DE4316137A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Polytetrahydrofuranmonoestern von C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Polytetrahydrofuranmonoethern von einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen eines mittleren Molekularge­ wichts von 250 bis 15.000 Dalton durch die kationische Polymeri­ sation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Telogens.

Polyoxybutylenglykol, auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) be­ zeichnet, eines mittleren Molekulargewichts M_n von 250 bis 15.000 D, vorzugsweise von 500 bis 3.000 D, findet vielseitige Anwendungen zur Herstellung von Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polyestern, wobei es zum einen als Diolkomponente zur Erzeu­ gung dieser Polymeren dient und zum anderen dem damit hergestell­ ten Polymer infolge der besonderen Flexibilität der Polyoxibuty­ lenkette Elastizität verleiht und als sogenanntes Weichsegment in den betreffenden Polymeren wirkt.

PTHF-Monoester von Monocarbonsäuren finden z. B. als Weichmacher (US-A 4 482 411), Imprägniermittel (DE-A 29 32 216) oder als Monomere (EP-A 286 454) Verwendung. PTHF-Monoether von einwerti­ gen Alkoholen dienen zur Herstellung spezieller Polyurethane (JP-A 105029/1988) und spezieller Schmieröle (EP-A 336 171).

Die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) mit Hilfe von Katalysatoren wurde von Meerwein et al. (Angew. Chem. 72, 927 (1960)) beschrieben. Als Katalysatoren werden dabei entweder vorgeformte Katalysatoren verwendet oder die Katalysatoren in situ im Reaktionsgemisch erzeugt. Dies geschieht dadurch, daß im Reaktionsmedium mit Hilfe starker Lewis-Säuren, wie Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Antimon­ pentachlorid, Eisen(III)chlorid oder Phosphorpentafluorid oder mittels starker Brönstedt-Säuren, wie Perchlorsäure, Tetrafluoro­ borsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Hexachloro­ zinn(IV)säure, Jodsäure, Hexachloroantimon(IV)säure oder Tetra­ chloroeisen(IIl)säure und mit Hilfe von als Promotoren bezeichne­ ten reaktiven Verbindungen, wie Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Butylenoxid, Oxetanen, Ortho­ estern, Acetalen, α-Halogenethern, Benzylhalogeniden, Triarylme­ thylhalogeniden, Säurechloriden, β-Lactonen, Carbonsäureanhydri­ den, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Sulfonsäurehalogeni­ den, Oxoniumionen erzeugt werden, die die Polymerisation des THF initiieren. Aus der Vielzahl dieser Katalysatorsysteme haben je­ doch nur wenige technische Bedeutung erlangt, da sie teilweise hoch korrosiv sind und/oder bei der Herstellung des PTHF zu verfärbten PTHF-Produkten mit nur beschränkter Verwendbarkeit führen. Viele dieser Katalysatorsysteme wirken darüber hinaus nicht im eigentlichen Sinne katalytisch, sondern müssen, bezogen auf das herzustellende Makromolekül, in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und werden bei der Polymerisation verbraucht. Beispielsweise müssen bei der Herstellung von PTHF mit Fluor­ sulfonsäure als Katalysator nach US-A 3 358 042 zwei Moleküle Fluorsulfonsäure pro Molekül PTHF als Katalysator eingesetzt wer­ den. Ein besonderer Nachteil der Verwendung halogenhaltiger Katalysatorsysteme ist, daß diese zur Bildung halogenierter Ne­ benprodukte bei der PTHF-Herstellung führen, die vom reinen PTHF nur sehr schwierig abzutrennen sind und dessen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.

Bei der Herstellung von PTHF in Gegenwart der genannten Promotoren werden diese Promotoren als Telogene in das PTHF-Mole­ kül eingebaut, so daß als primäres Produkt der THF-Polymerisation nicht PTHF entsteht, sondern ein PTHF-Derivat, beispielsweise ein PTHF-Diester oder -Sulfonat, aus dem das PTHF in einer weiteren Umsetzung, z. B. durch Verseifung oder Umesterung (vgl. US-A 2 499 725 und DE-A 27 60 272) freigesetzt werden muß. Bei der Verwendung von Alkylenoxiden als Promotoren wirken diese auch als Comonomere und werden in das Polymer eingebaut, mit der Folge, daß THF-Alkylenoxid-Copolymere mit anderen Eigenschaften, insbesondere anderen Anwendungseigenschaften als PTHF, gebildet werden.

