DE4313794A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KetonenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel
lung von Ketonen.
Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte in der chemischen
Synthese. 1.1.1-Trifluoraceton beispielsweise ist ein wichtiges
Zwischenprodukt bei der Herstellung biologisch aktiver Zwischen
verbindungen, siehe DE-OS 40 25 188. In dieser Offenlegungs
schrift wird die Herstellung von Halogenmethylketonen aus der
jeweiligen Halogenmethylnitro-Verbindung durch Umsetzung mit
Alkoholat und anschließender Ozonisierung beschrieben. Das Pro
dukt fällt als Hydrat, Acetal oder Halbacetal an. Die genannte
Offenlegungsschrift beschreibt weitere Verfahren zur Ketonher
stellung, die über Grignard-Verbindungen ablaufen (dieser Reak
tionstyp macht erhöhte Sicherheitsvorkehrungen notwendig, außer
dem werden unerwünschte Abfallprodukte produziert) oder die säu
rekatalysierte Spaltung von Ketoestern betreffen. Bei dem letz
teren Verfahren fallen ebenfalls Hydrate der Ketone an. Ferner
wird oft eine Deacylierung beobachtet statt der gewünschten De
carboxylierung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
anzugeben, bei welchem unmittelbar wasserfreie Ketone ohne De
hydratisierung anfallen und das technisch einfach durchzuführen
ist. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung gelöst.
Das Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch kataly
sierte Decarboxylierung von Keto-Ester-Verbindungen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung
mit einer Carbonsäure in Anwesenheit einer die Reaktion kataly
sierenden Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure und/oder
einer konzentrierten Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Mineralsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren durch
führt.
Der-Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv gelade
nem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stick
stoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl- oder
Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder für durch
Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloalipha
tische Stickstoffbasen wie Piperidinium. Der Begriff "Mineral
säuren" umfaßt Oxosäuren von Elementen der 4. bis 7. Haupt
gruppe, insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorsulfon
säure und Chlorsulfonsäure. Der Begriff "Alkylsulfonsäuren" um
faßt C1-C5-Alkylsulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe durch 1 oder
mehr Halogenatome substituiert sein kann, beispielsweise Methan
sulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure. Der Begriff "Arylsul
fonsäuren" umfaßt Phenylsulfonsäure sowie Sulfonsäuren mit einer
Phenylgruppe, die durch 1 oder mehrere Halogenatome und/oder
durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substituiert sein kann,
z. B. p.Toluolsulfonsäure. Die einzusetzende Menge an Carbon
säure beträgt vorteilhaft mindestens 0,8 Mol pro Mol umzuesten
der Carboxy-Gruppe. Vorzugsweise arbeitet man wasserfrei.
Erfindungsgemäß erfolgt vorzugsweise die Herstellung von
Ketonen der allgemeinen Formel (I)
R¹C(O)CHnR²3-n (I)
worin R¹ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, durch mindestens 1 Halogen
atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl; R²
für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch minde
stens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl, Halogen oder
C(O)R³ steht, worin R³ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch minde
stens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen;
Aryl, durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Aryl
alkyl bedeutet und steht und n=1 oder 2 bedeutet, durch Umset
zung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer durch
mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis
10 C-Atomen mit einer Keto-Ester-Verbindung in Form einer Car
boxylat- oder Dicarboxylatverbindung der allgemeinen Formel (II)
R¹C(O)CR²3-n[C(O)OR⁴]n (II)
worin n, R¹ und R² die obenbezeichnete Bedeutung besitzen, R⁴ Al
kyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Aryl, wobei die Umsetzung unter
Decarboxylierung in Anwesenheit einer die Reaktion katalysieren
den Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis
10 C-Atomen, eines Metall- oder "Onium"-Salzes einer durch min
destens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-
Atomen, einer konzentrierten Mineralsäure, einer Arylsulfonsäure
oder einer Alkylsulfonsäure durchgeführt wird.
Wenn n=1 ist, handelt es sich um Ketone der Formel
R¹C(O)CHR²₂. Hier können die beiden Substituenten R² gleiche oder
unterschiedliche Bedeutung besitzen. Wenn n=2 ist, geht man aus
von Dicarboxylat-Verbindungen der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂. Hier
können die Substituenten R⁴ gleiche oder unterschiedliche Bedeu
tung besitzen.
Sofern man gemäß einer Variante der Erfindung eine Carbon
säure in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure ein
setzt, so kann es sich um verschiedene Carbonsäuren oder vor
zugsweise um gleiche Carbonsäuren handeln.
