DE4301042C1 - Treatment the sludge obtained from zinc leachant - to recover zinc, iron and manganese - Google Patents

Treatment the sludge obtained from zinc leachant - to recover zinc, iron and manganese

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DE4301042C1 DE19934301042 DE4301042A DE4301042C1 DE 4301042 C1 DE4301042 C1 DE 4301042C1 DE 19934301042 DE19934301042 DE 19934301042 DE 4301042 A DE4301042 A DE 4301042A DE 4301042 C1 DE4301042 C1 DE 4301042C1
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Abstract

Zinc leaching solution is treated with chlorine gas and zinc oxide suspension or sodium zincate leach at a pH of 4-4.5 to produce a zinc-containing solution and a residue containing zinc, iron and manganese. The residue is treated with H2SO4 to a pH of 1.5-4 and reaction occurs at 20 deg.C to boiling point before the zinc-containing solution is removed from the residue sludge. This residue is suspended in water and mixed with SO2 upto a pH of above 4 before the Mn and Zn-containing solution is removed from the Fe-containing residue. The solution is then mixed with a Na2S solution to a pH of 5-7 and the resultant Mn-contg. solution separated from the zinc sulphide residue. ADVANTAGE - The Zn, Fe and Mn can be selectively recovered from the leachant in an economic and pollution-free process. The Zn is recovered as zinc sulphide and can be used to produce pigment.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus zink-eisen-manganhaltigen Schlämmen, die bei der Aufarbeitung einer Zinkrohlauge anfallen, wobei Chlorgas in die Zinkrohlauge eingeleitet und die Zinkrohlauge gleichzeitig mit einer Zinkoxidsuspension oder Natriumzinkatlauge versetzt wird, wobei ein pH-Wert von 4 bis 4,5 eingehalten und die überstehende zinkhaltige Lösung vom zink-eisen-manganhaltigen Rückstand abgetrennt wird.The present invention relates to a method for Extraction of zinc, iron and manganese from zinc-iron-manganese-containing sludges used in the Processing of a zinc raw liquor occur, whereby chlorine gas in the zinc raw liquor introduced and the zinc raw liquor simultaneously with a zinc oxide suspension or Sodium zinc hydroxide solution is added, with a pH of 4 up to 4.5 and the excess zinc-containing solution is separated from the zinc-iron-manganese residue.

Zinklösungen (ZnSO4-Lösungen) sind wichtige Rohstoffe zur Gewinnung von Zn-Verbindungen, wie z. B. ZnS, ZnO, ZnCO3, Zn-Phosphat u. a., die für die Herstellung von Pigmenten, wie z. B. den Zinksulfidpigmenten Sachtolith® und Lithopone, Katalysatoren, Bioziden, Futtermittelzusätzen usw. verwendet werden.Zinc solutions (ZnSO 4 solutions) are important raw materials for the extraction of Zn compounds, such as. B. ZnS, ZnO, ZnCO 3 , Zn phosphate, etc., which are used for the production of pigments, such as. B. the zinc sulfide pigments Sachtolith® and Lithopone, catalysts, biocides, feed additives, etc. can be used.

Um reine Zinklösungen, z. B. für die Herstellung von Zinksulfidpigmenten, zu erhalten, ist es erforderlich, die mit Schwermetallen verunreinigten Zinkrohlaugen zu reinigen. Die Zinkrohlaugen können neben Zinkionen auch Ionen der Metalle Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Thallium, Antimon u. a. in sehr geringen Mengen enthalten.To pure zinc solutions, e.g. B. for the production of To obtain zinc sulfide pigments, it is necessary to zinc raw liquors contaminated with heavy metals. In addition to zinc ions, the raw zinc lyes can also contain ions of Metals iron, manganese, cobalt, nickel, copper, lead, Thallium, antimony and the like a. contained in very small quantities.

Um die unerwünschten, vorstehend erwähnten Metallionen aus der Zinkrohlauge zu entfernen, wird die Zinkrohlauge in an sich bekannter Weise mit Chlorgas oxidiert, und zwar unter gleichzeitiger Zugabe von Zinkoxid oder Natriumzinkat-Suspension, wobei Eisen überwiegend als Fe(OH)3 und Mangan überwiegend als MnO(OH)2 sowie als Oxide und Oxidhydrate ausfallen. Die Oxidation mit Chlorgas wird bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 durchgeführt. Die Zugabe von Zinkoxid oder Natriumzinkat wird so gesteuert, daß der pH-Wert im Bereich von 4 bis 4,5 konstant bleibt und nicht unter 4 abfällt. Im Laufe der Cl2-Einleitung werden dem Reaktor in Abständen von 5 Minuten Proben entnommen. Die entnommenen Suspensionen werden filtriert und in an sich bekannter Weise auf Eisen- und Mangangehalte analysiert.In order to remove the undesired metal ions mentioned above from the zinc crude, the zinc crude is oxidized in a manner known per se with chlorine gas, with the simultaneous addition of zinc oxide or sodium zincate suspension, iron predominantly as Fe (OH) 3 and manganese predominantly as MnO (OH) 2 as well as oxides and hydrated oxides. The oxidation with chlorine gas is carried out at a pH of 4 to 4.5. The addition of zinc oxide or sodium zincate is controlled so that the pH remains constant in the range from 4 to 4.5 and does not drop below 4. Samples are taken from the reactor at 5 minute intervals during the introduction of Cl 2 . The suspensions removed are filtered and analyzed for iron and manganese contents in a manner known per se.

