WO2000037596A2 - Prevention of deposits - Google Patents

Prevention of deposits Download PDF

Info

Publication number
WO2000037596A2
WO2000037596A2 PCT/EP1999/009731 EP9909731W WO0037596A2 WO 2000037596 A2 WO2000037596 A2 WO 2000037596A2 EP 9909731 W EP9909731 W EP 9909731W WO 0037596 A2 WO0037596 A2 WO 0037596A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
acid
mol
polyacrylate
polymeric
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/009731
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2000037596A3 (en
Inventor
Ulrich Pegelow
Maria Liphard
Beatrix Kottwitz
Katrin Schnepp-Hentrich
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO2000037596A2 publication Critical patent/WO2000037596A2/en
Publication of WO2000037596A3 publication Critical patent/WO2000037596A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing deposits on heating elements during the machine washing of textiles, and to an agent which prevents such deposits.
  • Deposits on heating elements primarily consist of calcium and magnesium compounds, and if certain detergents containing silicate or zeolite are used in smaller quantities, they also consist of silicate and aluminosiiicatic deposits. The deposits arise in particular due to the hardness of the water used.
  • water hardness The most important components of water hardness are salts of calcium and magnesium, especially the chlorides, sulfates and hydrogen carbonates, which are referred to as the so-called hard formers. Since the bicarbonates are converted to carbonates in the heat, some of the calcium salts precipitate as poorly soluble CaCO 3 when washed at elevated temperatures. Basic magnesium carbonates also precipitate at high magnesium concentrations. If the detergents used themselves contain carbonate, for example in the form of alkali carbonates or precursors that release carbonate during the washing process, such as percarbonates, this carbonate content also requires the formation of insoluble calcium and magnesium carbonate residues on the heating elements. Especially in areas with high water hardness, ie water hardness of more than 140 mg calcium oxide per liter (14 ° d), such deposits on heating elements are a major problem.
  • copolymers of acrylic and maleic acid are also used to disperse calcium carbonate in the wash liquor.
  • a water softener in tablet form is proposed in European patent EP-B-628627, which is to be used in addition to a washing or cleaning agent.
  • This water softener consists of 60 to 98% by weight of a combination of citrate / citric acid and a water-softening polymer as well as polyethylene glycol and other auxiliary substances.
  • the polymer is either a biodegradable polymer based on peptides or a maleic acid-acrylic acid copolyme, for example Sokalan CP5
  • German published patent application DE 2240309 describes an agent which contains 5 to 40% by weight of surfactant, 30 to 70% by weight of alkali carbonate, 1 to 30% by weight of complexing agents, preferably citrate, and 0.05 to 15% by weight of a deposit preventing agent Cal ⁇ um carbonate contains this
  • Depositor is either a phosphate, a phosphonic acid or a polymeric carboxylate
  • EP-A-869169 a detergent is described which contains 5 to 80% by weight of soda, 5 to 24% by weight of surfactant and 0.5 to 25% by weight of a maleate copolymer, the copolymer having a molecular weight between 500 and 7000 g / mol, consists of at least 50% by weight of maleate units which are neutralized to at least 70 mol% and contains 10 to 50 mol% of acrylate units, as well as 1 to 10 mol% of nonionic comonomers To improve the washing performance and on the other hand to prevent the deposition of hard formers on the wash.
  • the document does not contain any references to its influence on heating rod deposits
  • the detergent compositions according to European patent EP-B-572288 contain 10 to 30% by weight of alkali carbonate, 2 to 10% by weight of an amorphous aluminosilicate and 3 to 15% by weight of a growth inhibitor for calcium carbonate crystals which is can be polyaspartic acid, a phosphonic acid, a copolymeric polycarboxylate with a molecular weight between 50,000 and 70,000 g / mol or a polyacrylate with a molecular weight between 2 and 10,000 g / mol, citrate or other carboxylic acids.
  • the function of the amorphous aluminosilicate as a host lattice for calcium-containing precipitates is essential for the action of this agent.
  • European patent application EP-A-130640 describes a detergent composition which, in addition to surfactants and phosphate-free builder substances, contains 0.3 to 5% by weight of such a polyacrylate polymer with a molecular weight between 2000 and 10000 g / mol.
  • This agent has particular advantages in removing clay-based soiling from the laundry.
  • the agents contain 5 to 80% by weight of builder substances, which can be selected from a wide range of organic and inorganic compounds. Zeolites, carboxylates, carbonates and alkali metal silicates are mentioned in particular here. The document does not contain any indication that the polymers prevent the formation of deposits on heating elements.
  • DE 3715051 describes a detergent builder which has advantages, among other things, in the inhibition of deposits on heating elements. It contains a silicate that binds calcium ions and a mixture of two different acrylic acid polymers with different viscosity numbers. This can be a mixture of two homopolymers, one homopolymer and a copolymer of acrylic acid (at least 50 mol%) with monomers of other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (C ⁇ ), for example methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid, or two copolymers. The copolymers can contain up to 20 mol% of carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers. It has now been found that polymeric polyacrylates are suitable for reducing the formation of residues on heating rods when used together with crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as builders.
  • a first object of this invention is a method for preventing deposits on heating rods during the machine washing of textiles, using water of any water hardness and a builder system containing crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as the main inorganic constituents, characterized in that an incrustation inhibitor polymeric polyacrylate with a molecular weight less than 10,000 g / mol is used.
  • the polymeric polyacrylates are preferably homopolymers, for example the sodium salts of polyacrylic acid.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of 3000 to 8000 and particularly preferably 4000 to 5000 g / mol, have proven to be particularly suitable according to the invention.
  • the molar masses given in this document for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w , which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylate standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally higher than the molar masses specified in this document.
  • the method according to the invention can be used when using water of any hardness.
  • the most important components of water hardness are salts of calcium and magnesium, especially chlorides, sulfates and the like. Bicarbonates. Since the bicarbonates are converted to carbonates in the heat, some of the calcium salts precipitate as poorly soluble CaCO 3 when the water is heated. At very high magnesium concentrations, basic magnesium carbonates can also be used fail.
  • the hardness or total hardness of the water means the content of alkaline earth metal ions.
  • degree of hardness was introduced to identify water and its hardness (° d, previously also ° dH): 1 ° d corresponds to (in liters) 10.00 mg CaO or 7J9 mg MgO.
  • the specification millimoles per liter (mmol / l) is common. A distinction is made between the following hardness ranges:
  • the method according to the invention is preferably applied to hard or very hard water, i.e. Water with a hardness of at least 14 ° d; however, the advantages of the method can already be seen in soft and medium-hard water.
  • a detergent is preferably also used. It can be preferred if the polymeric polyacrylate and the builder system are present in the detergent, the polymer preferably in amounts of 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10 and particularly preferably 2 to 5% by weight .-%, is used, and no other separate agent for water softening is used.
  • the polymeric polyacrylate is contained in a separately added water softener, which preferably also contains the inorganic softening constituents used in the process, and is preferably metered in such a way that the polyacrylate, based on the detergent additionally used, in amounts of 0.1 up to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10 and particularly preferably from 2 to 5% by weight, is used.
  • the polymer can be added simultaneously with the addition of the detergent. Alternatively, however, the polymer can also be added before the detergent is added, so that a water pretreated with the polymer is then mixed with the detergent. It is also conceivable to add the polymers to the wash liquor after the detergent has been added, but this replenishment takes place before the wash liquor is heated.
  • inorganic constituents are used for water softening in the process. These are in particular crystalline aluminosilicates and alkali carbonates.
  • Preferred crystalline aluminosilicates are the zeolites A, P, X and Y. However, mixtures of A, X, Y and / or P are also suitable. Zeolite P®, for example, is particularly preferred as zeolite MAP® (commercial product from Crosfield). Of particular interest is also a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X, which is commercially available as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA). The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 10 to 22% by weight, in particular 15 to 22% by weight, of bound water.
  • detergents are used which contain at least part of the crystalline aluminosilicate in the form of zeolite A.
  • at least part of the zeolite used preferably at least 20% by weight, consists of faujasite-type zeolite.
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • the pure zeolite X is preferred.
  • the alkali carbonates are preferably sodium and / or potassium carbonate, the use of sodium carbonate being particularly preferred.
  • Alkali carbonate does not necessarily have to be used directly, but rather can also from precursors which only form alkali carbonate during the process Will be provided. Particularly noteworthy is alkali percarbonate, which releases alkali carbonate under the influence of moisture.
  • the use of zeolite and sodium carbonate is preferred, the weight ratio in which the crystalline aluminosilicate and the alkali carbonate are used being in the range from 1: 5 to 5 1, particularly preferably in the range from 1.2 to 2: 1 be preferred if the agents contain alkali carbonate at least in the same amount as crystalline aluminosilicates, since experience has shown that such compositions have a higher bulk density and additionally also have a larger alkali reserve
  • another object of the invention is a water softener which a) 0.1 to 30 wt .-% polymeric polyacrylate with a molecular weight ⁇ 10000 g / mol and b) 1 to 60% zeolite and c) 1 to Contains 60% by weight of alkali carbonate, the sum of components a, b and c making up at least 90% by weight of the total water softener.
  • This water softener is suitable for use in the process described above, where it is used in addition to an additional detergent.
  • the components a, b and c contained have already been described in detail above.
  • Preferred water softeners contain component a) in amounts of 0.5 to 15% by weight, particularly preferably in amounts of 2 to 10% by weight, and component b) in amounts of 10 to 50% by weight, particularly preferably in amounts of 15 to 45% by weight, and component c) in amounts of 10 to 50% by weight, preferably in amounts of 15 to 45% by weight.
  • the water softener can contain small amounts of other builder substances
  • detergents and water softeners used in the process can contain further builder substances.
  • the copolymeric polycarboxylates usually used as cobuilders in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, can also be found to be particularly suitable as copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 % By weight of acrylic acid and 50 to 10 % By weight of maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • both these copolymers and the polyacrylates essential to the invention are used in the process, the ratio of the polyacrylate to the acrylic acid-maleic acid copolymer being in the range from 2: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 1:15 , lies.
  • the total polymer content of the agents used in the process is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight.
