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Publication number: DE2214120A1
Application number: DE19722214120
Authority: DE
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1972-09-28
Also published as: NL7203930A; US3755385A; BE781120A; CA956642A; GB1334204A; FR2131565A5; IT988056B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o ZZ I 4 I ZU

Köln, den 17.3.1972

Eg/Ax/Hz/2 8

The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street, Cincinnati, Ohio (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von an ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen der- niederen Alkylester von Fettsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Trennung von ungesättigten niederen Alkylfettsäureestern nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit.

Natürliche Fette und öle, ζ.B, ßojabohnenöl, Safloröl, Maisöl, Palmöl, Tungöl, Schmalzöl und lalgöl, bestehen aus Mono-, Di- und Iriglyceriden von Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Einige dieser Fettsauren sind ungesättigt, d.h. sie enthalten eine oder mehrere olefinische C-C-Doppelbindungen. Je höher die Zahl der Doppelbindungen, in um so höherem Grad ist die Säure ungesättigt. Die Anwesenheit dieser Doppelbindungen verleiht den stärker ungesättigten Fettsäuren einmalige erwünschte Eigenschaften gegenüber den ihnen entsprechenden gesättigteren Fettsäuren. Beispielsweise haben die ungesättigten Fettsäuren und ihre Ester niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden gesättigten Säuren. Diese ungesättigten Fettsäuren werden für die Herstellung flüssiger Backfette gewöhnlich in Form von Glyceridestern, die an ungesättigten Verbindungen angereichert sind, verwendet. Ferner werden die ungesättigten Fettsäuren in trocknenden ölen in der Anstrichmittelindustria verwendet©

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Sie trocknenden Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit der Vernetzung olefinischer Bindungen durch Luft und daher mit dem Grad, in dem die öle ungesättigt sind. Es ist daher offensichtlich, daß der Nutzen und die Vorteile ungesättigter Fettsäuren und ihrer Ester in der Technik wohlbekannt und ein Verfahren zur Abtrennung der stärker ungesättigten Verbindungen von den gesättigteren entsprechenden Verbindungen, die in natürlichen Fetten und ölen enthalten sind, von technischem Interesse ist.

Da die Ester von Fettsäuren, die in unterschiedlichem Grade ungesättigt sind, ähnliche Molekülstrüturen und physikalische Eigenschaften haben, gilt ihre Trennung seit langem als schwierig. Gewöhnliche destillative Verfahren sind für diesen Zweck technisch ungeeignet. Gleichzeitig werden diese ungesättigten Verbindungen durch übermäßige Wärme nachteilig verfärbt, und zuweilen findet bei hohen Temperaturen eine Polymerisation durch Reaktion mit Sauerstoff statt. Die Trennung wird somit am besten durch Extraktionsverfahren erreicht, die im allgemeinen bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt werden. Für die meisten technischen Zwecke ist es nicht notwendig, eine vollständige Trennung der gesättigten und ungesättigten Fettstoffe zu erreichen, vielmehr ist es lediglich notwendig, sie in eine Extraktfraktion, die an dem gewünschten ungesättigten Material angereichert ist, und eine entsprechende Raffinatfraktion, die an ungesättigtem Material verarmt ist, zu trennen. Die an ungesättigtem Material angereicherte Fraktion eignet sich für die Herstellung von Glyceriden und anderen Säuren und Estern, die, wie bereits erwähnt, benötigt werden, um trocknenden ölen, flüssigen Backfetten usw. erwünschte Eigenschaften zu verleihen, oder diese Fraktion eignet sich als solche in diesen Produkten.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Fettsäureestern, die mit ungesättigten Fettsäureestern angereichert sind, aus natürlichen fetten und ölen des obengenannten Typs. (Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen gehören zu verschiedenen !Typen und werden hier mit dem Sammelbegriff "ungesättigte Ester" bezeichnet.)