Als Mineralsäure setzt man vorzugsweise Schwefelsäure ein,
die ganz besonders gut als Mineralsäure geeignet ist.
Hervorragend geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"-
Salze, wobei "Onium" für Kationen mit positiv geladenem Stick
stoff steht, vorzugsweise für ein Kation des Stickstoffs der
Formel RIRIIRIIIRIVN⁺, worin RI, RII, RIII und RIV unabhängig vonein
ander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, oder Aralkyl
stehen, oder worin RI und RIII oder worin RIII und RIV oder worin
RI, RII und RIII oder worin RI, RII, RIII und RIV gegebenenfalls
unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesät
tigte Ringsysteme bilden. Sehr gut geeignet sind Salze, in denen
"Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1′ R2′ R3′ R4′ N⁺ steht, wo
rin R1′, R2′, R3′ und R4′, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 15 C-Atomen, Aryl oder Benzyl stehen. "Aryl", bedeutet
hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkyl
gruppen substituiertes Phenyl. Als Beispiel für solche Kationen
seien genannt Pyridinium, Anilium, Piperidinium, Benzyltriethyl
ammonium und Triethylammonium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Carbonsäure
vorzugsweise eine Carbonsäure der Formel (III), R¹COOH, ein, wo
rin R¹ die obenangegebene Bedeutung besitzt. Vorzugsweise steht
R¹ für durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 oder
2 C-Atomen, insbesondere für CH₂F, CHF₂ oder CF₃. R² steht vor
zugsweise für Wasserstoff, Fluor oder C(O)R³, worin R³ für CH₃,
CH₂F, CHF₂ oder CF₃ steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht R⁴ für gege
benenfalls durch 1 oder mehr Halogenatome substituiertes Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, insbe
sondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1.1.1-Trifluorethyl oder Penta
fluorpropyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet n=1. Man
stellt dann Ketone der Formel R¹C(O)CHR²₂ aus R¹C(O)CR²₂COOR⁴ her.
Beispielsweise kann man CF₃C(O)CH₃ aus CF₃C(O)CH₂COOMe,
CF₃C(O)CH₂COOEt oder CF₃C(O)CH₂COOCH₂CF₃ herstellen. Analog kann
man CF₃C(O)CH₂F oder CH₂FC(O)CH₂F und andere Ketone herstellen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist n=2. Zur Herstel
lung von Ketonen der Formel R¹C(O)CH₂R² geht man dann aus von Di
carboxylaten der Formel R¹C(O)CR²[C(O)OR⁴]₂.
Zur Herstellung von Diketo-Verbindungen geht man aus von
Keto-Estern der Formel R¹C(O)CR²[C(O)R³] [C(O)OR⁴] oder
R¹C(O)C[C(O)R³] [C(O)OR⁴]₂.
Die Menge an Carbonsäure wird zweckmäßig so gewählt, daß
pro Mol Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) mindestens
0,8 Mol Carbonsäure eingesetzt werden. Vorteilhaft liegt das
Molverhältnis von Carbonsäure zu Estergruppen in der Verbindung
der Formel (II) zwischen 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung liegt vor
teilhaft im Bereich von 70 bis 130°C. Der Druck liegt zweckmä
ßig im Bereich von 0,01 bar (absolut) bis 2 bar (absolut).
Das "Onium"-Salz der Carbonsäure bzw. die Mineralsäure
liegt zweckmäßig in einer Konzentration von 50 bis 900 g/l in
der Reaktionsmischung vor.
Gewünschtenfalls kann man in Anwesenheit eines inerten Lö
sungsmittels arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Kohlen
wasserstoffen oder perhalogenierten Verbindungen. Sofern flüs
sig, kann auch die verwendete Mineralsäure als Lösungsmittel
dienen.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Keto-Ester-Verbin
dungen sind bekannt oder können nach oder analog zu Standardme
thoden hergestellt werden. Wie den Ausführungen weiter oben be
reits entnommen werden kann, kann man mittels des erfindungsge
mäßen Verfahrens auch β-Diketo-Verbindungen herstellen. Dazu
geht man z. B. aus von Verbindungen der Formel (IV)a,
R¹C(O)CH₂C(O)OR⁴ oder (IV)b, R¹C(O)CH[C(O)OR⁴]₂, oder (IV) c,
R¹C(O)CHR²C(O)OR⁴.
