WO2010086407A1 - Method for treating alkaline and saline batteries in order to recover zinc and manganese - Google Patents

Method for treating alkaline and saline batteries in order to recover zinc and manganese Download PDF

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WO2010086407A1
WO2010086407A1 PCT/EP2010/051082 EP2010051082W WO2010086407A1 WO 2010086407 A1 WO2010086407 A1 WO 2010086407A1 EP 2010051082 W EP2010051082 W EP 2010051082W WO 2010086407 A1 WO2010086407 A1 WO 2010086407A1
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manganese
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separation
black mass
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PCT/EP2010/051082
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André T'SERSTEVENS
Benoît MIGNON
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Recyclage Et Valorisation Technique
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Definitions

  • the present invention relates to the treatment of spent batteries, for recovering zinc and manganese therefrom.
  • Such treatment is among others known from Veloso et al. (Journal of Powder Sources 2005) which discloses a hydrometallurgical treatment route for the recovery of zinc and manganese by means of selective precipitation of their respective hydroxides. This document therefore teaches using as a separation parameter the difference of the solubility products and the pH. Unfortunately, such teaching can only be followed with very dilute solutions not applicable in the context of the present invention.
  • BM black mass
  • the mixed solution advantageously has a concentration of between 25 and 105 g / l, preferably between 40 and 80 g / l and more preferably about 50 g / l of Zn with respect to the volume of the mixed solution.
  • the mixed solution advantageously has a concentration of between 10 and 50 g / l, preferably between 25 and 30 g / l of Mn relative to the volume of the mixed solution in the case of acid leaching in a non-reducing medium.
  • the mixed solution advantageously has a concentration of between 25 and 125 g / l, preferably between 35 and 80 g / l and more preferably about 60 g / l with respect to the volume of the mixed solution in the case of acid leaching. in reducing medium.
  • the used battery processing method according to EP 620 607 is a method in which the used batteries are subjected to mechanical treatment in order to dislocate the battery casings, then to a sorting process. magnetic element to separate the ferrous metals, the fraction freed of ferrous metals being then flown to remove the inert. Then, the dense mineral sludge obtained after flotation is leached by sulfuric acid, pH adjusted to a value between 2.5 and 4 to precipitate sulfate and mercury oxide and separated. of the precipitate obtained. Then, the solution freed from the mercury compounds is then subjected to a reacidification and an electrolysis during which the zinc is deposited on the cathode and the manganese oxide is formed at the anode. In this way, manganese and zinc can be recovered selectively and thus separately.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art by providing a method which makes it possible, in a very simple manner, to selectively recover manganese from zinc without using a complex electrolytic plant and which provides compounds that are directly valorized in sectors. existing, without resorting to the development of new upgrading ancillary facilities.
  • a method as indicated at the beginning characterized in that it further comprises, before said step of selective recovery of the manganese and zinc compounds, a precipitation of zinc in the form of zinc sulphide using of a compound selected from the group consisting of hydrogen sulfide, sodium, potassium, ammonium sulfide, and sodium, potassium, ammonium hydrogen sulfide, their derivatives and mixtures thereof.
  • the sulfide or hydrogen sulfide moiety does not react with the manganese which thus remains in salt form in solution while the sulfide or hydrogen sulfide moiety reacts with the zinc salt to form zinc sulfide.
  • Zinc sulphide is a valuable compound in industries that use natural zinc sulphide ore also known as blende.
  • the invention has made it possible, in a single step, to obtain zinc in solid form while keeping the manganese in liquid form, to obtain a zinc yield that is approximately 90% precipitated by elemental zinc. compared to total zinc contained in the black mass and, therefore, to meet the very stringent standards for the recovery of compounds from batteries.
  • the selective precipitation of zinc accompanied by the degree of purity of the products makes it possible to obtain a zinc compound for which a recovery process already exists.
  • zinc refineries that manufacture zinc ingots can reintroduce the zinc sulphide thus obtained into their production line and the recovered zinc (ZnS) compound thus becomes a secondary raw material.
  • the process according to the invention is therefore particularly ingenious and advantageous.
  • said acid leaching is carried out in a reducing medium.
  • the reducing medium is obtained by the addition of a reducing agent chosen from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, potassium, zinc metal powder,
  • SO 2 SO 2 and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably hydrogen peroxide.