In DE-AS 12 26 560 und EP-A 3 112 wird die Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Bleicherdekatalysatoren in Gegenwart von Car­ bonsäureanhydriden durchgeführt, wobei ebenfalls PTHF-Diester ge­ bildet werden.

In US-A 4 569 775 und US-A 4 658 065 wird ein Verfahren zur di­ rekten Herstellung von PTHF aus THF und Wasser beschrieben, bei dem Heteropolysäuren als Katalysatoren angewendet werden. Die Heteropolysäuren sind zu einem gewissen Grad in der Polymerisati­ onsmischung und im Polymerisat löslich und müssen, da sie Verfärbungen des PTHF-Produktes verursachen durch aufwendige technische Maßnahmen - Zusatz eines Kohlenwasserstoffs zur Aus­ fällung der Heteropolysäure, Abtrennung der ausgefällten Hetero­ polysäure und Abtrennung des zugesetzten Kohlenwasserstoffs - aus diesem entfernt werden. Dadurch wird das Verfahren unwirtschaft­ lich.

In US-A 5 149 862 wird sulfatdotiertes Zirkoniumdioxid als hete­ rogener im Reaktionsmedium unlöslicher Polymerisationskatalysator verwendet. Zur Beschleunigung der Polymerisation wird dem Reakti­ onsmedium ein Gemisch aus Essigsäure und Acetanhydrid gesetzt, da in Abwesenheit dieser Promotoren, die Polymerisation nur sehr schleppend verläuft und während eines Zeitraums von 19 Stunden nur ein Umsatz von 6% erzielt wird. Bei diesem Verfahren werden PTHF-Diacetate gebildet, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen.

In US-A 4 303 782 werden Zeolithe zur Herstellung von PTHF einge­ setzt. Die nach diesem Verfahren erhältlichen THF-Polymeren haben extrem hohe mittlere Molekulargewichte - M_n 250.000 bis 500.000 D - und konnten sich für die obengenannten Anwendungszwecke nicht durchsetzen. Dementsprechend hat auch dieses Verfahren keine in­ dustrielle Bedeutung erlangt.

Nach US-A 4 120 903 kann PTHF aus THF und Wasser mit Hilfe von supersauren Nafion®-Ionenaustauscher-Harzen hergestellt werden. Diese speziellen Ionenaustauscher sind wegen ihrer schwierigen Herstellbarkeit sehr teuer und verteuern dadurch das mit ihrer Hilfe hergestellte PTHF. Einen weiteren Nachteil dieser Ionenaus­ tauscher-Harze ist ihre unzureichende Langzeitstabilität und ihre mangelnde Reaktivierbarkeit, was sich ebenfalls auf die Wirt­ schaftlichkeit dieses Verfahrens negativ auswirkt.

PTHF-Monocarbonsäureester werden gemäß EP-A 286 454 hergestellt, indem man THF durch eine Lewis- bzw. Brönsted-Säure-katalysierte Ringöffnungspolymerisation polymerisiert und die Polymerisation durch die Zugabe eines Carbonsäurehalogenids und anschließende hydrolytische Aufarbeitung des Reaktionsgemisches oder durch die Zugabe eines Carbonsäuresalzes, unter Bildung des PTHF-Monoesters abbricht. Da bei diesem Verfahren sehr starke und hochkorrosive Lewis- oder Brönsted-Säure-Katalysatoren, wie Antimonpentafluo­ rid, Silbertetrafluoroborat oder Trifluormethansulfonsäure, ange­ wandt werden müssen, welche wiederum die Verwendung besonders korrosionsbeständiger Spezialwerkstoffe erfordern, entsteht bei diesem Verfahren ein hoher apparativer Aufwand.

JP-A 83 028/1983 lehrt die Polymerisation von THF in Gegenwart eines Carbonsäurehalogenids oder Carbonsäureanhydrids, wobei eine Heteropolysäure als Katalysator unter wasserfreien Bedingungen benutzt wird. Dabei entstehen jedoch PTHF-Diester, welche nicht selektiv in die entsprechenden Monoester umgewandelt werden kön­ nen und aus diesem Grunde vollständig zu PTHF hydrolysiert wer­ den.