  • the invention further relates to a detergent or cleaning agent comprising inorganic builders and organic cobuilders, which is characterized in that it contains at least 2 different polymeric polycarboxylates as organic cobuilders.
  • the first polymeric polycarboxylate contains a copolymer of acrylic acid, in particular a copolymer with methacrylic acid with a molecular weight in the range from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol.
  • a further polymeric polycarboxylate is preferably a homopolymer of acrylic acid, in particular a homopolymer with a molecular weight of less than 10,000 g / mol contain.
  • a homopolymer and a copolymer are used as polymeric polycarboxylates in the composition, the weight ratio of copolymer to homopolymers being in the range from 20: 1 to 1: 2, preferably 15 : 1 to 1 year.
  • Suitable inorganic builders are preferably crystalline aluminosilicate and alkali carbonate, the ratio in which the crystalline aluminosilicate and alkali carbonate are used preferably in the range from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range 1: 2 to 2 : 1 lies.
  • these agents according to the invention are not only suitable for preventing incrustations on heating rods, but also show improved secondary washing behavior compared to conventional agents which contain only a polymeric polycarboxylate.
  • the agents show advantages in the overall incrustation, the textile ash and in the wet tear behavior.
  • the agents used in the process according to the invention or the agents according to the invention, in particular the detergent can contain further ingredients.
  • other builder substances which, however, are preferably only present in smaller amounts than the inorganic builder zeolites and alkali metal carbonates already mentioned.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.6 to 4
  • y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • Na 2 Si2 ⁇ 5-yH 2 O preferred.
  • Such compounds are commercially available, for example, under the name SKS® (Clant).
  • SKS-6® is primarily a ⁇ -sodium disilicate with the formula Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O
  • SKS-7® is predominantly ß-nathum disilicate.
  • acids e.g. citric acid or carbonic acid
  • Kanemit NaHSi 2 O 5 yH 2 O commercially available under the names SKS-9® or SKS-10® (Clariant).
  • SKS-9® or SKS-10® commercially available under the names SKS-9® or SKS-10® (Clariant).
  • SKS-9® or SKS-10® commercially available under the names SKS-9® or SKS-10® (Clariant).
  • the crystal modification can be changed by doping, or the alkalinity can be suitably adapted by reaction products.
  • Compounds made of the crystalline layered silicates with other ingredients of washing or cleaning agents
  • amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolution and have secondary washing properties, are used as builders.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • the X-ray diffraction experiments do not give the silicates the sharp X-ray reflections that are typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays that have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delayed release compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • phosphates can also be used as builder substances, provided that such use is not ecological Reasons should be avoided
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and especially polyphosphates are particularly suitable
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid are used here and to name any mixtures of these
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, it also has a have a stabilizing effect
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccha ring to the carboxylic acid function.
  • An oxidized oligosaccha d according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous
  • Ethylenediamine N, N '-d ⁇ succinat (EDDS) whose synthesis is described for example in US 3,158,615, preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycine trisuccinates are also preferred in this connection.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1 J-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the dmatnum salt neutral and the tetrasodium salt reacts alkaline (pH 9)
  • the preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylphosphonate (DTPMP) and their higher homologs - and Octa-Natnumsalz der DTPMP, used.
  • the builder from the phosphonate class is preferably HEDP.
  • the aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, bevo be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned
  • surfactants especially anionic surfactants.
  • anionic surfactants include, in particular, sulfonates and sulfates, but also soaps
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are obtained by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, and also sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid may be present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters
  • MES ⁇ -sulfofatty acids
  • abe r also used their saponified salts
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycine nests, which are mono-, di- and ⁇ d tri-esters and mixtures thereof, such as those used in the production by esterification by a monoglycene with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of methylglycerides with 0.3 to 2 moles of glycine be preserved
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, my ⁇ styl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the appropriate compounds based on oleochemical raw materials, which are of interest in washing technology
  • 2,3-Alkyl sulfates which can be obtained, for example, from Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or taig fatty acids, derived
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanol amine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts
  • anionic surfactants are contained or used in the agents according to the invention or in the method according to the invention preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight
  • nonionic surfactants are particularly preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm tallow or oleyl alcohol and average 2 to 8 EO per mole of alcohol
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C ⁇ r alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO , 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 1 8 -Alcohol with 7 EO
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow-range ethoxylates NRE).
  • nonionic surfactants as described above - Fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, higher ethoxylated fatty acid methyl esters are particularly advantageous as binders, in particular C 12 -C 18 fatty acid methyl esters 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylammoxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is usually a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimeral alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061.
  • End group-blocked dimer and trimeric mixed ethers According to German patent application DE-A-195 13 391, they are particularly characterized by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents, bleach activators, optical brighteners, Enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts
  • Acidic salts or slightly alkaline salts can also be used to lower the pH of detergents or cleaning agents.
  • Bisulfates and / or bicarbonates or the above-mentioned organic polycarboxylic acids, which can also be used as builder substances, are preferred as the acid component. Use is particularly preferred of citric acid
  • the sodium numperborate tetrahydrate, the sodium piperborate monohydrate and the sodium numpercarbonate are of particular importance.
  • Other bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, and peroxophthalates , Phthaloiminopersaure or Diperdodecandisaure
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give a phatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are O- and / or Carrying N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0J to 5% by weight, preferably OJ to about 2% by weight.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0J to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholione-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilmo group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • detergents which contain 15% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 4% by weight fatty alcohol ethoxylate, 1% by weight soap, 12% by weight % Sodium perborate monohydrate, 7% by weight TAED, enzyme granules and other auxiliaries contained.
  • the detergent builder according to Table 1 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small quantities (e.g. defoamers, dyes).
  • Sokalan CP5 ® acrylic acid-maleic acid copolymer; Sodium salt;
  • M 35000 g / mol
  • Commercial product from BASF Norasol LMW 45N ® polyacrylic acid, sodium salt
  • M 4500 g / mol
  • a 101 stainless steel vessel with a mounted heating rod was used to examine the heating rod deposits.
  • the temperature / temperature was raised from room temperature to 90 ° C. in the course of 45 minutes and this temperature was maintained for 30 minutes.
  • the liquor was then drained off and loosely adhering deposits were rinsed off with tap water.
  • the deposits on the heating elements were cleaned with citric acid Solution or alkaline EDTA solution completely detached and examined for the constituents CaO, MgO, SiO 2 , AL 2 O 3 by means of ICP (JY70 Plus; Fa. Instruments SA).
  • detergents which contain 16% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 5% by weight fatty alcohol ethoxylate, 0.7% by weight soap, 25% by weight zeolite NaA, 3 % By weight of soda, 17% by weight of sodium percarbonate, 3% by weight of citrate, 7% by weight of TAED, 2.0% by weight of enzyme granules and other auxiliaries.
  • the resulting detergents contained organic cobuilders according to Table 3 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small amounts (e.g. defoamers, dyes).
  • a 10l stainless steel vessel with a heating element attached was again used to examine the heating rod deposits.
  • the temperature and temperature were raised from room temperature to 90 ° C. within 60 minutes held this temperature for 30 minutes.
  • the liquor was then drained off and loosely adhering deposits were rinsed off with tap water.
  • the deposits on the heating elements were removed with citric acid or alkaline EDTA solution and examined using ICP (JY70 Plus; from Instruments SA) (Table 4).
  • detergents which contain 16% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 5% by weight fatty alcohol ethoxylate, 0.7% by weight soap, 25% by weight zeolite NaA, 3 % By weight of soda, 17% by weight of sodium percarbonate, 3% by weight of citrate, 7% by weight of TAED and other auxiliaries.
  • the resulting detergents contained organic cobuilders according to Table 5 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small amounts (e.g. defoamers, dyes).
  • the detergents were tested under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.0 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric
  • the test fabric for the investigation of the primary washing behavior was partially impregnated with conventional test soiling and for testing the secondary washing ability consisted of white fabric.
  • Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • strands with 3 g dust / skin fat on cotton yarn (15 g) were added in the last 5 washes.
  • the total incrustation was therefore also checked (1st weighing of the untreated fabric, 2 weighing of the fabric after 25 washing cycles, 3rd weighing) of the tissue after extraction with EDTA, 4. Determination of the so-called "soluble ash” from the difference between the weighings 2. and 3., 5. Ashing of the extracted tissue to determine the residual ash, 6. Determination of the total incrustation (sum of soluble ash and residual ash )). The loss of wet tear strength was determined according to DIN 53857.
  • Ash content of the textile samples (given in percent based on the weight of the test fabric before ashing), the total incrustation (given in percent based on the weight of the test fabric before determination), the loss of wet tensile strength (in% of the initial value) and the graying inhibition ( expressed in degree of remission; for comparison: the original degree of remission of the untreated tissue (mean over all test tissues) was 87).
  • the examples according to the invention - containing polymer mixtures - show clear advantages in the residues (ash and total incrustation) and (with the exception of E7) in the loss of wet tensile strength.
  • the graying-inhibiting effect is comparable to the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for preventing the build-up of deposits on heating elements during the machine-washing of textiles. Said method uses water of any hardness and a water-softening agent containing crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as the inorganic main constituents. A polymeric polyacrylate with a molar mass of less than 10000 g/mol is used as an incrustation inhibitor.

