oder Dampf in der Abkühlungszone und wenigstens einen Ausgang für konvertiertes Gasgemisch in der Abkühlungszone aufweist.The Applicant has now succeeded in the prior art in so far unequaled way through a process for high-temperature conversion too improve by reacting CO, which is part of a carburetor generated synthesis gas mixture containing hydrogen and CO, with Water vapor, characterized in that the conversion in the absence a catalyst in the temperature range from 600 to 1200 ° C, preferably from 600 to 1000 ° C and more preferably carried out from 700 to 900 ° C. is followed by a cooling of the gas mixture. These Invention also includes an apparatus for carrying out the method, characterized in that it consists of a conversion reactor, the at least one input for raw synthesis gas from the gasifier, at least one supply for water and / or steam in the Conversion zone, at least a second supply of water and / or Steam in the cooling zone and at least one outlet for converted Has gas mixture in the cooling zone.
Erfindungsgemäß kann Synthesegas aus jedem beliebigen Vergaser eingesetzt werden.According to the invention synthesis gas can be used from any carburetor become.
Beispielhaft seien genannt: Die technisch in zahlreichen Anlagen eingesetzten Shell-Vergaser und Texaco-Vergaser zur Vergasung schwerer Öle, der Wirbelschicht-Vergaser, in dem üblicherweise fein verteilte Feststoffe wie z. B. Braunkohle vergast werden, der Lurgi-Festbettvergaser zur Kohlevergasung, der Koppers-Totzek-Vergaser zur Umsetzung fein verteilter Kohle, der Flugstromvergaser, bei dem fein verteilte Feststoffe, wie z. B. Braunkohle mittels eines Trägergases in den Vergasungsreaktor eingeführt werden oder Vergaser die nach der Steamreforming-Technologie arbeiten.Examples include: The technically in numerous plants used Shell carburetor and Texaco carburetor for the gasification of heavy oils, the fluidized bed gasifier, in which usually finely divided solids such as As brown coal to be gassed, the Lurgi fixed bed gasifier Coal gasification, the Koppers Totzek gasifier for the implementation of finely divided Coal, the entrained flow gasifier, in the finely divided solids, such as. B. Brown coal by means of a carrier gas introduced into the gasification reactor or carburetors that work according to the steam reforming technology.
Auch Abfallmaterialien können in Vergasungsreaktoren zu Synthesegas umgewandelt werden.Waste materials can also be converted into synthesis gas in gasification reactors being transformed.
So lassen sich beispielsweise getrocknete Klärschlämme im Flugstromvergaser umsetzen. Auch im Wirbelschichtvergaser können fein verteilte feste Abfälle wie z. B. Reifengummi vergast werden. Bei Einsatz flüssiger Abfälle ist ein inertes Wirbelbett z. B. aus Sand erforderlich.Thus, for example, dried sewage sludge in Flugstromvergaser realize. Also in fluidized bed gasifier can be finely divided solid waste such as B. tire rubber be gassed. When using liquid waste is a inert fluidized bed z. B. made of sand required.
Die Vergasung zahlreicher Abfälle wie Klärschlamm, halogenierte Lösungsmittel und andere wurde von Texaco Inc. im Pilotmaßstab untersucht (siehe zum Beispiel Präsentation am 15.01.1991 vor der New York Water Pollution Control Association). Auch der in der Deutschen Patentanmeldung P 41 23 740 beschriebene Zyklonvergaser kann erfindungsgemäß eingesetzt werden.The gasification of numerous wastes such as sewage sludge, halogenated Solvents and others were tested by Texaco Inc. on a pilot scale (See, for example, presentation on January 15, 1991 in front of the New York Water Pollution Control Association). Also in the German patent application P 41 23 740 described cyclone gasifier can be used according to the invention become.
Sehr gut geeignet ist ferner der Einsatz des sogenannten Thermo-Select- Vergasers. Nach diesem Verfahren (siehe z. B. Deutsche Patentschrift P 41 30 416) werden aus Abfällen und Abfallgemischen zunächst die flüssigen Anteile in einer Schwelzone entfernt und anschließend das Feststoffkonglomerat in einem Schlackenbad vergast.Also very suitable is the use of the so-called Thermo Select Carburetor. According to this method (see, for example, German Patent Specification P 41 30 416) from waste and waste mixtures are first the liquid Remove shares in a Schwelzone and then the Solid conglomerate gassed in a slag bath.