Die Erfindung umfaßt ferner ein Zweiphasen-Lösungemittelsystem, das aus einer Kohlenwasserstoffphase und einer y-Butyrolactonphase besteht und niedere Alkylester von Fettsäuren in eine mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherte Extraktphase in jf-Butyrolacton und eine an ungesättigten Fettsäureestern verarmte Kohlenwass.erstoff-Raffinatphase zu trennen vermag.

Ein anderes Lösungsmittelsystem, das sich zur Abtrennung von ungesättigten Fettsäureestern von gesättigten Fettsäureestern eignet, ist Gegenstand des deutschten Patents

(Patentanmeldung vom gleichen Tage

entsprechend der USA-Patentanmeldung 127 754-) der Anmelderih.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherten Gemischen von niederen Alkylestern von Fettsäuren aus Fetten oder ölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Fett oder öl, das ungesättigte Fettsäureester oder ungesättigte Fettsäureglyceridester enthält, mit einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von etwa 10 bis 177⁰C in Gegenwart einer anorganischen Säure oder eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Alkalimetall derivats eines niederen Alkohols des hier beschriebenen Typs, zu den niederen Alkylesterderivaten der im Fett oder öl vorhandenen Fettsäuren umestert,

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2) das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und jf-Butyrolacton Gesteht, bei einer Temperatur von etwa -18° bis etwa 43⁰C behandelt und

5) die erhaltene Extraktphase und Raffinatphase trennt und die niederen Alkylester der Fettsäuren aus der Ex^raktphase isoliert.

Die vorstehend als geeignete Ausgangematerialien für ungesättigte Fettsäuren genannten Fette und Öle enthalten sämtlich Fettsäuren hauptsächlich in Form von Glyceridestern. In der Stufe (1) des Verfahrene gemäß der Erfindung werden diese Fettglyceridester in die entsprechenden Alkylester umgewandelt, so daß die ungesättigten Materialien sich leichter von den gesättigten Materialien abtrennen lassen· Aus den vorstehenden Darlegungen ist erkennbar, daß ungesättigte Säuren und Ester, die in unterschiedlichem Maße ungesättigt sind, untereinander und gegenüber den entsprechenden gesättigten Säuren und Estern sehr ähnliche Eigenschaften haben, und daß die extraktive Trennung dieser verschiedenen Materialien von sehr geringen Löslichkeitsunterschieden abhängt. Beispielsweise sind sowohl die gesättigten als auch ungesättigten Materialien in Form ihrer freien Säure in dem erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmittel relativ löslich, und die Trennung dieser beiden Klassen von Stoffen ist unbefriedigend, wenn die Extraktion mit den Fettstoffen in Form der polaren Säure durchgeführt wird. Aus diesem Grunde werden die Fette und öle in die Alkylester der gesättigten und ungesättigten Fett-

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säuren umgewandelt, die nicht so polar sind wie die Säureform, so daß geringfügige LSslichkeitsunterschiede ausgenutzt werden können, um die Trennung zu erreichen. Gleichzeitig muß Jedoch die Esterform der Fettstoffe so gewählt werden, daß die nicht-polaren Eigenschaften der beiden Stoffklassen nicht übermäßig verstärkt werden. Beispielsweise pflegen sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Fettsäuren, die mit langkettigen Alkoholen verestert sind, nach der Extraktion in der nicht-polaren Raffinatfraktion zu bleiben, da diese Materialien keine genügende Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln haben, um extrahiert zu werden. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung der hier beschriebenen Extraktionssysteme notwendig, die Säuren in ihre niederen Alkylester, d.h. die Methyl-, Äthyl- und Propylester, umzuwandeln. Diese niederen Alkylester sind weder übermäßig polar, d.h. sie sind in den erfindungsgemäß verwendeten polaren Extraktionslösungsmitteln nicht übermäßig löslich, noch sind sie in so hohem Maße nicht-polar, um ausschließlich im nicht-polaren Raffinatlösungsmittel zu bleiben.