Description

"Verhinderung von Ablagerungen" "Prevention of deposits"
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien, sowie einem Mittel, das derartige Ablagerungen verhindert.The present invention relates to a method for preventing deposits on heating elements during the machine washing of textiles, and to an agent which prevents such deposits.
Ablagerungen auf Heizstäben bestehen in erster Linie aus Calcium- und Magnesiumverbindungen, sowie bei Verwendung bestimmter Silicat- bzw. Zeolith-haltiger Waschmittel in geringeren Mengen auch aus silicatischen und aluminosiiicatischen Ablagerungen. Dabei entstehen die Ablagerungen insbesondere aufgrund der Härte des verwendeten Wassers.Deposits on heating elements primarily consist of calcium and magnesium compounds, and if certain detergents containing silicate or zeolite are used in smaller quantities, they also consist of silicate and aluminosiiicatic deposits. The deposits arise in particular due to the hardness of the water used.
Die wichtigsten Bestandteile der Wasserhärte sind Salze des Calciums und Magnesiums, insbesondere die Chloride, Sulfate und Hydrogencarbonate, die man als die sog. Hartebilder bezeichnet. Da die Hydrogencarbonate in der Hitze in Carbonate umgewandelt werden, fallen beim Waschen mit erhöhten Temperaturen ein Teil der Calcium-Salze als schwerlösliches CaCO3 aus. Bei hohen Magnesium-Konzentrationen fallen auch basische Magnesiumcarbonate aus. Enthalten die eingesetzten Waschmittel selbst Carbonat, beispielsweise in Form von Alkalicarbonaten oder Vorstufen, die wahrend des Waschprozesses Carbonat freisetzen, wie beispielsweise Percarbonate, so fordert dieser Carbonatgehalt die Bildung von unlöslichen Calcium- und Magnesiumcarbonat-Rückständen auf den Heizstäben zusätzlich. Insbesondere in Gegenden mit hoher Wasserhärte, d.h. Wasserhärten von mehr als 140 mg Calciumoxid pro Liter (14°d) stellen derartige Ablagerungen auf Heizstäben ein großes Problem dar.The most important components of water hardness are salts of calcium and magnesium, especially the chlorides, sulfates and hydrogen carbonates, which are referred to as the so-called hard formers. Since the bicarbonates are converted to carbonates in the heat, some of the calcium salts precipitate as poorly soluble CaCO 3 when washed at elevated temperatures. Basic magnesium carbonates also precipitate at high magnesium concentrations. If the detergents used themselves contain carbonate, for example in the form of alkali carbonates or precursors that release carbonate during the washing process, such as percarbonates, this carbonate content also requires the formation of insoluble calcium and magnesium carbonate residues on the heating elements. Especially in areas with high water hardness, ie water hardness of more than 140 mg calcium oxide per liter (14 ° d), such deposits on heating elements are a major problem.
Durch Zusatz von Komplexbildern zu Wasch- und Reinigungsmitteln wurde versucht, die Ablagerungen solcher Verbindungen zu verhindern.By adding complexing agents to washing and cleaning agents, attempts have been made to prevent the deposits of such compounds.
Substanzen wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Nitrilotriacetat (NTA) eignen sich zu diesem Zweck zwar sehr gut, sind jedoch aufgrund ihres hohen Schwermetallbinde- Vermögens aus ökologischen Gründen unerwünscht Auch der Einsatz von Phosphaten oder Phosphonaten, wie beispielsweise Hydroxyethandiphcsphonsaure und deren Salzen, in größeren Mengen scheitert an ökologischen BedenkenSubstances such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and nitrilotriacetate (NTA) are very suitable for this purpose, but are due to their high heavy metal binding Wealth undesirable for ecological reasons The use of phosphates or phosphonates, such as hydroxyethane diphphonic acid and its salts, in large quantities also fails due to ecological concerns
Darüber hinaus werden auch Copolymere der Acryl- und Maleinsäure verwendet, um Calαumcarbonat in der Waschflotte zu dispergieren So wird beispielsweise in dem europaischen Patent EP-B-628627 ein Wasserenthärter in Tablettenform vorgeschlagen, der zusätzlich zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden soll Dieser Wasserenthärter besteht aus 60 bis 98 Gew -% einer Kombination aus Citrat/Zitronensaure und einem wasserenthartenden Polymer sowie Polyethylenglykol und weiteren Hiifsstoffen Bei dem Polymer handelt es sich entweder um ein biologisch abbaubares Polymer auf Peptidbasis oder ein Maleinsaure-Acrylsaure-Copolymeπsat, beispielsweise Sokalan CP5In addition, copolymers of acrylic and maleic acid are also used to disperse calcium carbonate in the wash liquor. For example, a water softener in tablet form is proposed in European patent EP-B-628627, which is to be used in addition to a washing or cleaning agent. This water softener consists of 60 to 98% by weight of a combination of citrate / citric acid and a water-softening polymer as well as polyethylene glycol and other auxiliary substances. The polymer is either a biodegradable polymer based on peptides or a maleic acid-acrylic acid copolyme, for example Sokalan CP5
In der deutschen Offenlegungsschnft DE 2240309 wird ein Mittel beschrieben, welches 5 bis 40 Gew -% Tensid, 30 bis 70 Gew -% Alkalicarbonat, 1 bis 30 Gew -% Komplexbilder, bevorzugt Citrat sowie 0,05 bis 15 Gew -% eines Ablagerungsverhinderers für Calαumcarbonat enthalt Bei diesemThe German published patent application DE 2240309 describes an agent which contains 5 to 40% by weight of surfactant, 30 to 70% by weight of alkali carbonate, 1 to 30% by weight of complexing agents, preferably citrate, and 0.05 to 15% by weight of a deposit preventing agent Calαum carbonate contains this
Ablagerungsverhinderer handelt es sich entweder um ein Phosphat, eine Phosphonsaure oder ein polymeres CarboxylatDepositor is either a phosphate, a phosphonic acid or a polymeric carboxylate
In der europaischen Patentanmeldung EP-A-869169 wird ein Waschmittel beschrieben, das 5 bis 80 Gew -% Soda, 5 bis 24 Gew -% Tensid sowie 0,5 bis 25 Gew -% eines Maleatcopolymers enthalt, wobei das Copolymer eine Molmasse zwischen 500 und 7000 g/mol besitzt, zu mindestens 50 Gew -% aus Maleateinheiten besteht, die zu mindestens 70 mol % neutralisiert sind und 10 bis 50 mol % Acrylateinheiten enthalt, sowie 1 bis 10 mol % nichtionischer Comonomere Dieses spezielle Copolymer wird eingesetzt um zum einen die Waschleistung zu verbessern und um zum anderen die Ablagerung von Hartebildem auf der Wasche zu verhindern Hinweise auf dessen Einfluß auf Heizstabablagerungen enthalt die Schrift jedoch nichtIn European patent application EP-A-869169 a detergent is described which contains 5 to 80% by weight of soda, 5 to 24% by weight of surfactant and 0.5 to 25% by weight of a maleate copolymer, the copolymer having a molecular weight between 500 and 7000 g / mol, consists of at least 50% by weight of maleate units which are neutralized to at least 70 mol% and contains 10 to 50 mol% of acrylate units, as well as 1 to 10 mol% of nonionic comonomers To improve the washing performance and on the other hand to prevent the deposition of hard formers on the wash. However, the document does not contain any references to its influence on heating rod deposits
In der Patentanmeldung WO 93/05133 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung von Inkrustation ein Mittel zu verwenden, das keine Polycarboxylate enthalt Die Bildung von Calαumcarbonat wird dadurch verhindern, daß das im Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Alkalicarbonat zeitverzögert zur Verfügung gestellt wird. Dies kann durch eine spätere Zugabe durch eine Behandlung des Alkalicarbonats beispielsweise mit einem Silicatcoating erfolgen, welche die Lösegeschwindigkeit des Alkalicarbonats verringert.In patent application WO 93/05133 it is proposed to use an agent for the prevention of incrustation which does not contain polycarboxylates. The formation of calcium carbonate will prevent that in the washing or cleaning agent contained alkali carbonate is made available with a time delay. This can be done by a later addition by treating the alkali carbonate, for example with a silicate coating, which reduces the dissolution rate of the alkali carbonate.
Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß des europäischen Patents EP-B-572288 enthalten 10 bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat, 2 bis 10 Gew.-% eines amorphen Aluminosilicats sowie 3 bis 15 Gew.-% eines Wachstumsinhibitors für Calciumcarbonat- Kristalle, bei dem es sich um Polyasparaginsäure, eine Phosphonsäure, ein copolymeres Polycarboxylat mit einer Molmasse zwischen 50000 und 70000 g/mol oder ein Polyacrylat mit einer Molmasse von 2 bis 10000 g/mol, Citrat oder andere Carbonsäuren handeln kann. Wesentlich für die Wirkung dieses Mittels ist die Funktion des amorphen Aluminosilicats als Wirtsgitter für Calcium-haltige Niederschläge.The detergent compositions according to European patent EP-B-572288 contain 10 to 30% by weight of alkali carbonate, 2 to 10% by weight of an amorphous aluminosilicate and 3 to 15% by weight of a growth inhibitor for calcium carbonate crystals which is can be polyaspartic acid, a phosphonic acid, a copolymeric polycarboxylate with a molecular weight between 50,000 and 70,000 g / mol or a polyacrylate with a molecular weight between 2 and 10,000 g / mol, citrate or other carboxylic acids. The function of the amorphous aluminosilicate as a host lattice for calcium-containing precipitates is essential for the action of this agent.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-130640 wird eine Waschmittelzusammensetzung beschrieben, die neben Tensiden und phosphatfreien Buildersubstanzen 0,3 bis 5 Gew.-% eines derartigen Polyacrylat-Polymeren mit einem Molgewicht zwischen 2000 und 10000 g/mol enthält. Dieses Mittel besitzt besondere Vorteile bei der Entfernung tonhaltiger Anschmutzung aus der Wäsche. Dabei enthalten die Mittel zu 5 bis 80 Gew.-% Buildersubstanzen, die aus einem breiten Spektrum von organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt sein können. Insbesondere werden hier Zeolithe, Carboxylate, Carbonate und Alkalimetallsilicate genannt. Hinweise darauf, daß die Polymere die Bildung von Ablagerungen auf Heizstäben verhindern, enthält die Schrift nicht.European patent application EP-A-130640 describes a detergent composition which, in addition to surfactants and phosphate-free builder substances, contains 0.3 to 5% by weight of such a polyacrylate polymer with a molecular weight between 2000 and 10000 g / mol. This agent has particular advantages in removing clay-based soiling from the laundry. The agents contain 5 to 80% by weight of builder substances, which can be selected from a wide range of organic and inorganic compounds. Zeolites, carboxylates, carbonates and alkali metal silicates are mentioned in particular here. The document does not contain any indication that the polymers prevent the formation of deposits on heating elements.
Ein Waschmittelbuilder, der unter anderem Vorteile bei der Inhibierung von Ablagerungen auf Heizstäben aufweist, wird in der DE 3715051 beschrieben. Er enthält ein Silicat, das Calcium-Ionen bindet, sowie ein Gemisch aus zwei verschiedenen Acrylsäurepolymerisaten mit unterschiedlichen Viskositätszahlen. Dabei kann es sich um ein Gemisch aus zwei Homopolymeren, aus einem Homopolymeren und einem Copolymehsat der Acrylsäure (mindestens 50 Mol%) mit Monomeren anderer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren (C^), z.B. Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, oder auch aus zwei Copolymerisaten handeln. Die Copolymere können anteilig bis zu 20 Mol.-% carboxygruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Jetzt wurde gefunden, daß polymere Polyacrylate geeignet sind, die Bildung von Rückständen auf Heizstäben zu vermindern, wenn sie gemeinsam mit kristallinem Aluminosilicat und Alkalicarbonat als Builder eingesetzt werden.DE 3715051 describes a detergent builder which has advantages, among other things, in the inhibition of deposits on heating elements. It contains a silicate that binds calcium ions and a mixture of two different acrylic acid polymers with different viscosity numbers. This can be a mixture of two homopolymers, one homopolymer and a copolymer of acrylic acid (at least 50 mol%) with monomers of other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (C ^), for example methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid, or two copolymers. The copolymers can contain up to 20 mol% of carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers. It has now been found that polymeric polyacrylates are suitable for reducing the formation of residues on heating rods when used together with crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as builders.
Ein erster Gegenstand dieser Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien, wobei Wasser einer beliebigen Wasserhärte und ein Buildersystem, das als anorganische Hauptbestandteile kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat enthält, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Inkrustationsinhibitor ein polymeres Polyacrylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol eingesetzt wird.Accordingly, a first object of this invention is a method for preventing deposits on heating rods during the machine washing of textiles, using water of any water hardness and a builder system containing crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as the main inorganic constituents, characterized in that an incrustation inhibitor polymeric polyacrylate with a molecular weight less than 10,000 g / mol is used.
Bei den polymeren Polyacrylaten handelt es sich dabei vorzugsweise um Homopolymere, beispielsweise die Natriumsaize der Polyacrylsäure. Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als erfindungsgemäß besonders gut geeignet erwiesen.The polymeric polyacrylates are preferably homopolymers, for example the sodium salts of polyacrylic acid. In particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 3000 to 8000 and particularly preferably 4000 to 5000 g / mol, have proven to be particularly suitable according to the invention.
Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylat- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.The molar masses given in this document for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w , which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylate standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally higher than the molar masses specified in this document.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Verwendung von Wasser beliebiger Härte eingesetzt werden. Die wichtigsten Bestandteile der Wasserhärte sind Salze des Calciums und Magnesiums, insbesondere Chloride, Sulfate u. Hydrogencarbonate. Da die Hydrogencarbonate in der Hitze in Carbonate umgewandelt werden, fällt beim Erhitzen des Wassers ein Teil der Calcium-Salze als schwerlösliches CaCO3 aus. Bei sehr hohen Magnesium-Konzentrationen können auch basische Magnesiumcarbonate ausfallen. Unter der Härte oder Gesamthärte des Wassers versteht man den Gehalt an Erdalkalimetall-Ionen. Zur Kennzeichnung eines Wassers bzw. seiner Härte wurde der Begriff des Härtegrads eingeführt (°d, früher auch °dH) definiert: 1°d entspricht (jeweils im Liter) 10,00 mg CaO bzw. 7J9 mg MgO. Darüber hinaus ist die Angabe Millimol pro Liter (mmol/l) üblich. Dabei werden folgende Härtebereiche unterschieden:The method according to the invention can be used when using water of any hardness. The most important components of water hardness are salts of calcium and magnesium, especially chlorides, sulfates and the like. Bicarbonates. Since the bicarbonates are converted to carbonates in the heat, some of the calcium salts precipitate as poorly soluble CaCO 3 when the water is heated. At very high magnesium concentrations, basic magnesium carbonates can also be used fail. The hardness or total hardness of the water means the content of alkaline earth metal ions. The term degree of hardness was introduced to identify water and its hardness (° d, previously also ° dH): 1 ° d corresponds to (in liters) 10.00 mg CaO or 7J9 mg MgO. In addition, the specification millimoles per liter (mmol / l) is common. A distinction is made between the following hardness ranges:
1 weich < 7°d < 1 ,3 mmol/l1 soft <7 ° d <1.3 mmol / l
2 mittelhart 7-14°d 1 ,3-2,5 mmol/l2 medium hard 7-14 ° d 1, 3-2.5 mmol / l
3 hart 14-21 °d 2,5-3,8 mmol/l3 hard 14-21 ° d 2.5-3.8 mmol / l
4 sehr hart > 21 °d > 3,8 mmol/l4 very hard> 21 ° d> 3.8 mmol / l
Je härter das verwendete Wasser ist, umso größer ist im allgemeinen die Tendenz zur Bildung von Ablagerungen auf Heizstäben. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei hartem oder sehr hartem Wasser angewandt, d.h. Wasser mit einer Härte von mindestens 14°d; wobei die Vorteile des Verfahrens sich jedoch auch schon bei weichem und mittelhartem Wasser zeigen.In general, the harder the water used, the greater the tendency to form deposits on heating elements. Accordingly, the method according to the invention is preferably applied to hard or very hard water, i.e. Water with a hardness of at least 14 ° d; however, the advantages of the method can already be seen in soft and medium-hard water.
Dabei wird in dem Verfahren, das das Waschen von Textilien beinhaltet, vorzugsweise auch ein Waschmittel eingesetzt. Es kann bevorzugt sein, wenn das polymere Polyacrylat sowie das Buildersystem in dem Waschmittel enthalten sind, wobei das Polymer vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird, und kein weiteres separates Mittel zur Wasserenthärtung eingesetzt wird.In the process, which includes washing textiles, a detergent is preferably also used. It can be preferred if the polymeric polyacrylate and the builder system are present in the detergent, the polymer preferably in amounts of 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10 and particularly preferably 2 to 5% by weight .-%, is used, and no other separate agent for water softening is used.
In einem alternativen, ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren ist das polymere Polyacrylat in einem separat zugesetzten Wasserenthärter enthalten, der bevorzugt auch die im Verfahren eingesetzten anorganischen Enthärterbestandteile enthält, und vorzugsweise so dosiert wird, daß das Polyacrylat bezogen auf das zusätzlich eingesetzte Waschmittel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird. Die Zugabe des Polymeren kann dabei gleichzeitig mit der Zugabe des Waschmittels erfolgen. Alternativ kann die Zugabe des Polymeren jedoch auch bereits vor der Zugabe des Waschmittels erfolgen, so daß ein mit dem Polymeren vorbehandeltes Wasser anschließend mit dem Waschmittel versetzt wird. Denkbar ist auch, die Polymere der Waschflotte nach Zugabe des Waschmittels zuzugeben, wobei diese Nachdosierung jedoch geschieht, bevor die Waschflotte erhitzt wird. Erfindungsgemäß werden in dem Verfahren anorganische Bestandteile zur Wasserenthärtung eingesetzt. Es handelt sich dabei insbesondere um kristalline Aluminosilicate und Alkalicarbonate.In an alternative process, also according to the invention, the polymeric polyacrylate is contained in a separately added water softener, which preferably also contains the inorganic softening constituents used in the process, and is preferably metered in such a way that the polyacrylate, based on the detergent additionally used, in amounts of 0.1 up to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10 and particularly preferably from 2 to 5% by weight, is used. The polymer can be added simultaneously with the addition of the detergent. Alternatively, however, the polymer can also be added before the detergent is added, so that a water pretreated with the polymer is then mixed with the detergent. It is also conceivable to add the polymers to the wash liquor after the detergent has been added, but this replenishment takes place before the wash liquor is heated. According to the invention, inorganic constituents are used for water softening in the process. These are in particular crystalline aluminosilicates and alkali carbonates.
Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind dabei die Zeolithe A, P, X und Y. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Waschmittel eingesetzt, die zumindest einen Teil des kristallinen Aluminosilicats in Form von Zeolith A enthalten. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.Preferred crystalline aluminosilicates are the zeolites A, P, X and Y. However, mixtures of A, X, Y and / or P are also suitable. Zeolite P®, for example, is particularly preferred as zeolite MAP® (commercial product from Crosfield). Of particular interest is also a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X, which is commercially available as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA). The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 10 to 22% by weight, in particular 15 to 22% by weight, of bound water. In a preferred embodiment of the process, detergents are used which contain at least part of the crystalline aluminosilicate in the form of zeolite A. In a further advantageous embodiment, at least part of the zeolite used, preferably at least 20% by weight, consists of faujasite-type zeolite. In the context of the present invention, the term “zeolite of the faujasite type” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4. In addition to the zeolite X, zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X is preferred.
Bei den Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Alkalicarbonat muß dabei nicht zwingend direkt eingesetzt werden, sondern kann vielmehr auch von Vorstufen, die erst während des Verfahrens Alkalicarbonat bilden, zu Verfügung gestellt werden. Zu nennen ist hier insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit Alkalicarbonat freisetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz von Zeolith und Natriumcarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis in dem das kristalline Aluminosilicat und das Alkalicarbonat eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 :5 bis 5 1 , besonders bevorzugt in dem Bereich 1.2 bis 2:1 liegt Dabei kann es bevorzugt sein, wenn die Mittel Alkalicarbonat mindestens in der gleichen Menge wie kristalline Aluminosilicate enthalten, da derartige Zusammensetzungen erfahrungsgemäß ein höheres Schuttgewicht aufweisen und zusätzlich auch eine größere Alkalireserve aufweisenThe alkali carbonates are preferably sodium and / or potassium carbonate, the use of sodium carbonate being particularly preferred. Alkali carbonate does not necessarily have to be used directly, but rather can also from precursors which only form alkali carbonate during the process Will be provided. Particularly noteworthy is alkali percarbonate, which releases alkali carbonate under the influence of moisture. According to the invention, the use of zeolite and sodium carbonate is preferred, the weight ratio in which the crystalline aluminosilicate and the alkali carbonate are used being in the range from 1: 5 to 5 1, particularly preferably in the range from 1.2 to 2: 1 be preferred if the agents contain alkali carbonate at least in the same amount as crystalline aluminosilicates, since experience has shown that such compositions have a higher bulk density and additionally also have a larger alkali reserve
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Wasserenthärter, der a) 0,1 bis 30 Gew.-% polymeres Polyacrylat mit einer Molmasse < 10000 g/mol sowie b) 1 bis 60 % Zeolith und c) 1 bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalt, wobei die Summe der Bestandteile a, b und c mindestens 90 Gew -% des gesamten Wasserenthärters ausmacht.According to a variant of the method according to the invention, another object of the invention is a water softener which a) 0.1 to 30 wt .-% polymeric polyacrylate with a molecular weight <10000 g / mol and b) 1 to 60% zeolite and c) 1 to Contains 60% by weight of alkali carbonate, the sum of components a, b and c making up at least 90% by weight of the total water softener.
Dieser Wasserenthärter eignet sich zum Einsatz in dem oben beschriebenen Verfahren, wo er neben einem zusätzlich verwendeten Waschmittel eingesetzt wird. Die enthaltenen Bestandteile a, b und c wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben. Bevorzugte Wasserenthärter enthalten dabei die Komponente a) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 2 bis 10 Gew -%, sowie die Komponente b) in Mengen von 10 bis 50 Gew -%, besonders bevorzugt in Mengen von 15 bis 45 Gew -%, und die Komponente c) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 45 Gew -% Neben diesen Bestandteilen kann der Wasserenthärter in geringen Mengen weitere Buildersubstanzen enthaltenThis water softener is suitable for use in the process described above, where it is used in addition to an additional detergent. The components a, b and c contained have already been described in detail above. Preferred water softeners contain component a) in amounts of 0.5 to 15% by weight, particularly preferably in amounts of 2 to 10% by weight, and component b) in amounts of 10 to 50% by weight, particularly preferably in amounts of 15 to 45% by weight, and component c) in amounts of 10 to 50% by weight, preferably in amounts of 15 to 45% by weight. In addition to these constituents, the water softener can contain small amounts of other builder substances
Darüber hinaus können die in dem Verfahren eingesetzten Waschmittel und Wasserenthärter weitere Buildersubstanzen enthalten.In addition, the detergents and water softeners used in the process can contain further builder substances.
Insbesondere können in dem Verfahren neben dem polymeren Polyacrylat auch die üblicherweise als Cobuilder eingesetzten copolymeren Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, enthalten Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A- 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. In einem bevorzugten Variante werden dabei sowohl diese Copolymere als auch die erfindungswesentlichen Polyacrylate in dem Verfahren eingesetzt, wobei das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer in dem Bereich 2:1 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :15, liegt. Der Gehalt an Polymer beträgt dabei an den im Verfahren eingesetzten Mitteln insgesamt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem Verfahren neben dem polymeren Polyacrylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol kein weiteres Polymer der Acrylsäure eingesetzt, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.In particular, in the process, in addition to the polymeric polyacrylate, the copolymeric polycarboxylates usually used as cobuilders, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, can also be found to be particularly suitable as copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 % By weight of acrylic acid and 50 to 10 % By weight of maleic acid. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol. To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer. Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers. In a preferred variant, both these copolymers and the polyacrylates essential to the invention are used in the process, the ratio of the polyacrylate to the acrylic acid-maleic acid copolymer being in the range from 2: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 1:15 , lies. The total polymer content of the agents used in the process is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight. In another, likewise preferred embodiment of the invention, in addition to the polymeric polyacrylate with a molecular weight of less than 10,000 g / mol, no further polymer of acrylic acid is used in the process, in particular also no copolymer of acrylic acid with maleic acid.
Aufgrund der erfindungsgemäß besonderen Eignung von Polymermischungen ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend anorganische Builder und organische Cobuilder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als organische Cobuilder mindestens 2 verschiedene polymere Polycarboxylate enthält.Because of the particular suitability of polymer mixtures according to the invention, the invention further relates to a detergent or cleaning agent comprising inorganic builders and organic cobuilders, which is characterized in that it contains at least 2 different polymeric polycarboxylates as organic cobuilders.
Dabei ist es bevorzugt, daß als erstes polymeres Polycarboxylat ein Copolymeres der Acrylsäure, insbesondere ein Copolymer mit Methacrylsäure mit einer Molmasse aus dem Bereich 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol enthalten ist. Als weiteres polymeres Polycarboxylat ist vorzugsweise ein Homopolymeres der Acrylsäure, insbesondere ein Homopolymeres mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol enthalten. Dabei ist es, wie auch schon weiter oben ausgeführt, insbesondere bevorzugt, wenn in dem Mittel als polymere Polycarboxylate ein Homo- und ein Copolymeres eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer zu Homopolymere in dem Bereich 20:1 bis 1:2, vorzugsweise 15:1 bis 1 J liegt.It is preferred that the first polymeric polycarboxylate contains a copolymer of acrylic acid, in particular a copolymer with methacrylic acid with a molecular weight in the range from 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol. A further polymeric polycarboxylate is preferably a homopolymer of acrylic acid, in particular a homopolymer with a molecular weight of less than 10,000 g / mol contain. As already mentioned above, it is particularly preferred if a homopolymer and a copolymer are used as polymeric polycarboxylates in the composition, the weight ratio of copolymer to homopolymers being in the range from 20: 1 to 1: 2, preferably 15 : 1 to 1 year.
