DE4304468A1

DE4304468A1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Polyolester

Info

Publication number: DE4304468A1
Application number: DE19934304468
Authority: DE
Inventors: Joerg-Dieter Dr Klamann; Johann Dr Klein; Peter Dr Daute; Erwin Fleischer; Peter Wedl
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-18
Also published as: WO1994018153A1; CA2156155A1; EP0683763A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfar biger Polyolester, bei dem man Fettsäuren bzw. Fettsäuregly cerinester in Gegenwart von Lithiumsalzen mit Polyolen ver estert bzw. umestert und die Reaktionsprodukte anschließend mit Bleichmitteln behandelt, die Verfahrensprodukte sowie deren Verwendung als Kunststoffhilfsmittel.

Stand der Technik

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen finden eine Vielzahl von Hilfsmitteln Verwendung. Zu ihren Aufgaben gehört beispielsweise die Herabsetzung der Reibung während der Extrusion, die antistatische Ausrüstung der Polymeren oder deren Schutz vor Vergilbung durch UV-Strahlung. Zu den wichtigsten Inhaltsstoffen derartiger Kunststoffhilfsmittel zählen neben Metallseifen und Phosphorverbindungen Polyol ester, die üblicherweise durch Veresterung von Fettsäuren bzw. Umesterung fetter Öle mit Polyolen - in der Regel Gly cerin - in Gegenwart katalytischer Mengen von Zinnsalzen hergestellt werden.

Grundsätzlich stellen Zinnsalze geeignete Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren dar. So läßt sich beispielsweise ölsäurereiches neues Rüböl mit Glycerin in Gegenwart von 1 bis 2 Gew.-% Zinnoxalat - bezogen auf das Öl - innerhalb von 8 h mit befriedigenden Ausbeuten zu einem Gemisch der Mono- und Diglyceride umestern. Von Nachteil hierbei ist jedoch der hohe Zinngehalt in den Produkten, der aus anwendungstechni schen Gründen unerwünscht ist. Anstelle einer aufwendigen Abtrennung des Zinns aus den Partialglyceriden setzt man die Katalysatoren daher üblicherweise in geringen Mengen von typischerweise 0,02 bis 0,04 Gew.-% ein. Auf diese Weise lassen sich zwar Partialester mit einem tolerierbar niedrigen Zinngehalt herstellen, dem Vorteil der niedrigen Katalysator konzentration steht jedoch der Nachteil deutlich längerer Reaktionszeiten gegenüber. Ein weiterer sehr entscheidender Nachteil besteht ferner darin, daß die Verwendung von Zinn katalysatoren - insbesondere bei Einsatz ungesättigter Ein satzstoffe - zu Produkten einer unzureichenden Farbqualität führt, die sich nicht oder nur sehr bedingt mit Wasserstoff aufhellen lassen.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyolestern zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nach teilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyolestern, bei dem man Fettsäuren bzw. Fettsäureglycerinester in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Fettstoffe - Lithiumsalzen mit Polyolen einer Veresterung bzw. Umesterung unterwirft und die resul tierenden Polyolester anschließend in an sich bekannter Weise mit Bleichmitteln behandelt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lithiumsalze nicht nur in der Lage sind, die Veresterung bzw. Umesterung bei vergleichsweise sehr niedrigen Konzentrationen zu katalysie ren und die Reaktionszeit erheblich zu verkürzen, sondern daß auch Polyolester erhalten werden, die im Vergleich zu den Produkten des Stands der Technik sehr viel leichter einer Bleiche beispielsweise mit Wasserstoffperoxid zugänglich sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß auf eine Neutralisation und/oder Ab trennung der Lithiumsalze in den Polyolestern verzichtet wer den kann, da die geringen Einsatzmengen weder die Eigenschaf ten der Produkte, noch deren Verhalten in der Weiterverarbei tung negativ beeinflussen.

Rohstoffe

Bei den Fettsäuren handelt es sich um aliphatische Carbon säuren der Formel (I),

R¹CO-OH (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten aliphati schen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Isononan säure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolen säure, Elaeostearinsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearin säure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von Fetten und Ölen oder bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoff atomen und 0 oder 1 Doppelbindung, beispielsweise technische Talgfettsäure, eingesetzt.