R¹, R² und R⁴ haben die oben beschriebene Bedeutung. Das
Proton wird gegen eine R³ (CO)-Gruppe ausgetauscht. Hierzu kann
man beispielsweise die Verbindung der Formel (IV) mit R³C(O)Cl
in Anwesenheit einer Base, z. B. Triethylamin, umsetzen. Bei
spielsweise kann man CH₂(COOEt)₂ mit CF₃C(O)Cl und Et₃N zu
CF₃C(O)CH(COOEt)₂ umsetzen. Die Decarboxylierung des Keto-di
esters mittels Trifluoressigsäure und Schwefelsäure liefert
CF₃C(O)CH₃. Analog bildet sich aus CH₃C(O)CH₂COOEt nach Trifluor
acetylierung und Decarboxylierung die Verbindung
CF₃C(O)CH₂C(O)CH₃. Solche Diketone sind Komplexierungsmittel und
z. B. beim Metallrecycling verwendbar.
Analog können auch andere Keto-Ester-Verbindungen durch
Acylierung von Estern oder Diestern erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
betrieben werden. Dazu leitet man in die Reaktionsmischung Car
bonsäure und Keto-Ester-Verbindung ein und trennt gebildetes
Keton, gegebenenfalls auch den gebildeten Ester, ab, beispiels
weise durch Destillation.
Die vorliegende Erfindung weist noch einen weiteren Aspekt
auf. Bei der Umesterung der Carbonsäure entsteht ein Ester die
ser Carbonsäure, der aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden
kann. Durch Einsatz bestimmter Carbonsäuren und von Keto-Ester-
Verbindungen mit bestimmten Ester-Gruppen können gezielt be
stimmte, auf andere Weise eventuell nur schwer herstellbare
Ester synthetisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet die technisch ein
fache Herstellung von Keto-Verbindungen, die wasserfrei anfal
len. Daneben können gezielt auch Ester erzeugt werden. Die Auf
trennung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläu
tert, ohne daß ihr Umfang eingeschränkt werden soll.
Herstellung des als Ausgangsprodukt für die Decarboxylierung
benötigten 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyldicarboxylat durch
Umsetzung von Trifluoracetylchlorid mit Malonsäurediethylester
und Triethylamin
CF₃C(O)Cl + CH₂(COOEt)₂ → CF₃C(O)CH(COOEt)₂
Die Herstellung erfolgte analog der von A. F. Ermolov,
A. F. Eleev, A. F. Benda und G. A. Sokol′skii in Zh. Org. Khim.
23(1) (1987), Seiten 105-112 beschriebenen Methode. Dazu wurden
annähernd äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen in Diethyl
ether mit 2 Äquivalenten Triethylamin umgesetzt. Das gebildete
[CF₃C(O)C(COOEt)₂)⁻HNEt₃⁺ wurde durch Zugabe von Schwefelsäure zu
1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat umgesetzt. Diese
Verbindung wurde dann mit Diethylether aus dem Reaktionsgemisch
extrahiert und destillativ gereinigt.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo-
3,3-diethyl-dicarboxylat durch eine Umesterung mit Trifluores
sigsäure/Pyridiniumtrifluoracetat und anschließender Decarboxy
lierung
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei
nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer
wurden 35,9 g (0,45 mol) Pyridin vorgelegt und 149,2 g
(1,30 mol) Trifluoressigsäure unter leichter Kühlung bei 50 bis
70°C zugetropft. Nach der Zugabe von 51,2 g (0,20 mol) 1,1,1-
Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmi
schung im Ölbad auf 120 bis 140°C erhitzt, wobei bei 90°C die
Decarboxylierung einsetzte. Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluoraceton
betrug nach einer Reaktionszeit von 10 h 72,6% der Theorie als
Mischung mit Trifluoressigsäureethylester.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus ω,ω,ω-Trifluoracetes
sigsäureethylester durch Umesterung mit Trifluoressigsäure in
konzentrierter Schwefelsäure und Decarboxylierung bei 90 bis
120°C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei
nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer
wurden 100 ml conz. H₂SO₄ und 109,5 g (0,96 mol) Trifluoressig