  • Oxygenated water is, in acidic medium as here, a reducing agent. After the reduction reaction, only water remains, and therefore hydrogen peroxide is a preferential reducing agent since it leaves no trace of its presence (no obtaining compounds requiring an additional recycling) .
  • the leaching in acid medium is preceded by an alkaline washing of the black mass with water and an alkaline compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, LiOH, and their mixture.
  • the alkaline washing makes it possible to eliminate elements such as NH 4 + , K + and CI " because it allows almost complete desorption of the components of the black mass.
  • said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is followed by an adjustment of the pH to a value of between 2 and 6, more particularly of between 2.5 and 4, more particularly about 3.
  • said selective recovery of the manganese and zinc compounds is a liquid / solid separation in which a solid fraction comprising zinc sulphide is separated from a liquid fraction comprising the manganese salt.
  • the process according to the invention further comprises a precipitation of manganese in the form of a manganese hydroxide or in the form of a manganese dioxide.
  • the recovery of manganese is again very easily, by a simple liquid / solid separation.
  • the precipitation can be carried out by adding caustic soda or any other alkaline agent, in the presence or absence of an oxidizing agent.
  • caustic soda is a common reagent, it is clear from this that the process according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible to recover manganese easily while requiring the use of readily available reagents.
  • Manganese will be recovered as manganese hydroxide when caustic soda is added to the manganese salt solution.
  • the manganese will be recovered as manganese dioxide when caustic soda and hydrogen peroxide are added to the manganese salt solution.
  • the pH is kept constant during the recovery of manganese to a value of between 7 and 10.
  • said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is carried out in the presence of a reducing agent chosen from metal zinc group, sodium thiosulfite, potassium, hydrogen peroxide, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc.
  • a reducing agent chosen from metal zinc group, sodium thiosulfite, potassium, hydrogen peroxide, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc.
  • the solid fraction containing the zinc precipitated in the form of zinc sulphide is washed and plumped in the presence of a mineral acid and optionally hydrogen peroxide to obtain a pulp.
  • said mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof.
  • the pulp thus obtained is subjected to a pH adjustment by adding a basic compound until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4 and above, is obtained. especially about 3.
  • said basic compound is selected from the group consisting of caustic soda, ammonia, zinc oxide, potassium hydroxide and their mixture.
  • an organic polymer of cationic type is added to the pulp, which facilitates subsequent separation steps.
  • the pulp undergoes a solid / liquid separation for separating a solid fraction of petrified zinc sulphide and a liquid fraction comprising a mixture of filtrate and washing water.
  • the liquid fraction comprising the mixture of filtrate and washing water is injected. in the acid leaching step of the black mass because it is indeed economical and ecological to recover some or all of the liquid fraction (acid) in the leaching step of the black mass.
  • said at least one separation making it possible to isolate the black mass comprises at least one step chosen from: a magnetic separation making it possible to isolate the ferrous metals from the milled fraction, a granulometric separation, a densimetric separation and preferably includes all the steps mentioned.
  • said separation steps may be preceded by manual sorting and / or mechanical screening of batches of harvested piles that allow the removal of foreign bodies, button cells and all unwanted batteries.
  • the batch of sorted batteries thus obtained then undergoes mechanical treatment of the cells comprising mechanical grinding of the batteries, preferably dry to obtain a fraction having an average size in the range of 0 to 15/20 mm, a magnetic separation of the ground material. to extract the ferrous metals from the crushed fraction and a granulometric fractionation of the crushed stone.
  • the set of fractions produced therefore comprises the small particles called fine particles whose size is less than 3 mm, the particles of average size having a particle size between 3 and 5 mm (in some cases, this fraction can be non-existent if the screening is limited to two fractions) and larger particles larger than 5 mm.
  • the latter undergo a densimetric separation that separates non-ferrous metals, carbon, plastics and paper.
  • the recovered fractions then undergo separation by
  • the fraction of medium-sized particles is milled again to be included in the fraction of small particles, called fine particles, which constitutes the black mass called BM (Black Mass).
  • the method according to the invention thus makes it possible to recover zinc and manganese from the piles collected.
  • the method according to the invention therefore comprises firstly a first sort (manual or not) batches of batteries harvested (removal of foreign bodies and unwanted batteries).
  • Mechanical treatment includes mechanical grinding of alkaline and salt cells (all sizes combined).
  • the mechanical grinding of the batteries, in particular dry is carried out by a grinder / crusher which can be either a rotary mill with hammers or moving bars, or a percussion mill or a shredder or any other type of mill, to reduce the size of the batteries to fragments of 0 to 15/20 mm.