Bei den Fettsäureglycerinestern handelt es sich um Triglyce ride, die der Formel (II) folgen,

in der R²CO, R³CO und R⁴CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte aliphatische, gegebenenfalls hydroxysubsti tuierte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

Typische Beispiele sind synthetische, vorzugsweise jedoch na türliche Fettsäureglycerinester pflanzlicher oder tierischer Herkunft beispielsweise auf Basis von Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rüböl alter und neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Ricinusöl, Sojaöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Rindertalg oder Fischöl sowie chemisch modifizierte Triglyceride vom Typ der sogenannten "Sojapolyole", die man durch Epoxidation von Sojaöl und nachfolgende Öffnung der Oxiranringe mit geeigneten Nucleophilen, beispielsweise Al koholen, erhält. Vorzugsweise werden pflanzliche Triglyceride mit hohem Anteil an ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Rüböl und Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.

Als Polyole kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 5 Hydroxylgruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Glycerin, Oligoglycerine mit einem durch schnittlichen Oligomerisierungsgrad von 1,5 bis 10, Trime thylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise wird Glycerin eingesetzt. Demzufolge stellen die bevorzugten nach dem er findungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte somit Fett säureglyceride, insbesondere technische Mischungen von Mono- und Diglyceriden dar.

Lithiumsalze

Als Lithiumsalze kommen neben Lithiumhydroxid auch Lithium seifen, also Salze des Lithiums mit gegebenenfalls hydroxy funktionalisierten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Bei spiele sind die Lithiumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal mitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure. Die Lithiumsalze können in Form wäßriger oder alkoholischer Lösung zum Einsatz gelangen. Wegen ihrer leichten Dosierbarkeit werden vorzugsweise die ohnehin flüs sigen Lithiumsalze ungesättigter Fettsäuren eingesetzt. Die Lithiumseifen können der Reaktionsmischung direkt zugesetzt werden; sie können sich jedoch auch in situ bilden, bei spielsweise aus Lithiumhydroxid und einem Fettsäureester.

Die Einsatzmenge der Lithiumsalze kann 0,001 bis 0,1, vor zugsweise 0,002 bis 0,05 und insbesondere 0,004 bis 0,01 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - betragen. Da Li thiumionen mit den in Gläsern enthaltenen Alkaliionen aus tauschen können, was zu einer Verringerung der Konzentration an Lithiumionen führen kann, empfiehlt es sich, das Verfahren in Geräten aus Stahl oder ähnlich inerten Materialien durch zuführen. Die Verwendung von Lithiumcarbonat zusammen mit Aluminiumoxid für die Eigenkondensation von Glycerin ist aus JP Patent Abstract 13, 372 (C-627) (3270) 17 bekannt.

Veresterung bzw. Umesterung und Bleiche

Das molare Verhältnis zwischen Fettsäuren bzw. Fettsäuregly cerinestern und Polyolen kann 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 betragen. Die Veresterung bzw. Umesterung kann in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich von 100 bis 250°C durchgeführt werden. Die Veresterung bzw. Umeste rung kann vollständig, d. h. unter Absättigung aller zur Ver fügung stehender Hydroxylgruppen erfolgen. In einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch nur eine par tielle Veresterung bzw. Umesterung angestrebt. Unter partiell ist hierbei ein Veresterungsgrad von 10 bis 95, vorzugsweise 25 bis 75% der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen zu verstehen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Fachmann in der Lage ist, den Grad der Veresterung über das Einsatzverhältnis der Ausgangsstoffe zu steuern, ohne hierzu erfinderisch tätig werden zu müssen.

Die Bleiche kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durch geführt werden, indem man die Polyolester beispielsweise mit 0,3 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Polyolester - Hypochlorit oder vorzugsweise Wasserstoffper oxid versetzt und 0,5 bis 2 h rührt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hellfarbige Polyolester, die man dadurch erhält, daß man Fettsäuren bzw. Fettsäureglycerinester in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Fettstoffe - Lithiumsalzen mit Polyolen einer Veresterung bzw. Umesterung unterwirft und die resul tierenden Polyolester anschließend in an sich bekannter Weise mit Bleichmitteln behandelt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hell farbigen Polyolester verbessern das Gleitverhalten bei der Herstellung von Polymeren, eignen sich zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen und weisen gegenüber UV-Strahlung eine farbstabilisierende Wirkung auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hellfarbigen Polyolester als Kunststoffhilfsmittel, in denen sie zu 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf 100 Teile Kunststoff - enthalten sein können.