Als anorganische Builder eignen sich in dem Mittel vorzugsweise kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat, wobei das Verhältnis in dem das kristalline Aluminosilicat und das Alkalicarbonat eingesetzt werden vorzugsweise in dem Bereich von 1 :5 bis 5:1 , besonders bevorzugt in dem Bereich 1 :2 bis 2:1 liegt.Suitable inorganic builders are preferably crystalline aluminosilicate and alkali carbonate, the ratio in which the crystalline aluminosilicate and alkali carbonate are used preferably in the range from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range 1: 2 to 2 : 1 lies.
Wie weiterhin gefunden wurde, eignen sich diese erfindungsgemäßen Mittel nicht nur zur Verhinderung von Inkrustationen auf Heizstäben, sondern zeigen im Vergleich zu konventionellen Mitteln, die nur ein polymeres Polycarboxylat enthalten, auch ein verbessertes Sekundärwaschverhalten. Insbesondere zeigen die Mittel Vorteile bei der Gesamtinkrustation, den Textilaschen und im Naßreißverhalten.As has also been found, these agents according to the invention are not only suitable for preventing incrustations on heating rods, but also show improved secondary washing behavior compared to conventional agents which contain only a polymeric polycarboxylate. In particular, the agents show advantages in the overall incrustation, the textile ash and in the wet tear behavior.
Außer den bereits genannten Substanzen können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel bzw. die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere das Waschmittel, weitere Inhaltsstoffe enthalten. Zu nennen sind hier beispielsweise weitere Buildersubstanzen, die vorzugsweise jedoch nur in geringeren Mengen enthalten sind, als die bereits genannten anorganischen Builder - Zeolithe und Alkalicarbonate.In addition to the substances already mentioned, the agents used in the process according to the invention or the agents according to the invention, in particular the detergent, can contain further ingredients. To be mentioned here are, for example, other builder substances, which, however, are preferably only present in smaller amounts than the inorganic builder zeolites and alkali metal carbonates already mentioned.
Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,6 bis 4, vorzugsweise 1 ,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-NatriumdisilicateCrystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.6 to 4, preferably 1.9 to 4.0 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both ß- and δ-sodium disilicate
Na2Si2θ5-yH2O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS® (Fa.Cla ant). So handelt es sich bei SKS- 6® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na2Si2O5 yH2O, bei SKS-7® vorwiegend um das ß-Nathumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (z.B. Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi2O5 yH2O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® bzw. SKS-10® (Fa.Clariant). Von Vorteil kann es auch sein chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. Beispielsweise kann die Kristallmodifikation durch Dotierung verändert werden, oder die Alkalität durch Reaktionsprodukte geeignet angepaßt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln können eingesetzt werden.Na 2 Si2θ5-yH 2 O preferred. Such compounds are commercially available, for example, under the name SKS® (Clant). For example, SKS-6® is primarily a δ-sodium disilicate with the formula Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O, and SKS-7® is predominantly ß-nathum disilicate. By reaction with acids (e.g. citric acid or carbonic acid) arises from the δ-sodium disilicate Kanemit NaHSi 2 O 5 yH 2 O, commercially available under the names SKS-9® or SKS-10® (Clariant). It can also be advantageous to use chemical modifications of these layered silicates. For example, the crystal modification can be changed by doping, or the alkalinity can be suitably adapted by reaction products. Compounds made of the crystalline layered silicates with other ingredients of washing or cleaning agents can also be used.
Weiterhin können auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen, als Builder verwendet werden. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rontgenamorph" verstanden Dies heißt, daß die Silicate bei Rontgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind Derartige sogenannte rontgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete rontgenamorphe Silicate.Furthermore, amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolution and have secondary washing properties, are used as builders. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the X-ray diffraction experiments do not give the silicates the sharp X-ray reflections that are typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays that have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delayed release compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der TnpolyphosphateOf course, the generally known phosphates can also be used as builder substances, provided that such use is not ecological Reasons should be avoided The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and especially polyphosphates are particularly suitable
Dabei werden in bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung, neben den kristallinen Aluminosilicaten und den Alkalicarbonaten keine weiteren anorganischen Buildersubstanzen eingesetztIn this case, in addition to the crystalline aluminosilicates and the alkali carbonates, no other inorganic builder substances are used in preferred embodiments of the invention
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipmsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitrilotnessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipmsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesenUsable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipmsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennenThe acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid are used here and to name any mixtures of these
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsauren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparagmsauren bzw deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bieichstabilisierende Wirkung aufweisenAlso to be mentioned as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, it also has a have a stabilizing effect
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehydeπ wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223. Preferred polyacetals obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. A preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccha drings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccha d gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Sacchahdrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaftThe oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccha ring to the carboxylic acid function. An oxidized oligosaccha d according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-dιsuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycenntrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthaltenOxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are further suitable cobuilders. Ethylenediamine N, N '-dιsuccinat (EDDS), whose synthesis is described for example in US 3,158,615, preferably in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this connection are glycerol disuccinates and glycine trisuccinates, as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight. Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Aminoalkanphosphonate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 J-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dmatnumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentπaminpentamethyienphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natnumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwendenAnother class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1 J-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the dmatnum salt neutral and the tetrasodium salt reacts alkaline (pH 9) The preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylphosphonate (DTPMP) and their higher homologs - and Octa-Natnumsalz der DTPMP, used. The builder from the phosphonate class is preferably HEDP. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, bevo be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalnonen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werdenIn addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth ions can be used as cobuilders
Wichtige weitere Inhaltsstoffe der im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Waschmittel, sind Tenside, insbesondere Aniontenside Hierzu zahlen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch SeifenImportant further ingredients of the detergents used in the process according to the invention are surfactants, especially anionic surfactants. These include, in particular, sulfonates and sulfates, but also soaps
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d h Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefιnen mit end- oder innenstandiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasformigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt, in Betracht Geeignet sind auch Alkansulfonate die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chloπerung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw Neutralisation gewonnen werdenPreferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsauren (Estersulfonate), z B die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsauren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsauren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsauremolekul und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsauren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsauren, beispielsweise Ölsaure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew -%, vorhanden sein können Insbesondere sind α- Sulfofettsaurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester Mit besonderem Vorteil werden die Methyiester derα-Sulfofettsauren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetztAlso suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are obtained by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts into consideration. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, and also sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid , may be present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), abe r also used their saponified salts
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglyceπnester, welche Mono-, Di- uπd Tπester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycenn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Tnglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycenn erhalten werdenOther suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycine nests, which are mono-, di- and πd tri-esters and mixtures thereof, such as those used in the production by esterification by a monoglycene with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of methylglycerides with 0.3 to 2 moles of glycine be preserved
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsaurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myπstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlange bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen Aus waschtechnischem Interesse sind C12- C16-Alkyisulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myπstyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the appropriate compounds based on oleochemical raw materials, which are of interest in washing technology C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates in particular prefers. 2,3-Alkyl sulfates, which can be obtained, for example, from Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus naturlichen Fettsauren, z B Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsauren, abgeleiteteOther suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight. Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or taig fatty acids, derived
Seifengemische Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernstemsauresalze eingesetzt werdenSoap mixtures The known alkenyl amber acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als losliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanol-amin, vorliegen Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vorThe anionic surfactants (and soaps) can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanol amine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemaßen Mitteln bzw werden in dem erfindungsgemaßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew -% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew -% enthalten bzw eingesetztThe anionic surfactants are contained or used in the agents according to the invention or in the method according to the invention preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugtIn addition to the anionic surfactants and the cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants, nonionic surfactants are particularly preferred
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyiverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm- Taigfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cι rAlkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus C12-Cl4-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm tallow or oleyl alcohol and average 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C ι r alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO , 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 1 8 -Alcohol with 7 EO The degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow-range ethoxylates NRE). In addition to these nonionic surfactants, as described above - Fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
R2 R 2
I 0)I 0)