  • the mash then undergoes a succession of separations
  • the magnetic separation of the ground material is for example made by means of either an overband or a magnetic drum, to extract the ferrous metal fragments.
  • the ferrous-free ground material is divided into three categories comprising particles of larger size or greater than 5 mm, particles of intermediate size or between 3 and 5 mm and fine particles or particles having a size of less than 3 mm.
  • Granulomic fractionation may in some cases be limited to two fractions: fractions greater than 3 mm and fractions smaller than 3 mm.
  • Particle size cuts at 3 and 5 mm can also vary depending on the operating conditions, the nature of the batteries at the inlet of the unit and the requirements imposed by the quality of the finished products or the conduct of the densimetric table.
  • the cuts can then be defined at 1, 2, 3, 4, ... or at 20 mm.
  • a qualitative separation, in two stages, of the particles of the largest dimension can then be carried out. It comprises on the one hand a densimetric fractionation (air table or jigging) which separates the particles of dimension greater than 5 mm in three categories:
  • FDC eddy current fractionation
  • BM black mass
  • the "BM" is first plumped and washed in the presence of water in proportions ranging from 1.5 m 3 / t to 3 m 3 / t and preferably about 2 m 3 / t and a compound alkali, for example sodium hydroxide in an amount ranging from 5 g / l to 40 g / l and preferably between 10 and 20 g / l.
  • a compound alkali for example sodium hydroxide in an amount ranging from 5 g / l to 40 g / l and preferably between 10 and 20 g / l.
  • the pulp thus obtained is then filtered and rinsed with water, one or more times, in order to extract chlorides, ammonium, potassium and other soluble salts. A moist black mass is then obtained. Extraction of zinc and manganese
  • Zinc and manganese are then extracted by pulping the "BM" thus obtained in an aqueous phase, in the presence of acid, in particular sulfuric acid, and when necessary hydrogen peroxide.
  • acid in particular sulfuric acid
  • the sulfuric acid is added in a proportion of 1 to 2 m 3 and preferably about 1.2 m 3 of sulfuric acid at 50% by weight per ton of wet black mass.
  • Hydrogen peroxide is added, when it is present, in a proportion ranging from 0 to 0.3 m 3 and preferably from 0.2 m 3 of hydrogen peroxide to 35% by weight per ton of wet black mass ( containing 20 to 25% by weight of moisture) If the black mass is not previously washed, sulfuric acid is added in a proportion of 1.2 to 2.3 m 3 and preferably about 1, 3 m 3 of sulfuric acid at 50% by weight per ton of unwashed black mass (containing about 6 to 10% by weight of moisture). The hydrogen peroxide is added, when it is present, in a proportion ranging from 0 to 0.35 m 3 and preferably from 0.25 m 3 of hydrogen peroxide to 35% by weight per ton of unwashed black mass. (containing about 6 to 10% by weight of moisture).
  • the pH of the leach solution is adjusted by addition of a basic compound which may be caustic soda, ammonia, zinc oxide or manganese, magnesia, potassium hydroxide and the like.
  • a basic compound which may be caustic soda, ammonia, zinc oxide or manganese, magnesia, potassium hydroxide and the like.
  • the pH is adjusted by the addition of caustic soda, until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4, more particularly about 3.
  • the present invention preferably uses sulfuric acid to solubilize zinc and manganese because it is the reference acid for the extraction of zinc compounds, but other acids such as nitric acid or hydrochloric acid and mixtures thereof can also be used.
  • oxygenated water is preferably used as reducing agent in an acid medium, but other compounds such as zinc metal in powder form could also be used.
  • the acid leaching can be carried out in a non-reducing medium as long as the desired recycling yield can be obtained without its presence.
  • a flocculant such as an organic polymer may be added to improve the yield of the next separation step.
  • the pulp then undergoes solid / liquid separation by filtration or centrifugation.
  • the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
  • the mixed solution rich in zinc and manganese salts then undergoes precipitation of zinc in the form of zinc sulphide using a compound chosen from the group consisting of hydrogen sulphide, sodium sulphide and potassium sulphide. ammonium, sodium hydrogensulfide, potassium, ammonium, their derivatives and mixtures thereof.
  • the compound allowing the precipitation of zinc in the form of a sulphide is a reagent based on Na 2 S and / or NaHS which is added in the amount necessary to reach a zinc content of between 2 and 100 mg / l in the final salt solution.