Nach dem Stand der Technik wird das rohe Synthesegas üblicherweise zunächst abgekühlt. Anschließend wird es einer Gasreinigung zugeführt. Erst nach erfolgter Reinigung gelangt das Gasgemisch in die katalytische Konvertierung.In the prior art, the crude synthesis gas is usually first cooled. Then it is fed to a gas purification. Only after After cleaning, the gas mixture enters the catalytic Conversion.
Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik wird erfindungsgemäß das rohe Synthesegas direkt dem Konvertierungsreaktor, in dem die Konvertierung in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt, zugeführt. Alternativ kann jedoch zwischen Vergaser und Konvertierungsreaktor ein indirekter Wärmetauscher, bevorzugt zur Dampferzeugung, geschaltet sein. In contrast to this prior art, the invention becomes the raw Synthesis gas directly to the conversion reactor, where the conversion in Absence of a catalyst is supplied. Alternatively, however, can between the gasifier and the conversion reactor an indirect heat exchanger, preferably for steam generation, be connected.
Der Konvertierungsreaktor ist so ausgelegt, daß angepaßt an die Auslegung des Vergasers die erfindungsgemäßen Verweilzeiten von 0,1 bis 5 Sekunden eingestellt werden können.The conversion reactor is designed to match the design the carburetor, the residence times of 0.1 to 5 seconds according to the invention can be adjusted.
Der Konvertierungsreaktor besitzt eine Zone bzw. einen Bereich, in den das rohe Synthesegas eingeführt und konvertiert wird und besitzt wenigstens einen Synthesegaseingang in dieser Zone, er kann jedoch auch mehrere Eingänge aufweisen, die an unterschiedlichen Stellen der Konvertierungszone angeordnet sind. Ferner besitzt der Konvertierungsbereich wenigstens eine Wasser- bzw. Dampfzuführung, die so ausgebildet ist, daß das Wasser fein verteilt eingedüst werden kann. Die Wasser- bzw. Dampfzuführungen befinden sich bevorzugt im Bereich der Synthesegaszuführung, können jedoch auch über den Konvertierungsbereich verteilt sein.The conversion reactor has a zone or an area into which the raw synthesis gas is introduced and converted and possesses at least a syngas inlet in this zone, but it can also have several Have inputs that at different points of the conversion zone are arranged. Furthermore, the conversion area has at least one Water or steam supply, which is designed so that the water is fine can be injected distributed. The water or steam supplies are located preferably in the field of synthesis gas supply, but can also over distributed the conversion area.
Die Gesamtmenge des in den Vergaser und in den Konvertierungsreaktor eingesetzten Wassers liegt um 1 bis 350 kg bevorzugt 10 bis 300 kg und besonders bevorzugt um 20-200 kg pro kg in den Vergaser eingesetzter Trockensubstanz über der stöchiometrischen Wassermenge, die zur Vergasung des in der Trockensubstanz vorhandenen Kohlenstoffs benötigt wird.The total amount of in the carburetor and in the conversion reactor used water is around 1 to 350 kg, preferably 10 to 300 kg and more preferably used by 20-200 kg per kg in the carburetor Dry matter above the stoichiometric amount of water used for gasification of the carbon present in the dry substance is needed.
Gasgemisch und Dampf bzw. eingedüstes Wasser strömen im Gleichstrom. Dies kann von oben nach unten oder auch von unten nach oben erfolgen, bevorzugt jedoch von oben nach unten.Gas mixture and steam or injected water flow in cocurrent. This can be from top to bottom or from bottom to top, preferably however, from top to bottom.
Der Konvertierungsreaktor besitzt eine zweite Zone, in der das Gasgemisch abgekühlt werden kann. Die Abkühlung erfolgt durch Zuführung von Wasser oder auch Niedertemperaturdampf in diese Zone durch eine oder mehrere Zuführungen, wobei das Wasser bevorzugt eingedüst wird.The conversion reactor has a second zone in which the gas mixture can be cooled. The cooling takes place by supplying water or low-temperature steam in this zone by one or more Feeders, wherein the water is preferably injected.
Das Gasgemisch wird erfindungsgemäß auf 0 bis 250°C, bevorzugt 25 bis 200°C und bevorzugt auf 25 bis 150°C abgekühlt.The gas mixture according to the invention at 0 to 250 ° C, preferably 25 to 200 ° C. and preferably cooled to 25 to 150 ° C.