Die Oxidationen von Fe2+ und Mn2+ mit Chlorgas in der sauren Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 verlaufen bei Verwendung von ZnO nach folgenden Reaktionsgleichungen:The oxidation of Fe 2+ and Mn 2+ with chlorine gas in the acidic solution at a pH of 4 to 4.5 takes place using ZnO according to the following reaction equations:

2FeSO4 + Cl2 + 3ZnO + 3H2O → 2Fe(OH)3 + ZnCl2 + 2ZnSO4
MnSO4 + Cl2 + 2ZnO + H2O → MnO(OH)2 + ZnCl2 + ZnSO4.2FeSO 4 + Cl 2 + 3ZnO + 3H 2 O → 2Fe (OH) 3 + ZnCl 2 + 2ZnSO 4
MnSO 4 + Cl 2 + 2ZnO + H 2 O → MnO (OH) 2 + ZnCl 2 + ZnSO 4 .

Bei der Oxidation mit Chlorgas geht das zugesetzte Zinkoxid oder Natriumzinkat nicht vollständig in Lösung und bleibt im Rückstand teilweise zurück. Der Anteil an Zink in dem Rückstand liegt durchschnittlich im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, an Eisen von 0,1 bis 10 Gew.-% und an Mangan von 5 bis 20 Gew.-%.In the case of oxidation with chlorine gas, the added zinc oxide goes or sodium zincate is not completely in solution and remains in the Partial back. The percentage of zinc in the The average residue is in the range of 10 to 40% by weight, of iron from 0.1 to 10% by weight and of manganese from 5 to 20% by weight.

Die Oxidation mit Chlorgas unter Zugabe von Zinkoxid oder Natriumzinkat stellt die erste Stufe der Aufarbeitung von Zinkrohlaugen dar. Die zinkhaltige Lösung, die vom zink­ eisen-manganhaltigen Rückstand nach der Oxidation mit Chlor abgetrennt wird, enthält neben Zinkionen noch Ionen der Metalle Nickel, Cadmium, Blei usw., die in einer weiteren Reinigungsstufe gefällt und als Rückstand von der zinkhaltigen Lösung abgetrennt werden. Die verbleibende reine zinkhaltige Lösung weist Ionen anderer Metalle, wenn überhaupt, nur noch im mg/kg-Bereich auf. Diese reine zinkhaltige Lösung wird den höchsten Ansprüchen bezüglich der Reinheit gerecht, die an zinkhaltige Lösungen für die Zinkpigmentherstellung gestellt werden. Oxidation with chlorine gas with the addition of zinc oxide or Sodium zincate represents the first stage in the processing of Zinc raw lye. The zinc-containing solution, which is derived from zinc Iron-manganese residue after oxidation with chlorine is separated, contains zinc ions as well as ions of Metals nickel, cadmium, lead, etc., which are used in another Cleaning level fell and as a residue from the zinc-containing solution can be separated. The remaining one pure zinc-containing solution exhibits ions of other metals, if at all, only in the mg / kg range. This one zinc-containing solution will meet the highest demands the purity that zinc solutions for the Zinc pigment production can be made.  