  • This quantity is equivalent, for example, in the case of Na 2 S to 1, 05 times the stoichiometry of zinc and, in the case of NaHS, to 1, 3 times the stoichiometry of zinc, considering the total zinc content in the salt. mixed starting.
  • a reducing agent which is selected from the group of metallic zinc, hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, potassium, sodium hypochlorite, potassium, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc.
  • the reducing agent is added in a proportion ranging from 5 to 10 kg / m 3 of zinc salt solution.
  • the pH of the resulting suspension is adjusted to a value of between 2 and 6, more preferably between 2.5 and 4, more particularly of about 3, by addition of a basic compound as above.
  • a basic compound as above.
  • preference will be given, according to the invention of caustic soda for this purpose.
  • ZnS zinc sulphide
  • a flocculating agent such as a cationic polymer may be added to facilitate the next separation step.
  • the suspension then undergoes a solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the aforesaid suspension.
  • the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
  • Filtration of the pulp makes it possible to separate a solid fraction which comprises the zinc sulphide obtained which will then be purified and a liquid fraction comprising at least manganese sulphate which will be further treated.
  • the yield obtained of precipitated zinc sulphide is generally in the range of 95 to 100% and corresponds to the ratio of the weight of elemental Zn recovered as sulphide to the weight of elemental Zn present in the mixed solution of zinc sulphate and of manganese starting.
  • the solid fraction is optionally washed and then plumped in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • sulfuric acid is added in a proportion ranging from 150 to 350 liters of sulfuric acid at 50% by weight per tonne of dry ZnS or, more simply, in an amount necessary to reach a pH of 3.
  • Hydrogen peroxide is added in a proportion ranging from 2 to 7 and preferably about 4 times the stoichiometry of the manganese present in the ZnS to be purified.
  • the pH of the thus-obtained pulp is adjusted, optionally, by addition of a basic compound which may be caustic soda, ammonia, zinc oxide, potassium hydroxide and the like.
  • the pH is adjusted by the addition of caustic soda, until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4, and more particularly of about 3, is obtained.
  • the present invention preferably uses sulfuric acid to purify zinc, but other acids such as nitric acid or hydrochloric acid and mixtures thereof can also be used.
  • a flocculating agent such as a cationic organic polymer may be added to facilitate the next separation step.
  • the pulp then undergoes solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the pulp.
  • the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
  • the pulp will be filtered on a filter press with washing of the filter cake by injection of water until a conductivity of 80 ⁇ S / cm at 150 ⁇ S / cm is obtained, preferably 100 to 150 ⁇ S / cm.
  • Filtration or centrifugation of the pulp makes it possible to separate a solid fraction comprising the purified ZnS (the yield reaching values of approximately 90% by weight of elemental zinc recovered relative to the elemental zinc present in the dry black mass) and a fraction liquid consisting of a mixture of the filtrate and washing water, which will be subsequently used in some embodiments economically advantageous and environmentally friendly to pulp the "BM" during the extraction of zinc and manganese.
  • the manganese sulphate solution can be recycled as such into existing recovery channels.
  • the method according to the invention further comprises a step of recovering manganese.
  • the first route involves the addition of caustic soda (or other equivalent alkaline agent) to obtain manganese as Mn (OH) 2 .
  • Soda is added at a concentration of about 1.4 to 1.5 g of NaOH per gram of manganese.
  • the second route involves the addition of caustic soda (or other equivalent alkaline agent) and hydrogen peroxide to obtain manganese as MnO 2 .
  • the sodium hydroxide is added at a concentration of about 1.4 to 1.5 g of NaOH per gram of manganese
  • the oxygenated water is added at a concentration of between 1 and 4 g of H 2 O 2 to 35 g. % by weight per gram of manganese and preferably about 2 g of H 2 O 2 to 35% by weight per gram of manganese.
  • hydrogen peroxide acts as an oxidant and thus makes it possible to obtain manganese dioxide in the form MnO 2 (valency of IV manganese).
  • MnO 2 valency of IV manganese
  • other oxidizing agents such as potassium permanganate and sodium hypochlorite may also be used.
  • the pH is about 8 at this stage, as long as hydrogen peroxide has been used.
  • a flocculant such as an anionic organic polymer may be added to facilitate the next separation step.
  • the suspension then undergoes a solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the pulp.