In der Stufe (1) dieses Verfahrens werden die niederen Alkylester der ungesättigten und gesättigten Fettsäuren aus den natürlichen Fetten und ölen des oben beschriebenen Typs hergestellt, indem das Fett oder öl mit einem niederen Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure (z.B. HgSO^, HGl und HJPO^) oder eines basischen Katalysators etwa 10 Minuten bis 24- Stunden auf eine Temperatur von etwa 10° bis 177⁰G erhitzt wird und die niederen Alkylester von dem gebildeten Glycerin durch physikalische Trennung isoliert werderuAlle diese Maßnahmen werden in bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt als Katalysatoren werden die Alkalisalze von niederen Alkoholen. Bei dieser Umesterung werden vorzugsweise wenigstens etwa drei Äquivalente des niederen Alkohols pro Äquivalent des Glyceridesters verwendet, damit eine ausreichende

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Menge des Reaktanten vorhanden ist, um die Säuren in etwaigen Triglyceriden im Fett oder öl in die niederen Alkylester umzuwandeln. Eine geringere Alkoholmenge kann verwendet werden, wenn es auf die Produktausbeute nicht ankommt. Der Alkohol kann im doppelten oder dreifachen Überschuß verwendet werden, wobei er sowohl als Lösungsmittel für den Reaktanten als auch als Reaktionslösungsmittel dient. Der Katalysator, z.B. ein Alkalialkoholat, wird in Mengen von etwa 0,1 Äquivalent pro Äquivalent des Alkohols verwendet. Große Überschüsse des Katalysators stellen eine wirtschaftliche Vergeudung dar und sind aus diesem Grund zu vermeiden. Es genügt, etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent der als Katalysator dienenden anorganischen Säure oder Base, z.B. des Alkoholate, pro Äquivalent der im Fett oder öl vorhandenen Säure zu verwenden.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugten Alkalialkoholate können durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetalls, aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Natrium oder Kalium, mit dem niederen Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Fropanol, hergestellt werden. Als Alternative dient eine Lösung eines Alkalihydroxyds, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, im niederen Alkohol dem gleichen erfindungsgemäßen Zweck als Metallalkoholat und ergibt niedere Alkylester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen mit dem in den Fetten und ölen vorhandenen Glyceriden in der oben beschriebenen Weise. Für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete Alkalimetallalkoholate sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumpropoxyd, wobei Natriummethoxyd bevorzugt wird. Als niedere Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol und Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Eine Lösung von Natriumhydroxyd in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol wird ebenfalls für die Umwandlung der Fetttriglyceride in ein für die Verwendung beim Extraktionsverfahren der Stufe (2) geeignetes Gemisch von Glycerin und niederen

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Alkylfettsäureestern bevorzugt. Eine Lösung von Natriummethoxyd in Methanol wird für die Verwendung in der Umesterungsstufe (1) besonders bevorzugt.

In der Extraktionsstufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem verwendet, das aus einer Kohlenwasserstoffphase der nachstehend beschriebenen Art und Ϊ-Butyrolacton besteht, das im Handel erhältlich ist. Im /-Butyrolacton kann Wasser in einer Menge bis etwa 2o Gew.% vorhanden sein, um die Selektivität von /-Butyrolacton als Lösungsmittel zu steigern. Da jedoch Wasser die Löslichkeit der Ester verschlechtert und hierdurch die Extraktionsgeschwindigkeit verringert, werden erfindungsgemäß etwa 5 % Wasser (bezogen auf das Gewicht des ^-Butyrolactons) bevorzugt, um sowohl die Selektivität zu steigern als auch das Extraktionsvermögen aufrecht zu erhalten.

Als erfindungsgemäß zur Steigerung der Selektivität des Prozesses verwendete Kohlenwasserstoffphase eignen sich alle Kohlenwasserstoffe, die bei den Extraktionstemperaturen im oben genannten Bereich flüssig sind, und ihre Gemische. Geeignet sind beispielsweise gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 2o C-Atomen, ungesättigte flüssige cyclische und lineare Kohlenwasserstoffe im gleichen Bereich und die flüssigen aroma-

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tischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol. Verzweigte und geradkettige Kohlenwasserstoffe sind für die Zwecke der Erfindung in gleichem Maße geeignet. Bevorzugt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexen, Octan, 3-Methyloctan, Decen, Undecan, Dodecan, Benzol, Eicosan, Cycloeicosan, 4,5-Diäthyldecan und ihre Gemische zu nennen. Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Mineralöle, flüssige Paraffine und destillierte Kerosinfraktionen, sind ebenfalls geeignet, um die Raffinatphase in der Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung aufzunehmen. Besonders bevorzugt wird Hexan.