EP-A 503 394 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PTHF-Mo­ noestern von Monocarbonsäuren, in dem THF in Gegenwart einer Monocarbonsäure und eines Heteropolysäurekatalysators polymeri­ siert wird.

Polyetherglykol-Monoether werden nach den Angaben von JP-A 105 029/1988 über die kationische Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, in Gegenwart von ein­ wertigen Alkoholen mit Hilfe von Lewis-Säure-Katalysatoren herge­ stellt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Bortrifluorid, Antimonpentafluorid und Aluminiumtrichlorid. Zur Initiierung der Polymerisationsreaktion muß zusätzlich noch ein 3- oder 4-gliedriger Ether zugesetzt werden, beispielsweise ein Epoxid oder Oxetan. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich die Po­ lymerisation bei diesem Verfahren nicht kontinuierlich durchfüh­ ren läßt und die Lewis-Säure-Katalysatoren nicht wiederverwendet werden können. Darüber hinaus sind diese Lewis-Säuren hochkorro­ siv, so daß die damit in Kontakt kommenden Apparaturen aus beson­ ders korrosionsbeständigen Spezialwerkstoffen gebaut sein müssen, wodurch das Verfahren beträchtlich verteuert wird.

JP-A 159 824 (1984) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether mit Hilfe wasserhaltiger Heteropolysäure- Katalysatoren in Gegenwart von Alkoholen. Nach den Angaben dieser Schrift können allerdings nur relativ kurzkettige Polymere erhal­ ten werden. Bei einem nach den Vorgaben dieser Schrift durchge­ führten Versuch zur Herstellung von PTHF-Monoisopropylether konnte kein polymeres Produkt isoliert werden.

US-A 46 58 065 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ etherpolyolen, wobei Tetrahydrofuran mit mehrwertigen Alkoholen mit Hilfe wasserhaltiger Heteropolysäure-Katalysatoren copoly­ merisiert wird. Außerdem wird in dieser Patentschrift vorgeschla­ gen, Polyoxyalkylenglykol-Monoether durch die Umsetzung der be­ treffenden cyclischen Ether mit einwertigen Alkoholen und mit wasserhaltigen Heteropolysäure-Katalysatoren und/oder wasserhal­ tigen Reaktanden herzustellen. Unter nach der Lehre diese Patents angewandten Reaktionsbedingungen erhält man jedoch nur schwer trennbare Gemische aus den betreffenden Polyoxyalkylenglykolen und Polyoxyalkylenglykol-Monoethern. Ein zusätzlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwendige Abtrennung des Heteropoly­ säurekatalysators vom Produkt.

In EP-A 503 393 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von PTHF-Monoethern von Monoalkoholen unter Zuhilfenahme eines Hete­ ropolysäurekatalysators beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von PTHF, PTHF-Mono­ estern von Monocarbonsäuren und PTHF-Monoethern von einwertigen Alkoholen zu finden, das nicht die Nachteile der obengenannten Verfahren hat und das die Herstellung von PTHF bzw. der genannten PTHF-Derivate direkt durch die Polymerisation von THF in Gegen­ wart der jeweiligen Telogene - Wasser, Monocarbonsäure bzw. ein­ wertiger Alkohol - ermöglicht. Hierzu geeignete Katalysatoren sollten sich durch eine lange Standzeit auszeichnen und sollten leicht regenerierbar sein.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuran oder Polytetrahydrofuranmonoestern von C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Polytetrahydrofuranmonoethern von ein­ wertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 10.000 Dalton durch die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Telogens gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man Tetrahydrofuran in Gegenwart von Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder einer C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäure und/oder einem einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkohol mit Hilfe einer katalytisch wirksamen Menge eines Bleicherdekatalysators ausführt.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Bleicher­ den verwendet. Bleicherden oder auch Fuller-Erden gehören minera­ logisch zur Klasse der Montmorrilonite. Hierbei handelt es sich um wasserhaltige Aluminiumhydrosilikate, die natürlich vorkommen und in denen Aluminiumionen teilweise durch Eisen, Magnesium oder andere Alkali- oder Erdalkalimetalle ersetzt sein können. Das Verhältnis von Kieselsäure zu Oxiden zwei- bzw. dreiwertiger Me­ talle in diesen Mineralien beträgt meistens 4 : 1. Die handelsübli­ chen Produkte, die meistens durch Säurebehandlung aktiviert wer­ den und einen Wassergehalt von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen, werden in großem Umfang zur Raffination von Speiseölen, Fetten und Mineralölen, als Adsorptionsmittel und Füllstoffe verwendet.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Bleicherden eingesetzt, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil® der Typen K10, KSF-0, K0 und KS bei der Firma Südchemie AG, München, Bentonit XJ9118 bei Firma Kali-Chemie Engelhard-Kataly­ satoren GmbH, Hannover oder als Fulmont-Bleicherden bei Firma Chemag, Frankfurt/M., erhältlich sind.