Der Konvertierungsreaktor ist bevorzugt sehr einfach konstruiert und kann beispielsweise als einfaches Rohr ausgebildet sein. Er kann jedoch auch andere dem Fachmann bekannte Ausführungen besitzen. Auf die bekannten homogenen Gasphasereaktoren braucht daher nicht näher eingegangen zu werden. The conversion reactor is preferably constructed very simply and can be formed for example as a simple tube. He can, however have other known to those skilled embodiments. On the well-known homogeneous gas-phase reactors therefore need not be discussed in more detail become.
Der Konvertierungsreaktor kann indirekte Wärmetauscher im Konvertierungsbereich als auch im Abkühlbereich aufweisen.The conversion reactor can be indirect heat exchanger in the Have conversion area as well as in the cooling area.
Der Konvertierungsreaktor kann direkt hinter dem Vergaser angeordnet sein. Zwischen Vergaser und Konvertierungsreaktor kann jedoch auch ein indirekter Wärmetauscher angeordnet sein.The conversion reactor may be located directly behind the carburetor. Between carburetor and conversion reactor, however, can also be an indirect Heat exchanger can be arranged.
Erfindungsgemäß kann die Abkühlungszone auch durch Einbau indirekter Wärmetauscher zur Dampferzeugung genutzt werden. Im Konvertierungsreaktor erfolgt die Einstellung des Konvertierungsgleichgewichts bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C, bevorzugt von 600 bis 1000°C und besonders bevorzugt von 700 bis 900°C. Die Einstellung der Temperatur und des Gleichgewichts erfolgen durch Zusatz von Wasser und/oder Dampf im Bereich der Konvertierungszone, in dem auch das rohe Synthesegas zugeführt wird.According to the invention, the cooling zone can also by indirect installation Heat exchangers are used for steam generation. In the conversion reactor the conversion equilibrium is set with a Temperature of 600 to 1200 ° C, preferably from 600 to 1000 ° C and especially preferably from 700 to 900 ° C. The setting of the temperature and the Balance by adding water and / or steam in the area the conversion zone, in which the crude synthesis gas is fed.
Die Temperatur kann ferner durch indirekten Wärmetausch vor dem Konvertierungsreaktor, wie oben beschrieben, oder im Reaktor durch entsprechende Einbauten erfolgen sowie durch die Kombination von indirektem Wärmetausch und Quenchen. Bei geringem Wassergehalt im Vergaser wird bevorzugt im Konvertierungsreaktor im Hochtemperaturbereich gequencht. Das Quenchen im Hochtemperaturbereich ist erfindungsgemäß als bevorzugte Abkühlungsmaßnahme anzusehen, jedoch auch kombiniert mit indirekter Kühlung. Die ausschließliche indirekte Kühlung ist grundsätzlich ebenfalls möglich.The temperature may also be reduced by indirect heat exchange before Conversion reactor, as described above, or in the reactor appropriate installations are made and by the combination of indirect Heat exchange and quenching. At low water content in the carburetor is preferably quenched in the conversion reactor in the high temperature range. The Quenching in the high temperature range is inventively preferred Cooling measure, but also combined with indirect Cooling. The exclusive indirect cooling is basically also possible.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß der Temperaturbereich von 700 bis 900°C besonders geeignet ist, da hier das Konvertierungsgleichgewicht relativ stark zu Wasserstoff und Kohlendioxid verschoben ist und sich ausreichend schnell, auch ohne Gegenwart von Katalysatoren einstellt.Applicant's investigations have shown that the temperature range from 700 to 900 ° C is particularly suitable because here Conversion equilibrium relatively strong to hydrogen and carbon dioxide is moved and sufficiently fast, even without the presence of Catalysts sets.