Bei der Extraktion in Stufe (2) wird das in der Stufe (1) hergestellte Gemisch von niederen Alkylestern von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem behandelt, worauf man die Phasen der Trennung überläßt. Der Kontakt zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Gemisch der Fettsäureester kann durch chargenweise Vermischung oder unter Verwendung beliebiger handelsüblicher Extraktionsapparaturen, bei denen die Extraktion im Gegenstrom, kontinuierlich im Gleichstrom, kontinuierlich im Querstrom usw. stattfindet,

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erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem und dem Estergemisch liegt gewöhnlich im Bereich von etwa ο,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten. Die Extraktion wird bei Temperaturen von etwa -18 bis 43°C, vorzugsweise 4,4⁰C bis 24°C durchgeführt. Bei Temperaturen über 43°C wird die Selektivität der Jf-Butyrolactonphase für die ungesättigten Ester schlechter.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten zweiphasigen Lösungsmittelsystems ist für die Erzielung der selektiven Extraktion nicht entscheidend wichtig, sondern basiert im allgemeinen auf dem Gesamtgewicht der zu extrahierenden Ester. Zur Aufrechterhaltung optimaler Selektivität sollte die im^-Butyrolacton gelöste Menge der Ester vorzugsweise nicht größer sein als Io Gew.% des /-Butyrolactons. In den meisten Fällen werden etwa 5 bis 4o Teile <y~Butyrolacton pro Teil Ester verwendet. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2o Teilen ^-Butyrolacton zu 1 Teil Ester. Die Kohlenwasserstoffphase wird in einer -Menge von etwa o,5 bis 3 Teile pro Teil Ester verwendet.

In der Stufe (3) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die /-Butyrolacton-Extraktphase von der Kohlenwasserstoff-Raffinatphase getrennt und das an ungesättigten Estern angereicherte Estergemisch isoliert. Falls gewünscht,

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können stärker ungesättigte Ester vom Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Es ist auch möglich, die Kohlenwasserstoff phase erneut mit j'-Butyrolacton zu extrahieren, um zusätzliche ungesättigte Ester zu gewinnen. Eine physikalische Trennung der beiden Phasen wird durch einfaches Abziehen einer Phase von der anderen erreicht. Die Gewinnung der gewünschten ungesättigten Ester erfolgt nach physikalischen Methoden, z.B. durch Abdampfen des Extraktionslösungsmittels .

Die Fette und Öle, die vorstehend als Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien für ungesättigte Fettsäureester genannt wurden, enthalten,die verschiedensten Fettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Ricinoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselensäure, Vaccensäure u.dergl. hauptsächlich in Form von Glyceridestern. Als übliche gesättigte Fettsäureglyceride, die in diesen Fetten und ölen vorhanden sind, sind diejenigen von beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Nach, dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Fettstoffe, die diese verschiedenen Säuren enthalten, in Gemische der niederen Allylester dieser Säuren umgewandelt, und diese Ester werden in eine an ungesättigten Estern angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Fraktion getrennt. Mit anderen Worten, die Zahl der olefinischen Doppelbindungen in den Estern in der Extrakt-Phase ist höher als in der Eaffinatphase. Gewisse Fette