R1-CO-N-[Z] Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),R 1 -CO-N- [Z] The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
R4-O-R5 R 4 -OR 5
I (II)I (II)
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C,-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxyiierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose,R 3 -CO-N- [Z] in which R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which has at least two hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxyated derivatives of this radical. [Z] is also preferred here reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose,
Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.Get mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C12-C18- Fettsauremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem hoher ethoxylierte Fettsauremethylester vorteilhaft sind Insbesondere C12-C18- Fettsauremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werdenAnother class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533. C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, higher ethoxylated fatty acid methyl esters are particularly advantageous as binders, in particular C 12 -C 18 fatty acid methyl esters 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylammoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylamιnoxid, und der Fettsaurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davonNonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylammoxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is usually a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimeral alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061. End group-blocked dimer and trimeric mixed ethers According to German patent application DE-A-195 13 391, they are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsäureamide.Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
Neben den Tensiden können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition to the surfactants, the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component. The preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder KaliumsalzeThe other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents, bleach activators, optical brighteners, Enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden Bevorzugt sind hierbei als Sauerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsauren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von CitronensaureAcidic salts or slightly alkaline salts can also be used to lower the pH of detergents or cleaning agents. Bisulfates and / or bicarbonates or the above-mentioned organic polycarboxylic acids, which can also be used as builder substances, are preferred as the acid component. Use is particularly preferred of citric acid
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natnumperborattetrahydrat, das Natπumperboratmonohydrat und das Natnumpercarbonat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloiminopersaure oder DiperdodecandisaureAmong the compounds which serve as bleaching agents and which supply H 2 O 2 in water, the sodium numperborate tetrahydrate, the sodium piperborate monohydrate and the sodium numpercarbonate are of particular importance. Other bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, and peroxophthalates , Phthaloiminopersaure or Diperdodecandisaure
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedmgungen a phati- sche Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamme, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazindenvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιn (DADHT), acylierte Glykolunle, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaure- anhydride, insbesondere Phthalsaureanhydπd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give a phatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are O- and / or Carrying N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Preferred are multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazindevates, in particular 1,5-diacetyl-2,4-diooxohexahydro-1, 3,5-trιazιn (DADHT), acylated glycolunle, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimide, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonate, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-phonic urethane), especially carbonic acid-NOBS-anhydride , acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dydehydrofuran and the a us the German patent applications DE-A-196 16 693 and DE-A-196 16 767 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in the European patent application EP-A-0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated Lactams, for example N-benzoylcaprolactam. The hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 are also preferably used. The combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the moldings. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil anWhen used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion
C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest. Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0J bis 5 Gew.-%, vorzugsweise OJ bis etwa 2 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0J to 5% by weight, preferably OJ to about 2% by weight.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Caiciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7). Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0J bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.In addition to phosphonates, the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous. Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0J to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholιno-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylammogruppe, eine Anilmogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z B die Alka salze des 4,4'-Bιs(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. As optical brighteners, the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholione-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilmo group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
1. Ablagerungen auf Heizstäben1. Deposits on heating elements
Zur Untersuchung der Bildung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien wurden Waschmittel eingesetzt, die 15 Gew.-% einer 3:1- Mischung aus Natriumalkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 4 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 1 Gew.-% Seife, 12 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, 7 Gew.- % TAED, Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe enthielten. Daneben enthielten die Waschmittel Builder gemäß Tabelle 1 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z.B. Entschäumer, Farbstoffe).To investigate the formation of deposits on heating elements during the machine washing of textiles, detergents were used which contain 15% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 4% by weight fatty alcohol ethoxylate, 1% by weight soap, 12% by weight % Sodium perborate monohydrate, 7% by weight TAED, enzyme granules and other auxiliaries contained. In addition, the detergent builder according to Table 1 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small quantities (e.g. defoamers, dyes).
Tabelle 1 : BuildergehaltTable 1: Builder content
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
Sokalan CP5®: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer; Natrium-Salz;Sokalan CP5 ® : acrylic acid-maleic acid copolymer; Sodium salt;
M = 35000 g/mol; Handelsprodukt der Firma BASF Norasol LMW 45N®: Polyacrylsäure, Natrium-Salz; M = 4500 g/mol;M = 35000 g / mol; Commercial product from BASF Norasol LMW 45N ® : polyacrylic acid, sodium salt; M = 4500 g / mol;
Handelsprodukt der Firma NorsoHaasCommercial product from NorsoHaas
Zur Untersuchung der Heizstabablagerungen diente ein 101-Edelstahlgefäß mit eingehängtem Heizstab. Vorgelegt wurde jeweils 101 Leitungswasser mit 30°d (Ca:Mg = 5:1 ). Nach Zugabe von 50 g der jeweiligen Rezeptur wurde in einem Zeit-Temperatur- Programm innerhalb von 45 Minuten von Raumtemperatur auf 90°C aufgeheizt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und lose anhaftende Ablagerungen mit Leitungswasser abgespült. Nach fünf dieser Durchläufe wurden die an den Heizstäben befindlichen Ablagerungen mit Zitronensäure- Lösung bzw. alkalischer EDTA-Lösung vollständig abgelöst und mittels ICP (JY70 Plus; Fa. Instruments S.A.) auf die Bestandteile CaO, MgO, SiO2, AL2O3 untersucht.A 101 stainless steel vessel with a mounted heating rod was used to examine the heating rod deposits. In each case 101 tap water with 30 ° d (Ca: Mg = 5: 1) were presented. After the addition of 50 g of the respective recipe, the temperature / temperature was raised from room temperature to 90 ° C. in the course of 45 minutes and this temperature was maintained for 30 minutes. The liquor was then drained off and loosely adhering deposits were rinsed off with tap water. After five of these runs, the deposits on the heating elements were cleaned with citric acid Solution or alkaline EDTA solution completely detached and examined for the constituents CaO, MgO, SiO 2 , AL 2 O 3 by means of ICP (JY70 Plus; Fa. Instruments SA).
Tabelle 2: Heizstabablagerungen in [mg]Table 2: Heating rod deposits in [mg]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Es zeigte sich, daß durch Verwendung des Polyacrylats die Ablagerungsmenge insgesamt drastisch reduziert werden kann. Bei E1 wurde im Vergleich zu V1 die Menge an abgelagertem CaO sogar um mehr als einen Faktor 10 reduziert.It was found that the total amount of deposits can be drastically reduced by using the polyacrylate. With E1, the amount of CaO deposited was even reduced by more than a factor of 10 compared to V1.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Waschmittel eingesetzt, die 16 Gew.-% einer 3:1 -Mischung aus Natriumalkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 0,7 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith NaA, 3 Gew.-% Soda, 17 Gew.-% Natriumpercarbonat, 3 Gew.-% Citrat, 7 Gew.-% TAED, 2,0 Gew.-% Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die resultierenden Waschmittel organische Cobuilder gemäß Tabelle 3 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z.B. Entschäumer, Farbstoffe) enthielten.In a further series of experiments, detergents were used which contain 16% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 5% by weight fatty alcohol ethoxylate, 0.7% by weight soap, 25% by weight zeolite NaA, 3 % By weight of soda, 17% by weight of sodium percarbonate, 3% by weight of citrate, 7% by weight of TAED, 2.0% by weight of enzyme granules and other auxiliaries. In addition, the resulting detergents contained organic cobuilders according to Table 3 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small amounts (e.g. defoamers, dyes).
Tabelle 3: Gehalt an polymerem Polycarboxylat (Gehalt in Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel)Table 3: Content of polymeric polycarboxylate (content in% by weight based on the total agent)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0002
Zur Untersuchung der Heizstabablagerungen diente wiederum ein 10l-Edelstahlgefäß mit eingehängtem Heizstab. Vorgelegt wurde jeweils 10 I Leitungswasser mit 30°d (Ca:Mg = 5:1 ). Nach Zugabe von 51 g der jeweiligen Rezeptur wurde in einem Zeit-Temperatur- Programm innerhalb von 60 Minuten von Raumtemperatur auf 90°C aufgeheizt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Flotte abgelassen und lose anhaftende Ablagerungen mit Leitungswasser abgespült. Nach zehn dieser Durchläufe wurden die an den Heizstäben befindlichen Ablagerungen mit Zitronensäure bzw. alkalischer EDTA-Lösung abgelöst und mittels ICP (JY70 Plus; Fa. Instruments S.A.) untersucht (Tabelle 4).A 10l stainless steel vessel with a heating element attached was again used to examine the heating rod deposits. In each case 10 l of tap water with 30 ° d (Ca: Mg = 5: 1) were presented. After adding 51 g of the respective recipe, the temperature and temperature were raised from room temperature to 90 ° C. within 60 minutes held this temperature for 30 minutes. The liquor was then drained off and loosely adhering deposits were rinsed off with tap water. After ten of these runs, the deposits on the heating elements were removed with citric acid or alkaline EDTA solution and examined using ICP (JY70 Plus; from Instruments SA) (Table 4).
Tabelle 4: Heizstababla erungen in [mg]Table 4: Heating rod deposits in [mg]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
Auch bei den Versuchen E4 und E5 zeigte sich wiederum eine deutliche Verringerung der Ablagerungsmenge gegenüber dem Vergleichsbeispiel. Dabei lieferte E5, das nur geringe Mengen das Polyacrylats enthielt, die besten Ergebnisse.Tests E4 and E5 again showed a significant reduction in the amount of deposits compared to the comparative example. E5, which contained only small amounts of the polyacrylate, gave the best results.
2. Sekundärwaschverhalten2. Secondary washing behavior
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Waschmittel eingesetzt, die 16 Gew.-% einer 3:1 -Mischung aus Natriumalkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 0,7 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith NaA, 3 Gew.-% Soda, 17 Gew.-% Natriumpercarbonat, 3 Gew.-% Citrat, 7 Gew.-% TAED und sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die resultierenden Waschmittel organische Cobuilder gemäß Tabelle 5 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z.B. Entschäumer, Farbstoffe) enthielten.In a further series of experiments, detergents were used which contain 16% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 5% by weight fatty alcohol ethoxylate, 0.7% by weight soap, 25% by weight zeolite NaA, 3 % By weight of soda, 17% by weight of sodium percarbonate, 3% by weight of citrate, 7% by weight of TAED and other auxiliaries. In addition, the resulting detergents contained organic cobuilders according to Table 5 and contained 100% by weight of water, salts and other detergent ingredients used in small amounts (e.g. defoamers, dyes).
Tabelle 5: Gehalt an polymerem Polycarboxylat (Gehalt in Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel)Table 5: Content of polymeric polycarboxylate (content in% by weight based on the total agent)
Figure imgf000028_0002
Die Prüfung der Waschmittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Untersuchung des Primärwaschverhaltens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundarwaschvermogens aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Zur Bestimmung der Vergrauung wurden in den letzten 5 Waschgängen jeweils Strängchen mit 3 g Staub / Hautfett auf Baumwollgarn (15 g) zugegeben. Waschbedingungen Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine: 76 g, 90CC-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wasche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 :5,7, dreimaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Figure imgf000028_0002