  • the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a tray filter or the like.
  • Filtration of the pulp makes it possible to separate a solid fraction consisting of Mn (OH) 2 or MnO 2 and a liquid fraction rich in Na 2 SO 4 which is oriented towards an auxiliary treatment die.
  • the filter cake (solid fraction) can be washed to increase the purity of the precipitate obtained.
  • the recovery yield of manganese is about 77% by weight of extracted elemental Mn relative to the weight of elementary Mn present in the dry black mass, when it is precipitated. in the form of MnO 2 or when the latter is precipitated in the form of Mn (OH) 2 .
  • an aqueous solution 2M Na 2 S is then gradually injected into the bottom of the tank at a rate of 45 to 75 liters depending on the concentration of Zn in the mixed solution.
  • This injection method limits the degradation of the sulfide reagent and increases its time of presence in the solution.
  • the precipitation yield of zinc to sulphide is therefore improved.
  • the pH of the solution is maintained at about 3 by addition of sulfuric acid.
  • the zinc content of the solution is verified.
  • the zinc content in the solution reaches 4 to 100 ppm, proceeds with the addition of a cationic type flocculant which facilitates the filtration and washing of the precipitate on a filter press.
  • the recovered zinc sulphide precipitate is analyzed for Mn content.
  • Mn content allows to estimate the amount of hydrogen peroxide necessary for the subsequent purification of the sulphide since it corresponds to four times the Mn stoichiometry present in the ZnS.
  • the suspension is filtered and washed on a filter press. Washing is maintained until the wash water at the outlet of the filter has a conductivity less than 100 - 150 ⁇ S / cm. The result is a white ZnS cake with a degree of purity of between 65 and 90%.
  • the addition of a cationic flocculant before filtration is advantageous for limiting filter clogging, reducing the filtration time and improving the efficiency of the washing.
  • the addition of Na 2 S during the purification phase is frequent in order to limit the amount of zinc which is solubilized simultaneously with the manganese.
  • the formation of manganese dioxide is carried out starting from the manganese sulphate solution, which generally has a Mn content around 30 g / l. This content is precisely determined before the formation of MnO 2 in order to adjust the required amounts of sodium hydroxide and hydrogen peroxide.
  • Mn manganese sulphate solution
  • the equivalent of approximately 5.5 liters of 50% sodium hydroxide and between 4.5 and 5 liters of 35% H 2 O 2 are gradually added.
  • the Mn content reaches less than 300 ppm, the suspension is filtered and optionally washed. Addition to previously, an anionic flocculant is useful. The equivalent of 4 to 5 kg dry of MnO 2 is obtained.

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Abstract

The invention relates to a method for treating alkaline and saline batteries including mechanically grinding said batteries to obtain a battery homogenate, at least one separation making it possible to isolate the black mass, acid leaching the black mass making it possible to obtain a mixed solution of manganese and zinc salts, a solid/liquid separation making it possible to recover said mixed solution of manganese and zinc salts, a precipitation of zinc in the form of zinc sulphide, and a selective recovery of manganese and zinc compounds.

Description

"PROCEDE DE TRAITEMENT DE PILES ALCALINES ET SALINES POUR LA VALORISATION DU ZINC ET DU MANGANESE" "PROCESS FOR TREATING ALKALINE AND SALINE BATTERIES FOR THE VALORIZATION OF ZINC AND MANGANESE"
La présente invention concerne le traitement des piles usées, pour récupérer le zinc et le manganèse à partir de celles-ci.The present invention relates to the treatment of spent batteries, for recovering zinc and manganese therefrom.
Un tel traitement est entre autres connu de Veloso et coll. (Journal of Powder Sources 2005) qui divulgue une voie de traitement hydrométallurgique pour la récupération du zinc et du manganèse au moyen d'une précipitation sélective de leurs hydroxydes respectifs. Ce document enseigne donc d'utiliser comme paramètre de séparation la différence des produits de solubilité et le pH. Malheureusement, un tel enseignement ne peut être suivi qu'avec des solutions très diluées non applicable dans le contexte de la présente invention.Such treatment is among others known from Veloso et al. (Journal of Powder Sources 2005) which discloses a hydrometallurgical treatment route for the recovery of zinc and manganese by means of selective precipitation of their respective hydroxides. This document therefore teaches using as a separation parameter the difference of the solubility products and the pH. Unfortunately, such teaching can only be followed with very dilute solutions not applicable in the context of the present invention.