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und öle enthalten andere ungesättigte und gesättigte Fettsäuren in anderen Mengenverhältnissen als andere Fette und Öle. Beispielsweise enthält SojabohnenÖl größere Mengen an Oleinsäure und Linolsäure, während Walöl größere Mengen Palmitoleinsäure und Palmitinsäure enthält. Im Rahmen der Erfindung ist es unwesentlich, welche ungesättigten und gesättigten Säuren im hergestellten und getrennten Gemisch von niederen Alkylestem vorhanden sind. Beispielsweise werden die niederen Alkylester von Oleinsäure von den niederen Alkylestem von Stearinsäure mit Hilfe des erfindungsgemäß verwen- deten Extraktionssystems getrennt. Sie niederen Alkylester von Linolsäure werden von den niederen Alkylestem von Laurinsäure getrennt, während die niederen Alkylester von Linolsäure von den niederen Alkylestem von Stearinsäure getrennt werden. Außerdem können Fettsäuren mit einer Vielzahl von Doppelbindungen von Fettsäuren mit weniger Doppelbindungen getrennt werden. Beispielsweise können mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung die zwei Doppelbindungen enthaltenden niederen Alkylester von Linolsäure von den eine Doppelbindung enthaltenden niederen Alkylestern von Oleinsäure getrennt werden. Ebenso können die drei Doppelbindungen · enthaltenden niederen Alkylester von Linolensäure von den niederen Alkylestem der Linolsäure getrennt werden. Es ist somit offensichtlich, daß die Erfindung die Herstellung von Extraktfraktionen ermöglicht, die an ungesättigten Estern angereichert sind. Es ist ferner ersichtlich, daß, falls gewünscht, die Stufen (2) und (3) mit dem angereicherten Material wiederholt werden können, um eine nahezu vollständige Trennung der einzelnen Fettsäureester nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit zu erreichen.

Die Erfindung ermöglicht in vorteilhafter Weise die Extraktion der niederen Alkylester aller hi ην genannten Fette und öle und ihre Trennung in Fraktion. >i, die mit verschiedenen ungesättigten Fettaäureest.rn ange-

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'ichert sind, jedoch werden niedere Alkylfettsäureester ■on Sojabohnenöl, insbesondere die Methylester, besonders bevorzugt. Ferner eignet sich dieses Verfahren allgemein für die Herstellung von Esterfraktionen, die an den niederen Alkylestern von ungesättigten Fettsäuren angereichert sind, jedoch ist es besonders vorteilhaft für die (Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der Methylester, von Oleinsäure und Linolensäure und für die Trennung der niederen Alkylester, insbesondere der Methylester, von Linolsäure und Linolensäure, wobei in jedem Fall eine an ungesättigten Estern angereicherte Extraktphase erhalten wird.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß dieses Verfahren die Abtrennung einer an ungesättigten Estern angereicherten Extraktphase von allen Arten von Gemischen der niederen Alkylester von Fettsäuren ermöglicht.

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel

Stufe 1: Die Methylester von Sojabohnenöl wurden wie folgt hergestellt: I500 g Sojabohnenöl wurde 50 Minuten unter vermindertem Druck auf 121 bis 149⁰O erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Nach Abkühlung des Öls wurden 285 S Methanol, das 10,2 g Natriummethoxyd enthielt (unter Stickstoff gemischt), zugesetzt. Das Gesamtgemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Die Schichten trennten sich in einem Scheidetrichter, wobei die Methylester der Sojabohnenöl-Fettsäuren, nämlich das Methyloleat, Methyllinoleat und Methyllinolenat, erhalten wurden.

Stufe 2: 1,0 g des in der Stufe (1) hergestellten Estergemisches wurde mit einem Extraktionsmedium, dae aus 20 g fl'-Butyrolacton (BLO) und 2 g Hexan bestand, bei 24 G behandelt. Bei einem zweiten Versuch wurde 1,0 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Estergemisches mit einem Extraktionsmittel, das aus 1,0 g Hexan.und 10 g Jf-Butyrolaoton bestand, bei 24⁰C behandelt. Bei einem dritten Versuch würde 1,0 g des Pettsäuremethylestergenisches mit .:■ v. S:;tra>-ticr.o;,">=·-. 13ch < ?ae aus 2 g Hexan unc 20 g Ρ-'/- ■·.^arA, wobei das SLO 5 ?■■■■.-■■.-<& Wasser ent-

hielt, bei 24-⁰C behandelt. Bei einem vierten Versuch wurde 1,0 g des Estergemisches mit 1,0 g Hexan und 10 g BLO, das 5$ Wasser enthielt, behandelt. Bei einem letzten Versuch wurden2,1 g des Estergemisches mit 21 g BLO bei -18⁰C behandelt.