Bei hohen Temperaturen stellt sich zwar das Gleichgewicht schneller ein, es ist jedoch stärker zu Kohlenmonoxid und Wasserdampf verschoben, während sich bei tiefer Temperatur das Konvertierungsgleichgewicht nur relativ langsam einstellt. Die Verweilzeiten zur Einstellung des Konvertierungsgleichgewichts liegen erfindungsgemäß bei 0,1 bis 5 Sekunden, wobei bei hohen Temperaturen die Verweilzeit kurz und bei niederen Temperaturen lang gewählt wird.At high temperatures, the equilibrium sets in faster, it however, is more shifted to carbon monoxide and water vapor while At low temperature, the conversion balance only relatively slow down. The residence times for setting the Conversion equilibrium according to the invention is 0.1 to 5 seconds, at high temperatures, the residence time is short and low Temperatures is long.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß durch Wasser- bzw. Dampfzusatz in bestimmter Menge in den Vergasungsreaktor oder in den Konvertierungsreaktor oder in beide bei den erfindungsgemäßen Temperaturen eine schnelle Gleichgewichtseinstellung erfolgt, so daß ohne Katalysator problemlos H₂/CO-Verhältnisse ≧ 2 eingestellt werden können.The investigations of the applicant have shown that by water or Adding steam in a certain amount in the gasification reactor or in the Conversion reactor or in both at the temperatures according to the invention a fast equilibration takes place, so that without a catalyst easily H₂ / CO ratios ≧ 2 can be adjusted.
Anschließend gelangt das Gasgemisch in den Reaktorbereich, in dem es durch Zuführung von Wasser abgekühlt wird. Die Abkühlung erfolgt auf eine Temperatur von 0 bis 250°C, bevorzugt von 25 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C.Subsequently, the gas mixture enters the reactor area in which it passes through Supply of water is cooled. The cooling takes place on one Temperature from 0 to 250 ° C, preferably from 25 to 200 ° C and especially preferably from 25 to 150 ° C.
Obgleich die Abkühlung bevorzugt mit Wasser erfolgt, kann auch Niederdruckdampf teilweise mit dem Wasser eingesetzt werden. Auch eine zusätzliche indirekte Kühlung ist erfindungsgemäß möglich.Although the cooling is preferably done with water, can also Low pressure steam can be partially used with the water. Also one additional indirect cooling is possible according to the invention.
Wird in der Konvertierungszone ein bestimmtes Verhältnis von H₂ zu CO eingestellt, das sich nicht mehr in Richtung eines höheren Wasserstoffanteils verschieben soll, wie z. B. für die Methanolsynthese, so wird die Abkühlung in der Abkühlungszone bevorzugt so schnell herbeigeführt, daß das Konvertierungsgleichgewicht einfriert, d. h. das Gasgemisch wird abgeschreckt.If in the conversion zone a certain ratio of H₂ to CO set, which is no longer in the direction of a higher Hydrogen share shift, such. B. for the synthesis of methanol, so the cooling in the cooling zone is preferably so fast caused that the conversion equilibrium freezes, d. H. the Gas mixture is quenched.
Mit Hilfe der folgenden Versuche wird die Erfindung näher erläutert. Bei den Versuchen wurde in den Vergaser ein Kohlenstoff enthaltendes Material eingesetzt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 dargestellt ist.With the help of the following experiments, the invention will be explained in more detail. In the experiments, the carburetor contained a carbon Material used whose composition is shown in Table 1.
Das Material wurde vor Einsatz in den Vergaser mit Wasser gemischt, so daß die prozentuale Wassermenge bezogen auf das Gesamtgewicht von Trockensubstanz + Wasser bei 3, 30 und 50 Gew. -% lag, entsprechend einer Gesamtmenge von Wasser pro 100 kg Trockensubstanz von 3,1 kg, 43 kg und 100 kg. Pro 100 kg Kohlenstoff enthaltendem Material wurden 95,7 kg Sauerstoff (+ 0,94 kg Stickstoff) eingesetzt.The material was mixed with water before use in the gasifier, so that the percentage of water based on the total weight of Dry substance + water at 3, 30 and 50% by weight, corresponding to one Total amount of water per 100 kg of dry matter of 3.1 kg, 43 kg and 100 kg. For every 100 kg of carbon-containing material, 95.7 kg of oxygen became (+ 0.94 kg nitrogen) used.
Das rohe Gasgemisch gelangte mit 1350°C in den Konvertierungsreaktor. Bei einem Druck von 1,5 bar wurde die Temperatur des Gasgemischs auf 900°C, 800°C und 700°C durch indirekte Kühlung gesenkt.The crude gas mixture arrived at 1350 ° C in the conversion reactor. at a pressure of 1.5 bar, the temperature of the gas mixture at 900 ° C, 800 ° C and 700 ° C lowered by indirect cooling.
Hierbei wurden die in den Tabellen 2 bis 4 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten, die sich auf 100 kg Einsatz an Kohlenstoff enthaltendem Material beziehen.Here, the results shown in Tables 2 to 4 became obtained based on 100 kg of carbon-containing material Respectively.