Für die Polymerisation von THF zu PTHF können die wasserhaltigen Bleicherden ohne vorherige Trocknung eingesetzt werden. Vorteil­ haft werden jedoch vorgetrocknete Bleicherden mit einem Wasserge­ halt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet, da sich bei deren Anwendung der stationäre Zustand, d. h. der Zustand des Polyme­ risationssystems bei dem ein PTHF-Produkt eines gewünschten Mole­ kulargewichts in einheitlicher Zusammensetzung gebildet wird, im Polymerisationssystem besonders schnell einstellt, wodurch eine höhere Auslastung der Anlage bewirkt wird. Zu diesem Zweck werden die handelsüblichen Bleicherden vor ihrer Verwendung zur Herstel­ lung von PTHF bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 110 bis 150°C, während einer Zeit von 1 bis 8 Stunden, bevorzugt von 2 bis 4 Stunden, bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entwässert.

Als Monomer kann handelsübliches oder durch eine Säurebehandlung (vgl. EP-A 3112) oder destillativ vorgereinigtes THF eingesetzt werden.

Als Telogene, d. h. als Substanzen, die den Kettenabbruch bei der Polymerisation verursachen, eignen sich bei der Herstellung von PTHF Wasser und/oder 1,4-Butandiol. Gewünschtenfalls kann offen­ kettiges, niedermolekulares PTHF eines mittleren Molekularge­ wichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisationsreaktion zu­ rückgeführt werden, wo es in größere PTHF-Moleküle umgewandelt wird. 1,4-Butandiol und offenkettiges, niedermolekulares PTHF werden nicht nur als Telogen, sondern auch als Comonomer in die PTHF-Kette eingebaut. Zur Herstellung von PTHF-Monoestern von Monocarbonsäuren werden im allgemeinen C₁- bis C₂₀-Monocarbon­ säuren als Telogene gewählt, vorzugsweise werden C₁- bis C₂₀-Mono­ carbonsäuren, insbesondere C₁- bis C₄-Monocarbonsäuren und beson­ ders bevorzugt Ameisensäure eingesetzt. Es können sowohl alipha­ tische als auch aromatische Monocarbonsäuren verwendet werden, je nachdem zu welchem Zweck der PTHF-Monocarbonsäureester verwendet werden soll. Bei der Herstellung von PTHF-Monoethern einwertiger Alkohole setzt man als Telogen im allgemeinen einwertige C₁- bis C₂₀-Alkohole und besonders bevorzugt einwertige C₁- bis C₄-Alko­ hole, insbesondere tert.-Butanol sowie Benzylalkohol ein. Es kön­ nen sowohl aliphatische als auch aromatische, einwertige Alkohole verwendet werden, je nachdem zu welchem Zweck der PTHF-Monoether eines einwertigen Alkohols verwendet werden soll. Bei der Her­ stellung der PTHF-Monoester von Monocarbonsäuren als auch bei der Herstellung von PTHF-Monoethern von einwertigen Alkoholen kann 1,4-Butandiol und/oder niedermolekulares PTHF in die PTHF-Kette einpolymerisiert werden.