Stufe 3: Die BLO-Extraktphasen aus den vorstehend beschriebenen Versuchen wurden abgezogen. Die BLO-Phase und die Hexanphase wurden zur Trennung der verschiedenen Fettsäuremethylesterfraktionen chromatographiert. Die Ergebnisse dieser Reihe von Extraktionen sind in Tabelle genannt.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Einflüsse der Temperatur, des Wassers in der BLO-Phase und der Entfernung der Raffinatphase auf die Selektivität im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Der in Tabelle 2 genannte ß-Faktor wurde wie folgt berechnet:'

Gew.-Fraktion A in jf'-Butyorlacton

Gew.-Fraktion B in ^-Butyrolacton

β _e

Gew.-Fraktion A im Kohlenwasserstoff Gew.-Fraktion B im Kohlenwasserstoff

Hierin bezeichnen A und B die zu trennenden niederen Alkylester der Fettsäuren. Beispielsweise ist ß-zyv, ^der ß-Faktor für die Abtrennung eines Esters mit drei Doppelbindungen von einem Ester mit zwei Doppelbindungen, ßp/i ist der Faktor für die Abtrennung von zweifach ungesättigten Fettsäureestern von einfach ungesättigten Fettsäureestern. Bei ß-Faktoren von etwa 1,5 und weniger wird das Verfahren unwirtschaftlich, weil eine komplizierte und umfangreiche Extraktionsanlage notwendig ist. Da der ß-Faktor über 1,5 bleibt, wenn die Gesamtmenge an Estern in der Extraktphase nicht größer ist als etwa 10 Gew.-^ der Extraktphase, werden die Bedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß dieser Prozentsatz aufrecht erhalten wirdo _%

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	Tabelle	1	B	C	D	JE	1	⁰C	85
	A	1	1	1	2,	0**		23
Ester, g	1	1	2	1		21
Hexan, g	2	10	20*	10*		1,
ΐί-Butyrolacton, g	20	0,40	0,19	0,18	0,	,8
Ester in der BLO-Phase, g	0,39	0,56	0,76	0,79		,2
Ester in der Hexan-Phase, g	0,57					,0
Zusammensetzung der Ester, Gew.-#					24
BLO-Phase		19,7	15,4	15,4	64	,3
Oleat	20,3	66,0	67,3	67,2	11	,5
Linoleat	68,1	14,3	17,3	17,3		,2
Linolenat	11,5				34
Hexan-Phase		30,5	29,4	28,6	59
Oleat	33,7	61,9	62,7	62,4	6
Linoleat	59,1	7,6	8,0	9,0
Linolenat	7,1
*BLO mit 5$ Wasser		übrigen	Versuche	bei 24
»♦Versuch E bei -18°	C, alle
durchgeführt.

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	g Ester in	Tabelle 2	Temp.,	24	^B2/1	^ß3/2
Ver	BLO-Phase	g Ester in	⁰C	24	2,05	2,02
such	0,0095*	Hexan-Phase	24	1,99	1,79
1	0,0180*	0,38	35	1,93	1,60
2	0,0185	0,79	24	1,69	1,64
3	. 0,0360	0,28	-18	1,65	1,78
4	0,0400	0,66	+1	1,52	1,62
VJl	0,0925**	0,56	16	1,58	1,30
6	0,106**	—	27	1,32	1,49
7	0,179**	-	32	1,14	1,12
8	0,300**	-		0,99	1,22
9	0,408**
10