Die Tabellen zeigen, daß mit zunehmendem Wasseranteil im Einsatzprodukt, entsprechend der zunehmenden exothermen Umsetzung bei Senkung der Temperatur von 900°C auf 700°C die Wasserstoffmenge zunimmt und die CO-Menge und H₂O-Menge abnehmen (Wärmetönung bei 900°C und 50 Gew.-% H₂O: -291 MJ; Wärmetönung bei 700°C und 50 Gew.-% H₂O: -424 MJ).The tables show that as the proportion of water in the feedstock increases, according to the increasing exothermic reaction in lowering the Temperature of 900 ° C to 700 ° C, the amount of hydrogen increases and decrease the amount of CO and H₂O amount (heat of reaction at 900 ° C and 50 wt .-% H₂O: -291 MJ; Heat of reaction at 700 ° C and 50 wt .-% H₂O: -424 MJ).
In den Tabellen 5 bis 7 sind Ergebnisse wiedergegeben, die durch zumindest teilweises Quenchen mit Wasser bzw. mit Wasserdampf erhalten wurden.In Tables 5 to 7 results are reproduced by at least partial quenching with water or with steam were obtained.
Zusätzlich zu den im Einsatzprodukt in dem Vergaser vorhandenen Wasser wurden durch Quenchen weitere 54,05 kg H₂O bzw. im Falle von 3 Gew.-% H₂O im Vergasereinsatzprodukt 144 kg H₂O zugegeben. In addition to the water present in the feed product in the gasifier were by quenching another 54.05 kg H₂O or in the case of 3 wt .-% H₂O in Vergasereinsatzprodukt 144 kg H₂O added.
Die Tabellen 5 bis 7 zeigen, daß durch weitere Zugabe von Wasser in Mengen von 54,04 kg bzw. 144 kg pro kg Kohlenstoff enthaltendem Einsatzmaterial in den Vergaser bei Senkung der Temperatur von 900°C auf 700°C durch Quenchen das Verhältnis von erzeugtem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Konvertierungsgas weiter deutlich gesteigert werden kann.Tables 5 to 7 show that by further addition of water in quantities of 54.04 kg or 144 kg per kg of carbon-containing feedstock in the carburetor by lowering the temperature from 900 ° C to 700 ° C. Quench the ratio of hydrogen produced to carbon monoxide in the Conversion gas can be further increased significantly.
Das Konvertierungsgasgemisch wurde nach Einstellung des Gleichgewichts bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 5 Sekunden durch Eindüsen von Wasser abgekühlt.The conversion gas mixture was added after adjustment of the equilibrium a residence time of 0.1 to 5 seconds by spraying water cooled.
Tabelle 8 gibt wieder, welches Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid sich nach Entfernen von CO₂ und H₂O bei 25°C eingestellt hat. Tabelle 8 entspricht den Tabellen 2 bis 4. Table 8 shows again what ratio of hydrogen to carbon monoxide has set after removal of CO₂ and H₂O at 25 ° C. Table 8 corresponds to Tables 2 to 4.
In Tabelle 9 ist die Gleichgewichtseinstellung bei den zusätzlichen, durch Quenchen zugegebenen H₂O-Mengen dargestellt. Table 9 shows the equilibrium setting for the additional, by Quenches added H₂O amounts shown.
Tabelle 9 entspricht den Tabellen 5 bis 7.Table 9 corresponds to Tables 5 to 7.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz von 144 kg H₂O als Quenchwasser + ca. 3 kg H₂O im Einsatzprodukt bei 700°C ein Verhältnis von H₂/CO von 2,84 und bei Zusatz von 54,05 kg H₂O als Quenchwasser zu 100 kg H₂O im Einsatzprodukt sogar ein Verhältnis von H₂/CO von 2,93 bei 700°C erhalten werden kann.The results show that by addition of 144 kg H₂O as quench water + about 3 kg H₂O in the feed at 700 ° C, a ratio of H₂ / CO of 2.84 and with the addition of 54.05 kg H₂O as quench water to 100 kg H₂O in Use product even a ratio of H₂ / CO of 2.93 at 700 ° C. can be.