Anstelle von 1,4-Butandiol und/oder offenkettigem, nieder­ molekularem PTHF können als Telogen und Comonomer auch andere zweiwertige Alkohole verwendet werden, beispielsweise zweiwertige aliphatische C₂- bis C₂₀-Alkohole, wie Ethylenglykol oder 1,3-Propandiol, wobei diese zweiwertigen Alkohole analog dem 1,4-Butandiol in die PTHF-Kette eingebaut werden. Die Verwendung von 1,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen ist ge­ genüber der Verwendung anderer Diole als Telogen bevorzugt, da 1,4-Butandiol und niedermolekulares PTHF die gleiche Struktur­ einheit ins PTHF einbringen wie THF, nämlich die Oxybutylen­ gruppe, wohingegen die Verwendung anderer Diole zu PTHF-Derivaten führt. Verfahrenstechnisch ist die Verwendung anderer Diole der Verwendung von 1,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF aber äquivalent.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisa­ tion zugeführt. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation be­ wirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF′s bzw. der PTHF-Monoester oder Mono­ ether steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder des betreffenden PTHF-Derivates. Je nach Telogengehalt der Poly­ merisationsmischung können PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Deri­ vate mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 15.000 Dalton gezielt hergestellt werden. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Deri­ vate mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 15.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.000 bis 3.000 Dalton hergestellt. Hierzu wird das Telogen, bezogen auf die eingesetzte THF-Menge in Mengen von 0,04 bis 17 mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 8 mol-% und besonders bevorzugt von 0,4 bis 4 mol-% zugesetzt.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich z. B. in Rührkesseln oder diskontinuierlichen Umlaufapparaturen oder kontinuierlich z. B. in Rohrreaktoren durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise unter Verwendung von Rührkesseln wird der Bleicherdekatalysator zweckmäßigerweise in Pulverform dem THF in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die THF-Menge, zugesetzt. Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise unter Verwendung von Umlaufapparaturen als auch bei der kontinuierlichen Betriebsweise werden zweckmäßigerweise Bleicherden in stückiger Form, beispielsweise als Splitt oder als Stränge in einem Festbett angeordnet, eingesetzt. Das THF kann dabei sowohl in der Sumpf- als auch in der Rieselfahrweise über die Katalysatorschüttung geleitet werden. Dabei wird im allgemei­ nen in einem Schlaufenreaktor das THF so lange im Kreis über die Katalysatorschüttung gefahren, bis der gewünschte Umsatz an THF erzielt wurde. Ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung wird dann kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen und die ausgetragene Flüssigkeitsmenge durch Zusatz frischen oder rückgeführten THF zur Polymerisationsmischung ergänzt.

Die Polymerisationsreaktion wird sowohl bei der diskontinuier­ lichen als auch bei der kontinuierlichen Betriebsweise im allge­ meinen bei Temperaturen von 0°C bis 70°C, vorzugsweise bei 30 bis 60°C, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, insbesondere unter dem Eigendruck des Reaktionssystems, ausgeführt.

Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, das betreffende Telogen und der Bleicherdekatalysator im Re­ aktor so lange umgesetzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad des THF′s erreicht ist. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise unter Anwendung einer Umlaufapparatur mit Festbettanordnung des Kataly­ sators werden im allgemeinen THF-Zulaufraten von 0,01 bis 1 g THF/ml Kat. h^-1, vorzugsweise von 0,04 bis 0,5 g THF/ml Kat. h^-1 und besonders bevorzugt von 0,06 bis 0,2 g THF/ml Kat. h^-1 einge­ stellt und die gleiche Menge an Polymerisationsmischung aus dem Reaktor ausgetragen (Kat.: Katalysator).

Nach beendeter Umsetzung wird das flüssige Polymerisationsgemisch bei der diskontinuierlichen Betriebsweise vom darin enthaltenen Katalysator z. B. durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und anschließend, wie der Polymerisationsaustrag aus der kontinu­ ierlichen Betriebsweise, zweckmäßigerweise destillativ, erforderlichenfalls bei vermindertem Druck aufgearbeitet. Dabei werden das THF und gegebenenfalls flüchtige THF-Oligomere vom betreffen­ den nichtflüchtigen PTHF-Produkt abgetrennt und das PTHF-Produkt aus dem Sumpf der Destillationsvorrichtung gewonnen. Sowohl das bei der Aufarbeitung abdestillierte THF als auch die flüchtigen, offenkettigen Oligomere können vorteilhaft wieder in die Polyme­ risationsapparatur zurückgeführt werden. Alternativ hierzu können flüchtige THF-Oligomere, beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 30 42 960, depolymerisiert und auf diese Weise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden. Die Depolymerisation ist beson­ ders dann vorteilhaft, wenn die flüchtigen PTHF-Oligomeren einen größeren Anteil an cyclischen THF-Oligomeren haben.