*BLO mit etwa 5 Gew.-# Wasser
**Kein Hexan verwendet.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Selektivität der Extraktion durch die folgenden Maßnahmen gesteigert wird:

a) durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in Verbindung mit jf-Butyrolacton, b) durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Bereichs und c) durch Zusatz von Wasser zur ^-Butyrolactonphase. Ein Kompromiss zwischen der Selektivität der Extraktion und dem Extraktionsvermögen kann durch Variation dieser Bedingungen erreicht werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit Gewichtsverhältnissen von {{-Butyrolacton zu den zu extrahierenden Estern von 50:1, 5:1, 2:1 und 1:1 durchgeführt, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten wurden. Ferner wurde das Hexan in Verhältnissen von 50:1, 20:1 und 1:1, bezogen auf den Ester, mit gleich guten Ergebnissen verwendet.

Bei dem vorstehend beschriebenen· Verfahren wurde das Sojabohnenöl durch eine äquivalente Menge Palmöl, Safloröl, Walöl, Maisöl, Schmalzöl, Talgöl, Tungöl und Baum-

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wollsaatöl ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Methylester der Fettsäuren dieser öle wurden in eine mit ungesättigten Fettsäureestern angereicherte Extraktphase und eine an ungesättigten Fettsäureestern verarmte Raffinatphase getrennt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das

Methanol-Natriummethoxyd-Gemisch durch eine äquivalente Menge Äthanol-Natriuminethoxyd-Gemisch, Propanol-Kaliumpropoxyd-Gemisch, eine 1-molare Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol und eine 1-molare Lösung von Schwefelsäure in Äthylalkohol ersetzt. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, d.h. die Fettsaureglyceridester wurden in ihre jeweiligen Methyl-, Äthyl- und Propylester umgewandelt und in eine mit ungesättigten Estern angereicherte Extraktfraktion und eine an ungesättigten Estern verarmte Raffinatfraktion getrennt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde das Hexan durch eine äquivalente Menge Octan, Nonan, Hexadecan, Petroläther, Kerosin und leichtem Mineralöl ersetzt. Die Extraktion wurde bei -18⁰C, 10⁰G bzw. 43⁰C durchgeführt. Hierbei wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten.

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Claims

j Patentamts ρ r ü ο h e

1) Verfahren zur Herstellung von mit ungesättigten Fett-•säureestern angereicherten Gemischen der niederen Alkylester von fettsäuren aus fetten oder ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) fette oder öle, die ungesättigte fettsäureester oder ungesättigte fettglyceridester enthalten, mit einem niederen Alkohol "bei einer Temperatur von etwa 10° bis 177°0 in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines basischen Katalysators umestert,

b) das hierbei erhaltene Gemisch von niederen Alkylestern der gesättigten und ungesättigten fettsäuren mit einem zweiphasigen Lösungsmittel, das aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und /-Butyrolacton besteht, bei einer Temperatur von etwa -18° bis 4-3⁰G behandelt und

c) die erhaltene Extraktphase und Raffinatphase trennt und die niederen Alkylester der fettsäuren aus der Extraktphase isoliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fette oder Öle, die die ungesättigten fettsäureester oder ungesättigten fettsäureglyceridester enthalten, Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Safloröl, Maisöl, Palmöl, Tungöl, Schmalzöl oder Talgöl verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Alkohole zur Herstellung der niederen Alkylester der in den fetten oder ölen vorhandenen fettsäuren Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalisalz eines

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niederen Alkohols verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd oder Natriumpropoxyd verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Butyrolacton, das etwa 5 Gew.-$> Wasser enthält, verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im ^-Butyrolacton gelöste gesamte Estermenge nicht größer ist als 10 Gew.-# des ^-Butyrolactons.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Hexan,
ein leichtes Mineralöl, Petroläther oder Kerosin verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktions stufe (b) bei einer
Temperatur von etwa 4° bis 24⁰C durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als öl Sojabohnenöl, als niederen Alkohol Methylalkohol, als Katalysator Natriummethoxyd und
als zweiphasiges Lösungsmittel Hexan und j'-Butyrolacton verwendet und die Extraktion bei einer Temperatur von etwa 24⁰C durchführt.

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