säure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach der Zugabe von 58,9 g
(0,32 mol) ω,ω,ω-Trifluoracetessigsäureethylester wurde die Re
aktionsmischung unter Rühren im Ölbad auf Temperaturen von 90
bis 120°C Innentemperatur erhitzt, wobei bei ca. 75°C die De
carboxylierung einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wurde die über
schüssige Trifluoressigsäure teilweise abdestilliert. Die Aus
beute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit
von 7 h 86% d. Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäure
ethylester, wobei zum abschließenden Ausheizen des Trifluores
sigsäureethylesters und noch vorhandener Trifluoressigsäure die
Ölbadtemperatur bis auf 160°C gesteigert wurde. Anschließende
Destillation über eine Füllkörperkolonne ergab reines Trifluor
aceton.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo-
3,3-diethyl-dicarboxylat durch Umesterung mit Trifluoressigsäu
re/Methansulfonsäure und anschließender Decarboxylierung bei 130
bis 160°C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei
nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer
wurden 148,24 g (1,54 mol) Methansulfonsäure und 68,41 g
(0,60 mol) Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach
der Zugabe von 51,24 g (0,20 mol) 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diet
hyl-dicarboxylat wurde die Reaktionsmischung unter Rühren
(600 U/min) im Ölbad auf Temperaturen von 130 bis 160°C Innen
temperatur erhitzt, wobei bei ca. 90°C die Decarboxylierung
einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wurde die überschüssige Trifluor
essigsäure teilweise abdestilliert. Die Ausbeute an 1,1,1-Tri
fluoraceton betrug nach einer Reaktionszeit von 9 h 79%
d. Theorie als Mischung mit Trifluoressigsäureethylester, wobei
zum abschließenden Ausheizen des Trifluoressigsäureethylesters
und der überschüssigen Trifluoressigsäure die Ölbadtemperatur
bis auf 200°C gesteigert wurde.
Herstellung von 1,1,1-Trifluoraceton aus 1,1,1-Trifluor-2-oxo-
3,3-Diethyl-dicarboxylat durch Umesterung mit Trifluoressigsäure
in konzentrierter Schwefelsäure und Decarboxylierung bei 90 bis
120°C
In einer Glasapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne mit zwei
nachgeschalteten auf -78°C gekühlten Kühlfallen und KPG-Rührer
wurden 100 ml conz. H₂SO₄ und 68,41 g (0,60 mol) Trifluoressig
säure bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach der Zugabe von 51,24 g
(0,20 mol) 1,1,1-Trifluor-2-oxo-3,3-diethyl-dicarboxylat wurde
die Reaktionsmischung unter Rühren (600 U/min) im Ölbad auf Tem
peraturen von 90 bis 120°C Innentemperatur erhitzt, wobei bei
ca. 90°C die Decarboxylierung einsetzte. Zu Reaktionsbeginn wur
de die überschüssige Trifluoressigsäure teilweise abdestilliert.
Die Ausbeute an 1,1,1-Trifluoraceton betrug nach einer Reak
tionszeit von 7 h 82% d. Theorie als Mischung mit Trifluores
sigsäureethylester, wobei zum abschließenden Ausheizen des Tri
fluoressigsäureethylesters und noch vorhandener Trifluoressig
säure die Ölbadtemperatur bis auf 160°C gesteigert wurde.
Auch eine Schwefelsäure/Sulfolan-Mischung (30 ml conc. Schwefel
säure/70 ml Sulfolan) wurde getestet und lieferte annähernd
gleiche Ergebnisse. Die Durchführung mehrerer Decarboxylie
rungsdurchgänge mit derselben Katalysatormischung war ohne Pro
bleme möglich. Beim Einsatz von Chlor- und Fluorsulfonsäure als
Katalysatorkomponente kam es zur Bildung von nicht identifizier
ten Nebenkomponenten. Wird zu Reaktionsbeginn zu viel Trifluor
essigsäure abgenommen, erfolgt die Decarboxylierung unter Bil
dung von Ethylen.
Die Trennung des aus allen Reaktionen erhaltenen Trifluoraceton/
Trifluoressigsäureethylestergemisches erfolgte anschließend
durch Destillation über eine 40-cm-Füllkörperkolonne.