Typische Beispiele für Hilfsmittel der genannten Art sind Gleitmittel, Antistatika und UV-Stabilisatoren. In diesem Zusammenhang können die hellfarbigen Polyolester gemeinsam mit weiteren üblichen Einsatzstoffen verwendet werden, als da beispielsweise sind: Metallseifen, gegebenenfalls oxo- oder hydroxysubstituierte Fettsäuren, gegebenenfalls chemisch mo difizierte Hydrotalcite, Alkylphosphate, Alkylphosphite, Di ketone, epoxidierte Fettsäureniedrigalkylester bzw. -glyce rinester und dergleichen. Geeignete Kunststoffe sind insbe sondere PVC und Polycarbonat.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

a) Umesterung. In einem 1-l-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer und hochangesetztem, absteigenden Kühler wur den 475,3 g (0,5 mol) Rüböl neuer Züchtung (ca. 60 Gew.-% Ölsäureanteil) und 27,3 g (0,3 mol) Glycerin vorgelegt. Zum Start der Umesterungsreaktion wurden der Mischung weitere 4,0 g (0,04 mol) Glycerin und 12 g (0,04 mol) technische Ölsäure (Edenor® TiO₅, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) sowie als Katalysator 0,02 g Lithiumhy droxid - entsprechend 0,004 Gew.-% bezogen auf das Tri glycerid - zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt und das Reaktionswasser unter Anlegen eines schwachen Vakuums kontinuierlich entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h betrug der Gehalt an freiem Glycerin in der Mischung noch ca. 1 Gew.-%. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf 90°C abgekühlt, mit 0,5 Gew.-% - bezogen auf das Reaktionsprodukt - Bleicherde versetzt und filtriert.

Das resultierende blanke, hellgelbe Öl zeigte eine Lovi bond-Farbzahl (1 Zoll Küvette) von gelb 5,8 und rot 1,8.

b) Bleiche. Ein Teil dieses Öles wurde mit 0,5 Gew.-% - be zogen auf das Öl - wäßrigem Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) versetzt und über einen Zeitraum von 30 min bei 90°C gerührt. Anschließend wurde ein schwaches Vakuum ange legt, die Mischung über einen Zeitraum von 90 min auf 105°C erhitzt und das Wasser entfernt. Das resultierende blanke, deutlich aufgehellte Öl zeigte eine Lovibond- Farbzahl (1 Zoll Küvette) von gelb 3,3 und rot 0,3.

Vergleichsbeispiel V1

a) Umesterung. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 475,3 g neuem Rüböl, 31,3 g Glycerin und 12 g Ölsäure wiederholt. Als Katalysator wurde jedoch anstelle des Lithiumsalzes 0,1 g Zinnoxalat - entsprechend 0,02 Gew.-% bezogen auf das Triglycerid - eingesetzt. Den Grenzwert des Glyce rinrestgehaltes von ca. 1 Gew.-% wurde hier jedoch erst nach einer Reaktionszeit von 13 h erreicht.

b) Bleiche. Anlog Beispiel 1 wurde ein Teil des Öles mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Das resultierende blanke, jedoch wenig aufgehellte Öl zeigte eine Lovibond-Farbzahl (1 Zoll Küvette) von gelb 3,4 und rot 1,0.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyolestern, bei dem man Fettsäuren bzw. Fettsäureglycerinester in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Fettstoffe - Lithiumsalzen mit Polyolen einer Veresterung bzw. Umesterung unterwirft und die resultierenden Poly olester anschließend in an sich bekannter Weise mit Bleichmitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt, R¹CO-OH (I)in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten alipha tischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Dop pelbindungen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureglycerinester der Formel (II) einsetzt, in der R²CO, R³CO und R⁴CO unabhängig voneinander für li neare oder verzweigte aliphatische, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen stehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Glycerin, Oligoglycerinen, Tri methylolpropan und Pentaerythrit gebildet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Fettsäuren bzw. Fettsäureglycerin ester und die Polyole im molaren Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lithiumsalz Lithiumhydroxid ein setzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lithiumsalze Lithiumseifen von ge gebenenfalls hydroxysubstituierten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Veresterung bzw. Umesterung im Temperaturbereich von 100 bis 250°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polyolester mit Wasserstoffperoxid behandelt.

10. Hellfarbige Polyolester, dadurch erhältlich, daß man Fettsäuren bzw. Fettsäureglycerinester in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Fettstoffe - Li thiumsalzen mit Polyolen einer Veresterung bzw. Umeste rung unterwirft und die resultierenden Polyolester an schließend in an sich bekannter Weise mit Bleichmitteln behandelt.

11. Verwendung von hellfarbigen Polyolestern nach dem Verfah ren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Kunststoffhilfsmit tel.