Bei herkömmlichen Verfahren zur Aufarbeitung von Zinkrohlaugen für die Herstellung reiner Zinklösungen entstehen erhebliche Mengen an Schwermetallrückständen, die deponiert werden müssen. Dabei gehen Metalle wie z. B. Mangan und Eisen als Rohstoffe für die weitere Verarbeitung verloren. Ein anderer Nachteil der herkömmlichen Verfahren ist, daß erhebliche Mengen an Zink ebenfalls im Rückstand verbleiben und somit als Rohstoff für die weitere Verarbeitung verlorengehen.In conventional processes for processing Zinc raw liquors for the production of pure zinc solutions create significant amounts of heavy metal residues that must be deposited. Metals such as B. Manganese and iron as raw materials for further processing lost. Another disadvantage of conventional methods is that significant amounts of zinc are also behind remain and thus as a raw material for the further Processing lost.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein großtechnisch anwendbares, energiesparendes, umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung von zink-eisen-manganhaltigen Schlämmen für die selektive Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus diesen Schlämmen bereitzustellen, die als Rückstände bei der Aufarbeitung von Zinkrohlaugen zur Herstellung reiner Zinklösungen anfallen.It is therefore an object of the present invention industrially applicable, energy-saving, environmentally friendly and economical process for Processing of zinc-iron-manganese-containing sludges for the selective extraction of zinc, iron and manganese from these Provide sludges as residues in the Processing of zinc raw liquors for the production of pure Zinc solutions.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daßThe object of the invention is achieved in that

  • a) der zink-eisen-manganhaltige Rückstand mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 4 versetzt wird und die Umsetzung bei einer Temperatur von 20°C bis Siedetemperatur durchgeführt sowie die überstehende zinkhaltige Lösung vom Rückstand abgetrennt wird;a) the zinc-iron-manganese-containing residue is mixed with H 2 SO 4 to a pH of 1.5 to 4 and the reaction is carried out at a temperature of from 20 ° C. to boiling temperature and the supernatant zinc-containing solution is separated from the residue ;
  • b) der Rückstand mit Wasser angeschlämmt und mit SO2 bis zu einem pH-Wert von < 4 versetzt wird und die mangan- und zinkhaltige Lösung vom eisenhaltigen Rückstand abgetrennt wird;b) the residue is suspended in water and SO 2 is added to a pH of <4 and the manganese and zinc-containing solution is separated from the iron-containing residue;
  • c) die in der Verfahrensstufe (b) anfallende mangan- und zinkhaltige Lösung mit einer Na2S-Lösung bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7 versetzt sowie die überstehende manganhaltige Lösung abgetrennt wird und verbliebenes Zink als Zinksulfid im Rückstand zurückbleibt.c) the manganese- and zinc-containing solution obtained in process step (b) is mixed with a Na 2 S solution up to a pH of 5 to 7, and the supernatant manganese-containing solution is separated off and the remaining zinc remains as zinc sulfide in the residue.

Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System-Nr. 56, Teil C1, 8. Auflage, Verlag Chemie, 1973, Seite 307, ist es bekannt, daß sich MnO2 in verdünnter Schwefelsäure nicht löst. Weiter ist daraus bekannt, daß die Umsetzung von MnO2 mit wäßriger SO2-Lösung zur Auslaugung von MnO2-haltigen Erzen geeignet ist. Aus G. Jander und E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 12. Auflage, Seite 268, ist es bekannt, daß Zn2+ aus neutralen Lösungen mit H2S gefällt wird. Aus DE-PS 1 49 557 ist es bekannt, Zink als Schwefelzink aus schwefelsauren Lösungen zu gewinnen. Aus DE-PS 3 83 436 ist es bekannt, Zink als Zinksulfid mit Sulfidhydraten zu fällen. From Gmelin's handbook of inorganic chemistry, system no. 56, Part C1, 8th edition, Verlag Chemie, 1973, page 307, it is known that MnO 2 does not dissolve in dilute sulfuric acid. It is also known from this that the reaction of MnO 2 with an aqueous SO 2 solution is suitable for the leaching out of ores containing MnO 2 . From G. Jander and E. Blasius, textbook of analytical and preparative inorganic chemistry, 12th edition, page 268, it is known that Zn 2+ is precipitated from neutral solutions with H 2 S. From DE-PS 1 49 557 it is known to obtain zinc as sulfur zinc from sulfuric acid solutions. From DE-PS 3 83 436 it is known to precipitate zinc as zinc sulfide with sulfide hydrates.

Bei der Umsetzung der zinkhaltigen Eisen- und Manganreststoffe, die als Rückstand bei der Chlorgaseinleitung anfallen, wird mit H2SO4 erreicht, daß mehr als 75% des im Zink-Eisen-Mangan-Schlamm vorhandenen Anteils an gebundenem Zink als ZnSO4 in Lösung gehen.In the implementation of the zinc-containing iron and manganese residues, which accumulate as a residue when chlorine gas is introduced, it is achieved with H 2 SO 4 that more than 75% of the proportion of bound zinc present in the zinc-iron-manganese sludge as ZnSO 4 in solution go.