Die Bleicherdekatalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Stand­ zeit aus und können bei nachlassender Aktivität durch eine Hitze­ behandlung reaktiviert werden, wie dies z. B. in DE-A 41 32 895 beschrieben ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf wirtschaftliche Weise PTHF bzw. die betreffenden PTHF-Derivate eines mittleren Molekulargewichts M_n von 250 bis 15.000 D, vorzugsweise von 500 bis 3.000 D, hergestellt werden. Dieses Ergebnis ist überra­ schend, da aufgrund der Lehre der EP-A 3 112 nicht erwartet wer­ den konnte, daß THF in Gegenwart von Wasser und/oder 1,4-Butan­ diol und in Abwesenheit eines Promotors mittels Bleicherdekataly­ satoren direkt zu PTHF polymerisiert werden kann.

Das Ausgangsmaterial THF ist ein chemisches Großprodukt und kann z. B. nach den Verfahren, wie sie in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 12, S. 20 bis 21, Verlag Chemie, Weinheim 1976 beschrieben sind, produziert werden.

Beispiele

Die mittlere Molmasse M_n des PTHF wurde mittels Gelpermeations­ chromatographie bestimmt. Sie ist definiert durch die Gleichung

in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet.

Beispiel 1

In einer diskontinuierlich betriebenen Umlaufapparatur wurde THF mit einem Wassergehalt von 300 Gew.-ppm bei 50°C mit einer Ver­ weilzeit von 28 Std. (bzgl. Leervolumen im Katalysatorbett) über einen Bleicherdekatalysator (Tonsil® K10 der Fa. Südchemie) in Form von Stäbchen mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 2-4 mm getestet. Nach Versuchsende wurden die flüch­ tigen Bestandteile der Polymerisationsmischung vom PTHF-Produkt destillativ abgetrennt und der erzielte THF-Umsatz durch Wägung des erhaltenen PTHF bestimmt. Unter den beschriebenen Bedingungen wurden 52% Umsatz und ein Molgewicht M_n von 13.700 erzielt.

Durch Variation des Wasseranteiles bzw. durch Zugabe unterschied­ licher Mengen Butandiol (BD) statt Wasser wurden bei oben be­ schriebener Versuchsdurchführung folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 2

In einer kontinuierlich betriebenen Umlaufapparatur mit einem 3 l fassenden Katalysatorfestbett wurde THF mit 800 Gew.-ppm Wasser über den Bleicherdekatalysator Tonsil® K10 (Fa. Südchemie) in Form von Splitt einer Korngrößenverteilung von 0,5-1 mm geleitet. Durch kontinuierliche Entnahme von Reaktionslösung und Ergänzung mit der entsprechenden Menge an frischem THF (800 Gew.-ppm H₂O) wurde eine Verweilzeit von ca. 30 Std. (bzgl. Leervolumen im Ka­ talysatorbett) eingestellt. Der Polymerisationsumsatz (ermittelt wie in Beispiel 1 beschrieben) betrug anfangs 19% und fiel nach einer Laufzeit von 40 Tagen auf etwa 14% ab. Das mittlere Mol­ gewicht M_n des erhaltenen PTHF betrug 5.500.

Beispiel 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde THF mit einem Zusatz von 5.000 Gew.-ppm Butandiol polymerisiert. Die Polymerisa­ tionsrate betrug bei einer Versuchsdauer von 20 Tagen konstant 12% das mittlere Molgewicht M_n des so gewonnenen PTHF betrug ca. 3.000.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Poly­ tetrahydrofuranmonoestern von C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Polytetrahydrofuranmonoethern von einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 15.000 Dalton durch die kationische Polymerisation von Tetra­ hydrofuran in Gegenwart eines Telogens, dadurch gekennzeich­ net, daß man Tetrahydrofuran in Gegenwart von Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, und/oder einer C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäure und/oder einem einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkohol mit Hilfe einer katalytisch wirksamen Menge eines Bleicherdekatalysators ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran mit einem Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, in die Polymerisa­ tion einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Telogen Wasser verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1,4-Butandiol ausführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Telogen einen einwertigen C₁- bis C₂₀-Alkohol verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Telogen eine C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäure verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung kontinuierlich ausführt und die Bleicherde in einem Festbett im Reaktor anordnet.