The detergents were tested under practical conditions in household washing machines. For this purpose, the machines were loaded with 3.0 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, the test fabric for the investigation of the primary washing behavior was partially impregnated with conventional test soiling and for testing the secondary washing ability consisted of white fabric. Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric. To determine the graying, strands with 3 g dust / skin fat on cotton yarn (15 g) were added in the last 5 washes. Washing conditions Tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine: 76 g, 90 C C wash program (including heating phase), liquor ratio (kg wash: liters of wash liquor in the main wash cycle) 1: 5.7 , rinse three times with tap water, spin off and dry.
Im Primarwaschverhalten zeigten sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen keine signifikanten Unterschiede zu dem Vergleichsversuch.In the primary washing behavior, there were no significant differences from the comparative test in the examples according to the invention.
Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben (angegeben in Prozent bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Veraschung) sowie die Vergrauungsmhibierung (ausgedruckt im Remissionsgrad; zum Vergleich der ursprüngliche Remissionsgrad des unbehandelten Gewebes (Mittelwert über alle Testgewebe) betrug 87) in Doppelbestimmungen bestimmt (Tabelle 6).After 25 washing cycles, the ash content of the textile samples (given in percent based on the weight of the test fabric before the ashing) and the graying inhibition (printed out in the reflectance; for comparison, the original reflectance of the untreated fabric (average over all test fabrics) was 87) were determined in duplicate (Table 6).
Da bei der Bestimmung der Aschen durch die Verbrennung organischer Bestandteile üblicherweise ein niedrigerer Wert erhalten wird als der eigentlichen Inkrustation entspricht, wurde zur Kontrolle daher auch die Gesamtinkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes, 2 Wagung des Gewebes nach 25 Waschzyklen, 3. Wagung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestimmung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation (Summe aus löslicher Asche und Restasche)). Der Verlust an Naßreißkraft wurde nach DIN 53857 bestimmt.As a lower value than the actual incrustation is usually obtained when the ashes are burnt by the combustion of organic constituents, the total incrustation was therefore also checked (1st weighing of the untreated fabric, 2 weighing of the fabric after 25 washing cycles, 3rd weighing) of the tissue after extraction with EDTA, 4. Determination of the so-called "soluble ash" from the difference between the weighings 2. and 3., 5. Ashing of the extracted tissue to determine the residual ash, 6. Determination of the total incrustation (sum of soluble ash and residual ash )). The loss of wet tear strength was determined according to DIN 53857.
Tabelle 6: Aschegehalt der Textilproben (angegeben in Prozent bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Veraschung), die Gesamtinkrustation (angegeben in Prozent bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Bestimmung), der Naßreißkraftverlust (in % des Anfangswertes) sowie die Vergrauungsinhibierung (ausgedrückt im Remissionsgrad; zum Vergleich: der ursprüngliche Remissionsgrad des unbehandelten Gewebes (Mittelwert über alle Testgewebe) betrug 87).Table 6: Ash content of the textile samples (given in percent based on the weight of the test fabric before ashing), the total incrustation (given in percent based on the weight of the test fabric before determination), the loss of wet tensile strength (in% of the initial value) and the graying inhibition ( expressed in degree of remission; for comparison: the original degree of remission of the untreated tissue (mean over all test tissues) was 87).
E6 E7 E8 E9 V5E6 E7 E8 E9 V5
Asche [%] 2,1 1,8 1 ,7 1 ,3 2,7Ash [%] 2.1 1.8 1, 7 1, 3 2.7
Gesamtinkrustation [%] 4,5 4,2 4,0 3,3 5,2Total incrustation [%] 4.5 4.2 4.0 3.3 5.2
Naßreißkraft (Verlust) [%] 11 13 11 11 13Wet tear strength (loss) [%] 11 13 11 11 13
Vergrauungsinhibierung [%] 77 78 78 77 77Graying inhibition [%] 77 78 78 77 77
Die erfindungsgemäßen Beispiele - enthaltend Polymermischungen - zeigen deutliche Vorteile bei den Rückständen (Asche und Gesamtinkrustation) sowie (mit der Ausnahme von E7) bei dem Naßreißkraftverlust. Die vergrauungsinhibierende Wirkung ist dabei vergleichbar zu dem Vergleichsbeispiel. The examples according to the invention - containing polymer mixtures - show clear advantages in the residues (ash and total incrustation) and (with the exception of E7) in the loss of wet tensile strength. The graying-inhibiting effect is comparable to the comparative example.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s r u c h e
Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstaben beim maschinellen Waschen von Textilien, wobei Wasser einer beliebigen Wasserharte und ein Buildersystem, das als anorganische Hauptbestandteile kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat enthalt, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Inkrustationsinhibitor ein polymeres Polyacrylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol eingesetzt wirdProcess for preventing deposits on heating elements during machine washing of textiles, using water of any water hardness and a builder system which contains crystalline aluminosilicate and alkali carbonate as the main inorganic constituents, characterized in that a polymer polyacrylate with a molecular weight of less than 10,000 g is used as the incrustation inhibitor / mol is used
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein homopolymeres Polyacrylat, vorzugsweise mit einer Molmasse aus dem Bereich 3000 bis 8000 g/mol und insbesondere aus dem Bereich 4000 bis 5000 g/mol, eingesetzt wirdProcess according to Claim 1, characterized in that a homopolymeric polyacrylate, preferably with a molecular weight in the range from 3000 to 8000 g / mol and in particular in the range from 4000 to 5000 g / mol, is used
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyacrylat sowie das Buildersystem in einem Waschmittel enthalten sind, wobei das Polymer vorzugsweise in Mengen von 0J bis 15 Gew -%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew -%, eingesetzt wird, und kein weiteres separates Mittel zur Wasserenthartung eingesetzt wirdA method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymeric polyacrylate and the builder system are contained in a detergent, the polymer preferably in amounts from 0J to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10 and particularly preferably from 2 to 5% by weight is used, and no other separate water softening agent is used
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyacrylat in einem separat zugesetzten Wasserenthärter enthalten ist, der bevorzugt auch die im Verfahren eingesetzten anorganischen Entharterbestandteile enthalt, und vorzugsweise so dosiert wird, daß das Polyacrylat bezogen auf das zusätzlich eingesetzte Waschmittel in Mengen von 0J bis 15 Gew -%, insbesondere von 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew -%, eingesetzt wirdProcess according to Claim 1 or 2, characterized in that the polymeric polyacrylate is contained in a separately added water softener, which preferably also contains the inorganic softening constituents used in the process, and is preferably metered in such a way that the polyacrylate is used in quantities in relation to the detergent used from 0J to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10 and particularly preferably from 2 to 5% by weight, is used
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem polymeren Polyacrylat in dem Verfahren auch ein Copolymer der Acrylsaure mit Maleinsäure eingesetzt wird Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that in addition to the polymeric polyacrylate, a copolymer of acrylic acid with maleic acid is also used in the process
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copoiymer in dem Bereich 2:1 bis 1 :20, vorzugsweise 1 J bis 1 :15, liegt.6. The method according to claim 5, characterized in that the ratio of the polyacrylate to the acrylic acid-maleic acid copolymer is in the range 2: 1 to 1:20, preferably 1 J to 1:15.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahren neben dem polymeren Polyacrylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol kein weiteres Polymer der Acrylsäure eingesetzt wird, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the process in addition to the polymeric polyacrylate with a molecular weight less than 10,000 g / mol, no other polymer of acrylic acid is used, in particular also no copolymer of acrylic acid with maleic acid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis in dem das kristalline Aluminosilicat und das Alkalicarbonat eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 :5 bis 5:1 , besonders bevorzugt in dem Bereich 1 :2 bis 2:1 liegt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the ratio in which the crystalline aluminosilicate and the alkali carbonate are used in the range from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range 1: 2 to 2 : 1 lies.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit einer Härte von mindestens 14°d eingesetzt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that water with a hardness of at least 14 ° d is used.
10. Verwendung von homopolymeren Polyacrylaten mit einer Moimasse kleiner 10000 g/mol zur Verhinderung von Ablagerungen auf Heizstäben beim maschinellen Waschen von Textilien.10. Use of homopolymeric polyacrylates with a Moimasse less than 10000 g / mol to prevent deposits on heating elements when washing textiles by machine.
1 1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend anorganische Builder und organische Cobuilder, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Cobuilder mindestens 2 verschiedene polymere Polycarboxylate eingesetzt werden.1 1. Washing or cleaning agent containing inorganic builders and organic cobuilders, characterized in that at least 2 different polymeric polycarboxylates are used as organic cobuilders.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als erstes polymeres Polycarboxylat ein Copolymeres der Acrylsäure, insbesondere ein Copolymer mit Methacryisäure mit einer Molmasse aus dem Bereich 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol eingesetzt wird.12. Detergent or cleaning agent according to claim 11, characterized in that a copolymer of acrylic acid, in particular a copolymer with methacrylic acid with a molecular weight from the range 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol, is used as the first polymeric polycarboxylate .
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres polymeres Polycarboxylat ein Homopolymeres der Acrylsäure, insbesondere ein Homopolymeres mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol eingesetzt wird. 13. Washing or cleaning agent according to one of claims 11 or 12, characterized in that a homopolymer of acrylic acid, in particular a homopolymer with a molecular weight of less than 10,000 g / mol, is used as the further polymeric polycarboxylate.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Polycarboxylate ein Homo- und ein Copolymeres eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer zu Homopolymere in dem Bereich 20:1 bis 1 :2, vorzugsweise 15:1 bis 1 :1 liegt.14. Washing or cleaning agent according to one of claims 11 to 13, characterized in that a homo- and a copolymer are used as polymeric polycarboxylates, the weight ratio of copolymer to homopolymers in the range from 20: 1 to 1: 2, preferably 15 : 1 to 1: 1.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Builder kristallines Aluminosilicat und Alkalicarbonat eingesetzt werden, wobei das Verhältnis in dem das kristalline Aluminosilicat und das Alkalicarbonat eingesetzt werden vorzugsweise in dem Bereich von 1 :5 bis 5:1 , besonders bevorzugt in dem Bereich 1 :2 bis 2:1 liegt.15. Washing or cleaning agent according to one of claims 11 to 14, characterized in that crystalline aluminosilicate and alkali carbonate are used as inorganic builders, the ratio in which the crystalline aluminosilicate and the alkali carbonate are preferably used in the range from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably in the range 1: 2 to 2: 1.
16. Wasserenthärter, enthaltend a) 0J bis 30 Gew.-% polymeres Polyacrylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol b) 1 bis 60 Gew.-% Zeolith c) 1 bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat wobei die Summe der Bestandteile a), b) und c) mindestens 90 Gew.-% des gesamten Wasserenthärters ausmacht.16. Water softener containing a) 0J to 30% by weight of polymeric polyacrylate with a molecular weight of less than 10,000 g / mol b) 1 to 60% by weight of zeolite c) 1 to 60% by weight of alkali metal carbonate, the sum of the components a ), b) and c) accounts for at least 90% by weight of the total water softener.
17. Wasserenthärter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, und die Komponente b) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, und die Komponente c) in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew -%, jeweils bezogen auf den gesamten Wasserenthärter enthalten ist. 17. Water softener according to claim 16, characterized in that component a) in amounts of 0.5 to 15% by weight, in particular 2 to 10% by weight, and component b) in amounts of 10 to 50% by weight %, in particular 15 to 45% by weight, and component c) is present in amounts of 10 to 50% by weight, in particular 15 to 45% by weight, based in each case on the total water softener.
PCT/EP1999/009731 1998-12-19 1999-12-10 Prevention of deposits WO2000037596A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19858888.7 1998-12-19
DE1998158888 DE19858888A1 (en) 1998-12-19 1998-12-19 Use of low molecular weight homopolymeric polyacrylates in water softeners and in preventing deposits on heating rods during machine washing of textiles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2000037596A2 true WO2000037596A2 (en) 2000-06-29
WO2000037596A3 WO2000037596A3 (en) 2000-11-23