Das im wesentlichen H₂ und CO enthaltende Gasgemisch kann nunmehr verschiedenen Weiterverarbeitungen zugeführt werden, wie z. B. der Methanolsynthese oder der Oxosynthese. Der Weiterverarbeitung entsprechend kann eine Gasreinigung erfolgen. Vor der Konvertierung ist die Gasreinigung nicht erforderlich.The substantially H₂ and CO containing gas mixture can now various processing be supplied, such. B. the Methanol synthesis or oxo synthesis. The further processing accordingly can be done a gas cleaning. Before the conversion is the gas purification not mandatory.
Obgleich erfindungsgemäß das H₂/CO-Verhältnis auch ohne Katalysator überraschend genau eingestellt werden kann, kann insbesondere bei vergleichsweise kleinen Methanolanlagen, die speziell einem Abfallvergaser zugeordnet sind, auf ein exaktes H₂/CO-Verhältnis von 2 : 1 verzichtet werden. Überschüssiges CO kann bei nicht stöchiometrischem Verhältnis zur Dampf- oder Stromerzeugung genutzt werden.Although according to the invention, the H₂ / CO ratio even without a catalyst can be set surprisingly accurate, especially at comparatively small methanol plants, specifically a waste gasifier are assigned to an exact H₂ / CO ratio of 2: 1 omitted become. Excess CO can be at non-stoichiometric ratio to Steam or electricity generation can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weitere wichtige Vorteile, so ist dadurch, daß das durch Vergasung erzeugte Gasgemisch nicht vor der Konvertierung abgekühlt, gereinigt und wieder aufgeheizt werden muß, eine erhebliche Energieeinsparung möglich. Der Konvertierungsreaktor kann sehr einfach konstruiert sein, z. B. nur als Rohr mit Wasserdüsen ausgebildet sein. Der vergleichsweise hohe Wasseranteil führt zu einer besseren Feinstaubabscheidung sowie zur besseren Entfernung von HCl, HF, H₂S, NH₃ oder Metalldämpfen, da sich mit Hilfe der Staubkörnchen als Kristallisationskeime leicht H₂O-Tröpfchen bilden, die eine Waschwirkung entfalten.The method according to the invention offers further important advantages in that the gas mixture produced by gasification is not before Conversion must be cooled, cleaned and reheated, a considerable energy savings possible. The conversion reactor can be very be easily constructed, for. B. only designed as a pipe with water nozzles his. The comparatively high water content leads to a better Fine dust separation and for better removal of HCl, HF, H₂S, NH₃ or metal vapor, as with the help of dust grains as Crystallization nuclei easily form H₂O droplets, which has a washing effect unfold.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe der Figur zusätzlich erläutert. The inventive method is additionally with the help of the figure explained.
Die Figur stellt beispielhaft und vereinfacht die Kombination von Vergaser und Konvertierungsreaktor dar.The figure exemplifies and simplifies the combination of carburetor and conversion reactor.
1 stellt den Vergaser dar, in den über 2 und 3 Wasser/Dampf bzw. zu vergasendes Kohlenstoff enthaltendes Material zugeführt werden. Über 4 gelangt das Syntheserohgas in den Konvertierungsreaktor 6, der aus einer Konvertierungszone 7 und einer Kühlzone 11 besteht. In Zuführung 4 kann ein indirekter Wärmetauscher 5 angeordnet sein. In 7 kann über 9 Quenchwasser bzw. Dampf eingeleitet werden. In 7 können indirekte Wärmetauscher 8 und 10 angeordnet sein. 11 ist die Abkühlzone des Konvertierungsreaktors, in die über 13 Wasser bzw. Niederdruckdampf zugeführt werden kann, wobei das Wasser vorzugsweise eingedüst wird. Auch 11 kann mit indirekter Kühlung 12 ausgestattet sein. Über 14 wird das abgekühlte Synthesegasgemisch aus dem Konvertierungsreaktor entnommen.FIG. 1 shows the gasifier into which material containing more than 2 and 3 water / steam or gas to be gasified is supplied. 4 , the crude synthesis gas passes into the conversion reactor 6 , which consists of a conversion zone 7 and a cooling zone 11 . In feed 4 , an indirect heat exchanger 5 may be arranged. In 7 , more than 9 quench water or steam can be introduced. In FIG. 7 , indirect heat exchangers 8 and 10 may be arranged. 11 is the cooling zone of the conversion reactor into which more than 13 water or low pressure steam can be supplied, wherein the water is preferably injected. Also, 11 may be equipped with indirect cooling 12 . About 14 , the cooled synthesis gas mixture is removed from the conversion reactor.
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