Mit dieser Auslaugungsstufe wird erreicht, daß insbesondere Fe und Mn im Rückstand verbleiben und die abgeschiedene Zink-Sulfat-Lösung mit einer Zn2+-Konzentration von < 40 g/l in den Prozeß der Zinksulfid-Pigment-Herstellung zurückgeführt werden kann. Je höher der Anteil an Zink in dieser Stufe ist, desto wirtschaftlicher ist der weitere Aufarbeitungsprozeß, weil in der Stufe c) bei der Reinigung von Mn- und Zn-haltigen Lösungen weniger Na2S-Lösung zur ZnS-Fällung verbraucht wird. Daher fällt in der Stufe (c) weniger Rückstand an. Da weniger NaS-Lösung zur ZnS-Fällung erforderlich ist, ist die Mn-Konzentration in der vom ZnS-Rückstand abgeschiedenen Lösung größer.With this leaching stage it is achieved that in particular Fe and Mn remain in the residue and the deposited zinc sulfate solution with a Zn 2+ concentration of <40 g / l can be returned to the zinc sulfide pigment production process. The higher the proportion of zinc in this stage, the more economical the further work-up process, because in stage c) less Na 2 S solution is used for ZnS precipitation in the cleaning of solutions containing Mn and Zn. There is therefore less residue in stage (c). Since less NaS solution is required for ZnS precipitation, the Mn concentration in the solution separated from the ZnS residue is higher.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Rückstand aus der Chlorgaseinleitung gemäß (a) mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 versetzt wird.One embodiment of the invention is that the residue from the chlorine gas introduction according to (a) is mixed with H 2 SO 4 up to a pH of 1.5 to 3.5.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Rückstand aus der Chlorgaseinleitung gemäß (a) mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 3 versetzt wird.A further embodiment of the invention consists in that the residue from the chlorine gas introduction according to (a) is mixed with H 2 SO 4 up to a pH of 1.5 to 3.

Ein Absenken des pH-Wertes unterhalb von pH 1,5 ist zu vermeiden, da gebundene Mn- und Fe-Gehalte in Lösung gehen. Liegt der Fe-Gehalt im Chlorierungsrückstand bei < 1%, ist es wirkungsvoller, den Rückstand aus der Chlorgaseinleitung mit H2SO4 bei einem pH-Wert von 3 durchzuführen.A lowering of the pH value below pH 1.5 should be avoided, since bound Mn and Fe contents go into solution. If the Fe content in the chlorination residue is <1%, it is more effective to carry out the residue from the chlorine gas introduction with H 2 SO 4 at a pH of 3.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung gemäß (a) mit H2SO4 bei einer Temperatur von 40 bis 80°C erfolgt. Another embodiment of the invention is that the reaction according to (a) with H 2 SO 4 takes place at a temperature of 40 to 80 ° C.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung gemäß (a) mit H2SO4 bei einer Temperatur von 50 bis 60°C erfolgt.Another embodiment of the invention is that the reaction according to (a) with H 2 SO 4 takes place at a temperature of 50 to 60 ° C.

Die saure Zn2+-Lösung wird vom Feststoff abgetrennt und wieder in die Zinklaugereinigung zurückgeführt. Der Feststoff wird gemäß (b) mit Wasser angeschlämmt und anschließend mit SO2 begast. SO2 bedeutet SO2-Gas, SO2 -Luftgemisch oder SO2-haltige Abgase.The acidic Zn 2+ solution is separated from the solid and returned to the zinc hydroxide cleaning. The solid is suspended in water according to (b) and then gassed with SO 2 . SO 2 means SO 2 gas, SO 2 air mixture or SO 2 -containing exhaust gases.

Bei der Begasung mit SO2 bis zum pH-Wert von < 4 wird erreicht, daß Mangan und noch verbliebener Rest Zink in Form von Mn2+ und Zn2+ in Lösung gehen und Eisen als unlösliches Fe(OH)3 und, falls vorhanden, schwerlösliche Sulfat-Salze, wie PbSO4 im Feststoff zurückbleiben. Die Lösung von Mangan und Zink verläuft nach folgenden Reaktionsgleichungen:When gassing with SO 2 to a pH of <4, manganese and the remaining zinc, in the form of Mn 2+ and Zn 2+ , are dissolved and iron as insoluble Fe (OH) 3 and, if present , poorly soluble sulfate salts such as PbSO 4 remain in the solid. The solution of manganese and zinc follows the following reaction equations:

MnO(OH)2 + SO2 → MnSO4 + H2O
Zn(OH)2 + SO2 → ZnSO3 + H2O
Zn(OH)2 + SO2 + 1/202 → ZnSO4 + H2O
ZnO + SO2 → ZnSO3.MnO (OH) 2 + SO 2 → MnSO 4 + H 2 O
Zn (OH) 2 + SO 2 → ZnSO 3 + H 2 O
Zn (OH) 2 + SO 2 + 1/20 2 → ZnSO 4 + H 2 O
ZnO + SO 2 → ZnSO 3 .