Family

ID=7891858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/009731 WO2000037596A2 (en) 1998-12-19 1999-12-10 Prevention of deposits

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19858888A1 (en)
WO (1) WO2000037596A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193610B2 (en) 2011-08-10 2015-11-24 Ecolab USA, Inc. Synergistic interaction of weak cation exchange resin and magnesium oxide

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19938640A1 (en) * 1999-08-14 2001-02-15 Henkel Kgaa Prevention of deposits

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2097419A (en) * 1981-02-26 1982-11-03 Colgate Palmolive Co Base beads for manufacture of detergent compositions
EP0130640A1 (en) * 1983-06-30 1985-01-09 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Detergents containing polyacrylate polymer
US5076957A (en) * 1987-05-06 1991-12-31 Degussa Aktiengesellschaft Phosphate-free detergent builders
DE4128826A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-04 Henkel Kgaa WASHING AND / OR CLEANING PROCEDURE
EP0572288A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-01 Rhone-Poulenc Chimie Utilization of amorphous silico-aluminates as calcium-containing precipitates sequestrants
DE4221381C1 (en) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for their preparation and their use
DE4303320A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-11 Degussa Detergent composition having improved soil carrying power, process for its preparation and use of a suitable polycarboxylate therefor
EP0628627A1 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 JOH. A. BENCKISER GmbH Water-soluble, water softening builder
DE4400024A1 (en) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silicate builders and their use in detergents and cleaning agents as well as multi-component mixtures for use in this field
US5646103A (en) * 1993-02-05 1997-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Builder for detergents or cleaning compositions
EP0727448B1 (en) * 1995-02-17 1998-06-17 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Water soluble polymers containing allyloxybenzene sulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer
EP0869169A1 (en) * 1993-01-26 1998-10-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Detergent composition
US5830956A (en) * 1993-01-14 1998-11-03 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Biodegradable copolymers, methods of producing them and their use

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2097419A (en) * 1981-02-26 1982-11-03 Colgate Palmolive Co Base beads for manufacture of detergent compositions
EP0130640A1 (en) * 1983-06-30 1985-01-09 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Detergents containing polyacrylate polymer
US5076957A (en) * 1987-05-06 1991-12-31 Degussa Aktiengesellschaft Phosphate-free detergent builders
DE4128826A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-04 Henkel Kgaa WASHING AND / OR CLEANING PROCEDURE
EP0572288A1 (en) * 1992-05-26 1993-12-01 Rhone-Poulenc Chimie Utilization of amorphous silico-aluminates as calcium-containing precipitates sequestrants
DE4221381C1 (en) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for their preparation and their use
US5830956A (en) * 1993-01-14 1998-11-03 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Biodegradable copolymers, methods of producing them and their use
EP0869169A1 (en) * 1993-01-26 1998-10-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Detergent composition
DE4303320A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-11 Degussa Detergent composition having improved soil carrying power, process for its preparation and use of a suitable polycarboxylate therefor
US5646103A (en) * 1993-02-05 1997-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Builder for detergents or cleaning compositions
EP0628627A1 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 JOH. A. BENCKISER GmbH Water-soluble, water softening builder
DE4400024A1 (en) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silicate builders and their use in detergents and cleaning agents as well as multi-component mixtures for use in this field
EP0727448B1 (en) * 1995-02-17 1998-06-17 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Water soluble polymers containing allyloxybenzene sulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193610B2 (en) 2011-08-10 2015-11-24 Ecolab USA, Inc. Synergistic interaction of weak cation exchange resin and magnesium oxide
US9896364B2 (en) 2011-08-10 2018-02-20 Ecolab Usa Inc. Synergistic interaction of weak cation exchange resin and magnesium oxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE19858888A1 (en) 2000-06-21
WO2000037596A3 (en) 2000-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0757094B1 (en) Detergent composition containing iminodisuccinates
EP0746599B1 (en) Washing agent with amorphous silicate builder substances
DE10021726A1 (en) Nanoparticles are used for loosening dirt and/or reducing resoiling of hard surface or textile, especially in a textile finish, washing, pretreatment or after-treatment agent
DE19936613B4 (en) Process for the preparation of a detergent with a soluble builder system
EP0682692B1 (en) Builder for detergents or cleansers
EP0986629B1 (en) Granular detergent
DE10044496A1 (en) detergent tablets
WO2000037596A2 (en) Prevention of deposits
EP0793708B1 (en) Process for the preparation of extruded washing or cleaning agents containing water-soluble builders
EP0696313A1 (en) Washing powders containing a silicate builder, a special combination of surfactants and lipase
DE19936614B4 (en) Process for the preparation of a detergent
EP0682693B1 (en) Builder for detergents or cleansers
EP0769045B1 (en) Washing agent with cellulase
WO2000039261A1 (en) Low-dose, soluble builder
EP0853655B1 (en) Builder combinations containing acrolein-vinyl acetate copolymers, detergents and cleaners containing these and their preparation
EP1416039A1 (en) Use of water soluble builders with a specific particle size in bleach free laundry detergents
WO2001012770A2 (en) Prevention of deposits
EP1004658A2 (en) Washing agent containing citric acid
DE19846439A1 (en) Detergent composition, especially for prewashing textiles, contains a small amount of cationic etherified alkyl or alkenyl polyglycoside to increase washing power, especially at low temperature
DE19946342A1 (en) Shaped body with improved water solubility
WO1997009404A1 (en) Enzyme-based greying-inhibitor system
DE10002008A1 (en) Preparation of a tablet dispersing agent for detergent tablets, comprises compacting swellable materials at specific pressure
DE19916698A1 (en) Reducing textile deposits from aluminosilicate-containing spray-dried detergents, by incorporating caustic alkalis as neutralizing agents
DE19728588A1 (en) Heavy detergent granules with high solubility and improved fat washing capacity
DE19948669A1 (en) Detergent tablets

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CZ HU JP PL SK

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CZ HU JP PL SK

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

122 Ep: pct application non-entry in european phase