Beispiel 3 wurde wiederholt. Entsprechend der Menge an 1,1,1-
Trifluoraceton und Trifluoressigsäureethylester, die aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert wurden, wurde kontinuierlich
Edukt in die Glasapparatur eingeleitet. Die Ausbeute an 1,1,1-
Trifluoraceton nach einer Versuchsdauer von 15 Tagen betrug
95% d. Theorie.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch katalysierte
Decarboxylierung von Keto-Ester-Verbindungen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung mit
einer Carbonsäure in Anwesenheit einer die Reaktion katalysie
renden Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure und/oder
einer konzentrierten Säure ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Mineralsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren durch
führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Her
stellung von Ketonen der allgemeinen Formel (I)
R¹C(O)CHnR²3-n (I)worin R¹ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogen
atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl; R²
für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch minde
stens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl, Halogen oder
C(O)R³, worin R³ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl;
durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl
bedeutet und steht und n=1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung
einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer durch minde
stens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-
Atomen mit einer Keto-Ester-Verbindung in Form einer Carboxylat-
oder Dicarboxylatverbindung der allgemeinen Formel (II)R¹C(O)CR²3-n[C(O)OR⁴]n (II)worin n, R¹ und R² die obenbezeichnete Bedeutung besitzen, R⁴ Al
kyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Aryl, wobei die Umsetzung unter
Decarboxylierung in Anwesenheit einer die Reaktion katalysieren
den Menge eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-
Atomen, eines Metall- oder "Onium"-Salzes einer durch mindestens
1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen,
einer konzentrierten Mineralsäure, Arylsulfonsäure oder einer
Alkylsulfonsäure durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit der Carbon
säure in Anwesenheit einer die Umsetzung katalysierenden Menge
eines "Onium"-Salzes der gleichen Carbonsäure oder einer konzen
trierten Mineralsäure ausgewählt aus der Schwefelsäure und
Phosphorsäure umfassenden Gruppe oder Methansulfonsäure durch
führt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein "Onium"-Salz der Carbonsäure oder Schwe
felsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Carbonsäure
der Formel (III), R¹COOH, einsetzt, worin R¹ die obengenannte
Bedeutung besitzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für durch 1 bis 5 Halogenatome
substituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹
für CH₂F, CHF₂ oder CF₃ steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R² für Wasserstoff, Fluor oder C(O)R³
steht, worin R³ CH₃, CH₂F, CHF₂ oder CF₃ bedeutet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ gegebenenfalls durch Halogen sub
stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis
3 C-Atomen bedeutet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ für Methyl, Ethyl, Propyl, 1,1,1-
Trifluorethyl oder Pentafluorpropyl steht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von CF₃C(O)CH₃
Trifluoressigsäure umsetzt mit CF₃C(O)CH₂COOEt oder
CF₃C(O)CH(COOEt)₂ in Anwesenheit einer die Umsetzung katalysie
renden Menge eines "Onium"-Salzes der Trifluoressigsäure oder
konzentrierter Schwefelsäure.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das "Onium"-Salz der Carbonsäure
bzw. die konzentrierte Mineralsäure in einer Konzentration von
50 bis 900 g/l in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
13. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen
Durchführung unter Abtrennung des gebildeten Ketons und des ge
gebenenfalls gebildeten Esters, in die Reaktionsmischung die
Carbonsäure und die Keto-Ester-Verbindung einleitet.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934313794 DE4313794A1 (de) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
| DE59407251T DE59407251D1 (de) | 1993-04-27 | 1994-04-19 | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
| EP94106031A EP0623575B1 (de) | 1993-04-27 | 1994-04-19 | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
| DK94106031T DK0623575T3 (da) | 1993-04-27 | 1994-04-19 | Fremgangsmåde til fremstilling af ketoner |
| AT94106031T ATE173245T1 (de) | 1993-04-27 | 1994-04-19 | Verfahren zur herstellung von ketonen |
| ES94106031T ES2126013T3 (es) | 1993-04-27 | 1994-04-19 | Procedimiento para la preparacion de cetonas. |
| JP6088775A JP2948094B2 (ja) | 1993-04-27 | 1994-04-26 | ケトンの製造法 |
| US08/233,622 US5481029A (en) | 1993-04-27 | 1994-04-26 | Process for preparation of ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934313794 DE4313794A1 (de) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
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| DE4313794A1 true DE4313794A1 (de) | 1994-11-03 |
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ID=6486522
Family Applications (1)
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| DE19934313794 Withdrawn DE4313794A1 (de) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Ketonen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4313794A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059067A1 (de) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von halogenketonen |
-
1993
- 1993-04-27 DE DE19934313794 patent/DE4313794A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059067A1 (de) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von halogenketonen |
| CN105593201A (zh) * | 2013-10-23 | 2016-05-18 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备卤代酮的方法 |
| US9630898B2 (en) | 2013-10-23 | 2017-04-25 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Method for producing halogenketones |
| CN105593201B (zh) * | 2013-10-23 | 2017-12-08 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备卤代酮的方法 |
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