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der angeschlämmte Rückstand gemäß (b) mit SO2 bis zu einem pH-Wert von 4 bis 5 versetzt wird. Während der SO2-Begasung soll das Absinken des pH-Wertes unterhalb von pH 4 verhindert werden, da sonst gebundenes Fe beginnt, wieder in Lösung zu gehen.A further embodiment of the invention consists in that the slurried residue according to (b) is mixed with SO 2 up to a pH of 4 to 5. During the SO 2 fumigation, the drop in the pH value below pH 4 is to be prevented, since otherwise bound Fe begins to dissolve again.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der angeschlämmte Rückstand gemäß (b) mit SO2 bis zu einem pH-Wert von 4 bis 4,5 versetzt wird. Bei dieser pH-Einstellung wird erreicht, daß mehr als 90% des gebundenen Mangans und mehr als 90% des gebundenen Zinks in Lösung gehen und Fe im Rückstand verbleibt. A further embodiment of the invention consists in that the slurried residue according to (b) is mixed with SO 2 up to a pH of 4 to 4.5. With this pH setting it is achieved that more than 90% of the bound manganese and more than 90% of the bound zinc go into solution and Fe remains in the residue.

Nach Filtration der Suspension und Waschen des Filterkuchens verbleibt ein Rückstand, dessen Gehalt an Eisenhydroxid < 55 Gew.-% beträgt. Dieser Feststoff kann in Reduktionsöfen der Stahl- oder Zementindustrie zur Herstellung von Eisenkonzentraten mit hohem Eisengehalt verwendet oder problemlos deponiert werden.After filtering the suspension and washing the filter cake a residue remains, its iron hydroxide content <55 % By weight. This solid can be used in reduction furnaces Steel or cement industry for the production of Iron concentrates with a high iron content are used or can be deposited easily.

Das vom Feststoff abgetrennte Filtrat enthält Mangan und Zink sowie Spuren anderer Schwermetalle. Das Rohfiltrat wird mit einer Na2S-Lösung solange versetzt, bis ein pH-Wert von 5 bis 7 erreicht ist. Dabei fallen die restlichen Anteile an Zn2+ als ZnS sowie sonstige in Spuren vorhandene Schwermetallionen als Metallsulfide aus. Nach der Filtration wird der Feststoff, dessen Gehalt an ZnS < 60 Gew.-% ist, in den Prozeß zur Herstellung von ZnS-haltigen Pigmenten zurückgeführt. Die Fällung von gelösten Zn und sonstiger gegebenenfalls in Spuren vorhandener Schwermetallionen verläuft nach den folgenden Reaktionsgleichungen:The filtrate separated from the solid contains manganese and zinc as well as traces of other heavy metals. A Na 2 S solution is added to the crude filtrate until a pH of 5 to 7 is reached. The remaining portions of Zn 2+ precipitate as ZnS and other traces of heavy metal ions as metal sulfides. After filtration, the solid, whose ZnS content is <60% by weight, is returned to the process for the production of ZnS-containing pigments. The precipitation of dissolved Zn and other heavy metal ions possibly present in traces follows the following reaction equations:

ZnSO4 + Na2S → ZnS + Na2SO4
MeSO4 + Na2S → MeS + Na2SO4
Me = Cd, Cu, Co, (gegebenenfalls in Spuren vorhanden).ZnSO 4 + Na 2 S → ZnS + Na 2 SO 4
MeSO 4 + Na 2 S → MeS + Na 2 SO 4
Me = Cd, Cu, Co, (possibly in traces).

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die mangan- und zinkhaltige Lösung gemäß (c) mit einer Na2S-Lösung bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 versetzt wird.One embodiment of the invention is that the solution containing manganese and zinc according to (c) is mixed with a Na 2 S solution up to a pH of 5.5 to 6.5.

Das Filtrat, das aus reiner Mn2+-Lösung besteht, kann als Rohstoff zur Herstellung von Fungiziden, Elektrolytbraunstein, Pigmenten oder Mn-Verbindungen wie MnCO3 verwendet werden.The filtrate, which consists of pure Mn 2+ solution, can be used as a raw material for the production of fungicides, electrolytic manganese dioxide, pigments or Mn compounds such as MnCO 3 .

Ferner kann diese Mn2+-Lösung zur Glasherstellung oder als Zusatz zu Dünge- und Futtermitteln verwendet werden. This Mn 2+ solution can also be used for glass production or as an additive to fertilizers and animal feed.

Eine Ausgestaltung der Erfindung ist, daß, wenn der Fe-Gehalt im zink-eisen-manganhaltigen Schlamm bei der Aufarbeitung der Zinkrohlauge < 1 Gew. -% beträgt, auf die Abtrennung, z. B. Filtration, der mangan- und zinkhaltigen Lösung vom eisenhaltigen Rückstand gemäß (b) verzichtet werden kann. In diesem Fall wird die Suspension direkt mit Na2S gemäß (c) versetzt. Der mit sehr geringen Mengen Eisenhydroxid verunreinigte anfallende Zinksulfid-Rückstand wird in an sich bekannter Weise in den Prozeß zur Herstellung reiner Zinklösungen zurückgeführt.One embodiment of the invention is that if the Fe content in the zinc-iron-manganese-containing sludge during the processing of the zinc crude is <1% by weight, the separation, e.g. B. Filtration, the manganese and zinc-containing solution of the iron residue according to (b) can be dispensed with. In this case, Na 2 S according to (c) is added directly to the suspension. The zinc sulfide residue which is contaminated with very small amounts of iron hydroxide is recycled in a manner known per se into the process for producing pure zinc solutions.

Mit dem hier beschriebenen Verfahren zur Aufarbeitung von Zink-Eisen-Manganschlämmen aus der Zinkrohlaugenreinigung wird erreicht, daß der anfallende Rückstand teilweise oder vollständig aufgearbeitet und wiederverwertet wird. Somit können die zur Zeit zu deponierenden Mengen um mehr als 80% des Gewichts reduziert werden.With the procedure described here for processing Zinc-iron-manganese sludges from zinc raw liquor cleaning is achieved that the resulting residue partially or fully processed and recycled. Consequently the quantities currently to be deposited can be increased by more than 80% the weight can be reduced.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung findet Anwendung bei der Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus Zinkrohlaugen, die zu reinen Zinklösungen für die Produktion von Zinksulfidpigmenten aufbereitet werden.The method of the present invention finds application in the extraction of zinc, iron and manganese from Zinc raw liquors that lead to pure zinc solutions for production of zinc sulfide pigments.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1example 1

610 kg Rückstand aus dem Zinklaugenreinigungsprozeß mit der Zusammensetzung:610 kg residue from the zinc lye cleaning process with the Composition:

wurden mit 440 kg vollentsalztem H2O in einem Rührbehälter angeschlämmt und unter Rühren mit 19 kg 97%iger H2SO4 versetzt. In der Suspension stellte sich ein pH-Wert von 1,6 ein. Nach 2 Stunden Rühren wurde die Suspension über eine Filterpresse abfiltriert und gewaschen. Das Filtrat enthielt 46,6 g/l Zink. Die Ausbeute an Zn-Ausbringung betrug 79,4% (43,9 kg Zink). Es wurden 365 kg Rückstand mit 75 Gew.-% Wasser erhalten. Der Rückstand wurde in einem Rührbehälter mit 100%igem SO2-Gas solange begast, bis der pH-Wert von anfänglich 6,5 auf 4 absank. Während der SO2-Dosierung stieg die Temperatur auf 70°C. Es wurden insgesamt 48 kg SO2-Gas verbraucht. Die erhaltenen 300 l Suspension wurden unter Rühren mit 217 l Na2S-Lösung, die 55 g/l Na2S enthielt, innerhalb von 4 Std. versetzt. Der pH-Wert stieg von anfänglich 4 auf pH 6. Die Suspension wurde abfiltriert. Der Rückstand von 74,2 kg (Feuchte: 46,8 Gew.-%) enthielt:were slurried with 440 kg of fully demineralized H 2 O in a stirred tank and 19 kg of 97% H 2 SO 4 were added with stirring. A pH of 1.6 was established in the suspension. After stirring for 2 hours, the suspension was filtered off on a filter press and washed. The filtrate contained 46.6 g / l zinc. The yield of Zn output was 79.4% (43.9 kg zinc). 365 kg of residue with 75% by weight of water were obtained. The residue was gassed in a stirred vessel with 100% SO 2 gas until the pH dropped from 6.5 to 4 initially. During the SO 2 metering, the temperature rose to 70 ° C. A total of 48 kg SO 2 gas was consumed. The 300 l suspension obtained was mixed with stirring with 217 l Na 2 S solution containing 55 g / l Na 2 S within 4 hours. The pH rose from initially 4 to pH 6. The suspension was filtered off. The residue of 74.2 kg (moisture: 46.8% by weight) contained:

29 Gew.-% Zn entspricht 11,3 kg
11,3 Gew.-% Mn entspricht 4,5 kg
 0,56 Gew.-% Fe entspricht 0,22 kg
 2,5 Gew.-% Pb entspricht 1,0 kg29% by weight of Zn corresponds to 11.3 kg
11.3% by weight of Mn corresponds to 4.5 kg
0.56% by weight Fe corresponds to 0.22 kg
2.5% by weight of Pb corresponds to 1.0 kg

Der Rückstand wurde dem Zink-Pigment-Gewinnungsprozeß zugeführt. Nach der Filtration verblieben 440 l Mangansulfat-Lösung, die 45 g/l Mn, Zn < 1 mg/l und Fe < 1 mg/l, enthielt. Die Manganausbringung lag insgesamt bei 19,8 kg, d. h. bei 81,5%. The residue became the zinc pigment recovery process fed. After the filtration, 440 l remained Manganese sulfate solution containing 45 g / l Mn, Zn <1 mg / l and Fe <1 mg / l. The total manganese output was 19.8 kg, d. H. at 81.5%.  

Beispiel 2Example 2

16 kg der Chemierückstände aus der Zinklaugen-Reinigung mit folgenden Analysenwerten:16 kg of chemical residues from the cleaning with zinc lye with the following analytical values:

wurden mit 4 l vollentsalztem H2O und 2 l 20%iger Schwefelsäure in einem Rührbehälter angeschlämmt. Die Suspension, die einen pH-Wert von 2 hatte, wurde nach 2 h Rührzeit filtriert und der Rückstand mit 14 l Wasser gewaschen. 19,2 l Filterlösung, die 80 g Zn/l enthielt, wurde erhalten. Die Ausbeute an Zink lag bei 87,8%.were slurried with 4 l of fully demineralized H 2 O and 2 l of 20% sulfuric acid in a stirred tank. The suspension, which had a pH of 2, was filtered after stirring for 2 h and the residue was washed with 14 l of water. 19.2 l filter solution containing 80 g Zn / l was obtained. The zinc yield was 87.8%.

Zur Trennung der Mn und Rest-Zn-Gehalte von Fe wurden 12,6 kg des zurückgebliebenen feuchten Filterkuchens (Feuchte 82 Gew.-%) bei einem pH-Wert von 5,4 unter Rühren mit 100%igem SO2-Gas behandelt. Die Einspeisung von SO2-Gas wurde solange fortgeführt, bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht wurde. Es wurden insgesamt 1,49 kg SO2-Gas verbraucht. Während der SO2-Einspeisung stieg die Temperatur der Suspension auf 40°C. Nach Beendigung der SO2-Einspeisung wurde eine weitere Stunde gerührt, die Suspension abgekühlt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Der Gehalt an Fe im Rückstand betrug 30 Gew.-% (als Fe(OH)3 umgerechnet 57,5%). To separate the Mn and residual Zn contents from Fe, 12.6 kg of the remaining moist filter cake (moisture 82% by weight) at a pH of 5.4 were treated with 100% SO 2 gas with stirring. The feeding of SO 2 gas was continued until a pH of 4.5 was reached. A total of 1.49 kg SO 2 gas was consumed. During the SO 2 feed, the temperature of the suspension rose to 40 ° C. After the SO 2 feed had ended, the mixture was stirred for a further hour, the suspension was cooled and washed with deionized water. The Fe content in the residue was 30% by weight (converted to 57.5% as Fe (OH) 3 ).

Die vom Rückstand abgeschiedene Lösung (10,3 l) wurde unter Rühren und bei einer Temperatur von 60°C mit einer wäßrigen Na2S-Lösung mit einer Konzentration von 60 g/l Na2S versetzt. Die Zugabe von Na2S bei 60°C wurde solange fortgeführt, bis der pH-Wert von 4,1 auf 6,5 anstieg. Anschließend wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt und filtriert. Es wurden 2,3 kg Filterkuchen mit einem H2O-Gehalt von 66,2 Gew. -% erhalten, der 15 Gew. -% Zn enthielt.The solution separated from the residue (10.3 l) was mixed with stirring and at a temperature of 60 ° C. with an aqueous Na 2 S solution with a concentration of 60 g / l Na 2 S. The addition of Na 2 S at 60 ° C. was continued until the pH rose from 4.1 to 6.5. The solution was then cooled to 25 ° C. and filtered. 2.3 kg of filter cake having an H 2 O content of 66.2% by weight and containing 15% by weight of Zn were obtained.

Die gereinigte Mn-Sulfat-Lösung, die nach dem Filtrationsschritt erhalten wurde, hatte einen Mn-Gehalt von 38 g/l, Zn < 1 mg/l und Fe < 1 mg/l. Die Ausbeute an Mn, bezogen auf die eingesetzte Menge, lag bei 95%.The purified Mn sulfate solution, which after the Filtration step obtained had an Mn content of 38 g / l, Zn <1 mg / l and Fe <1 mg / l. The yield of Mn, based on the amount used, was included 95%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus zink-eisen-manganhaltigen Schlämmen, die bei der Aufarbeitung einer Zinkrohlauge anfallen, wobei Chlorgas in die Zinkrohlauge eingeleitet und die Zinkrohlauge gleichzeitig mit einer Zinkoxidsuspension oder Natriumzinkatlauge versetzt wird, wobei ein pH-Wert von 4 bis 4,5 eingehalten und die überstehende zinkhaltige Lösung vom zink-eisen-manganhaltigen Rückstand abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) der zink-eisen-manganhaltige Rückstand mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 4 versetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 20°C bis Siedetemperatur durchgeführt wird sowie die überstehende zinkhaltige Lösung vom Rückstand abgetrennt wird;
  • b) der Rückstand mit Wasser angeschlämmt und mit SO2 bis zu einem pH-Wert von < 4 versetzt wird und die mangan- und zinkhaltige Lösung vom eisenhaltigen Rückstand abgetrennt wird;
  • c) die in der Verfahrensstufe(b) anfallende mangan- und zinkhaltige Lösung mit einer Na2S-Lösung bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7 versetzt sowie die überstehende manganhaltige Lösung abgetrennt wird und verbliebenes Zink als Zinksulfid im Rückstand zurückbleibt.
1. A process for the production of zinc, iron and manganese from sludges containing zinc-iron-manganese, which are obtained when working up a zinc raw liquor, whereby chlorine gas is introduced into the zinc raw liquor and the zinc raw liquor is simultaneously treated with a zinc oxide suspension or sodium zincate liquor, a pH value from 4 to 4.5 and the supernatant zinc-containing solution is separated from the zinc-iron-manganese-containing residue, characterized in that
  • a) the zinc-iron-manganese-containing residue is mixed with H 2 SO 4 to a pH of 1.5 to 4 and the reaction is carried out at a temperature from 20 ° C. to boiling temperature and the supernatant zinc-containing solution is separated from the residue ;
  • b) the residue is suspended in water and SO 2 is added to a pH of <4 and the manganese and zinc-containing solution is separated from the iron-containing residue;
  • c) the manganese- and zinc-containing solution obtained in process step (b) is mixed with a Na 2 S solution up to a pH of 5 to 7, and the supernatant manganese-containing solution is separated off and the remaining zinc remains as zinc sulfide in the residue.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand aus der Chlorgaseinleitung gemäß (a) mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 versetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the residue from the chlorine gas inlet according to (a) with H 2 SO 4 is added to a pH of 1.5 to 3.5. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand aus der Chlorgaseinleitung gemäß (a) mit H2SO4 bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 3 versetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the residue from the chlorine gas introduction according to (a) with H 2 SO 4 is added to a pH of 1.5 to 3. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß (a) mit H2SO4 bei einer Temperatur von 40 bis 80°C erfolgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction according to (a) with H 2 SO 4 takes place at a temperature of 40 to 80 ° C. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gemäß (a) mit H2SO4 bei einer Temperatur von 50 bis 60°C erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction according to (a) with H 2 SO 4 takes place at a temperature of 50 to 60 ° C. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der angeschlämmte Rückstand gemäß (b) mit SO2-Gas bis zu einem pH-Wert von 4 bis 5 versetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the slurried residue according to (b) with SO 2 gas is added to a pH of 4 to 5. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der angeschlämmte Rückstand gemäß (b) mit SO2-Gas bis zu einem pH-Wert von 4 bis 4,5 versetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the slurried residue according to (b) with SO 2 gas is added up to a pH of 4 to 4.5. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mangan- und zinkhaltige Lösung gemäß (c) mit einer Na2S-Lösung bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 versetzt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the manganese and zinc-containing solution according to (c) is mixed with a Na 2 S solution up to a pH of 5.5 to 6.5. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Maßgabe, daß der Fe-Gehalt in den zink-eisen-manganhaltigen Schlämmen < 1 Gew.-% beträgt, die Abtrennung der mangan- und zinkhaltigen Lösung vom eisenhaltigen Rückstand in der Verfahrensstufe gemäß (b) entfällt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that with the proviso that the Fe content in the zinc-iron-manganese-containing sludges <1% by weight is the separation of those containing manganese and zinc Solution of the iron-containing residue in the process stage according to (b) does not apply.   10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Gewinnung von Zink, Eisen und Mangan aus Zinkrohlaugen, die zu reinen Zinklösungen für die Produktion von Zinksulfidpigmenten aufbereitet werden.10. Application of the method according to one of claims 1 to 9 for the extraction of zinc, iron and manganese from Zinc raw liquors that lead to pure zinc solutions for the Prepared production of zinc sulfide pigments become.
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