Un autre traitement de récupération de métaux à partir de piles est connu du document de Rabah et coll (JOM 1999) qui divulgue également la récupération du zinc et du manganèse. Toutefois, ce document traite des piles contenant du NH4CI qui comprennent de l'oxyde de manganèse sous forme de poudre et des conteneurs en zinc. Fondamentalement, ce document effectue une lixiviation du broyât et traite d'une part la masse noire et d'autre part la fraction soluble. Après séparation de la masse noire et de la phase liquide, une oxydation est pratiquée permettant de séparer le manganèse du zinc sous forme de sels pour ensuite précipiter le zinc. Malheureusement, ce procédé n'est pas prévu pour traiter des piles alcalines qui contiennent, au sein de la pile un mélange de manganèse et de zinc au départ. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de traitement de piles alcalines et salines comprenant les étapes de:Another metal recovery treatment from piles is known from Rabah et al (JOM 1999) which also discloses the recovery of zinc and manganese. However, this document deals with NH 4 CI containing batteries which comprise manganese oxide in powder form and zinc containers. Basically, this document leaches the ground and treats on the one hand the black mass and on the other hand the soluble fraction. After separation of the black mass and the liquid phase, oxidation is performed to separate manganese from zinc in the form of salts and then precipitate zinc. Unfortunately, this process is not intended to treat alkaline batteries which contain, within the cell a mixture of manganese and zinc initially. More particularly, the present invention relates to a method for treating alkaline and saline batteries comprising the steps of:
- broyage mécanique desdites piles pour obtenir un broyât de piles comprenant entre autres des métaux ferreux, des métaux non ferreux et une fraction fine appelée masse noire (BM) contenant des composés de zinc et de manganèse,mechanical grinding of said stacks to obtain a grind of stacks comprising, inter alia, ferrous metals, non-ferrous metals and a fine fraction called black mass (BM) containing zinc and manganese compounds,
- au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire,at least one separation making it possible to isolate the black mass,
- une lixiviation acide de la masse noire permettant d'obtenir une solution mixte de sels de manganèse et de zinc au moyen d'un acide minéral,an acid leaching of the black mass making it possible to obtain a mixed solution of manganese and zinc salts by means of a mineral acid,
- une séparation solide/liquide permettant de récupérer ladite solution mixte de sels de manganèse et de zinc, eta solid / liquid separation making it possible to recover said mixed solution of manganese and zinc salts, and
- une récupération sélective des composés de manganèse et de zinc. La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 25 et 105 g/L, de préférence entre 40 et 80 g/L et de manière plus préférentielle d'environ 50 g/L de Zn par rapport au volume de la solution mixte.a selective recovery of the manganese and zinc compounds. The mixed solution advantageously has a concentration of between 25 and 105 g / l, preferably between 40 and 80 g / l and more preferably about 50 g / l of Zn with respect to the volume of the mixed solution.
La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 10 et 50 g/L, de préférence entre 25 et 30 g/L de Mn par rapport au volume de la solution mixte dans le cas d'une lixiviation acide en milieu non réducteur.The mixed solution advantageously has a concentration of between 10 and 50 g / l, preferably between 25 and 30 g / l of Mn relative to the volume of the mixed solution in the case of acid leaching in a non-reducing medium.
La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 25 et 125 g/L, de préférence entre 35 et 80 g/L et de manière plus préférentielle d'environ 60 g/L par rapport au volume de la solution mixte dans le cas lixiviation acide en milieu réducteur.The mixed solution advantageously has a concentration of between 25 and 125 g / l, preferably between 35 and 80 g / l and more preferably about 60 g / l with respect to the volume of the mixed solution in the case of acid leaching. in reducing medium.
Un tel procédé est connu par exemple du document EP 620Such a process is known for example from EP 620
607. Le procédé de traitement de piles usagées selon EP 620 607 est un procédé dans lequel on soumet les piles usagées à un traitement mécanique en vue de disloquer les enveloppes des piles, puis à un tri magnétique en vue de séparer les métaux ferreux, la fraction débarrassée des métaux ferreux étant ensuite soumise à une flottation en vue d'éliminer les inertes. Ensuite, les boues minérales denses obtenues après la flottation sont soumises à une lixiviation par l'acide sulfurique, à un ajustement de pH à une valeur comprise entre 2,5 et 4 pour précipiter le sulfate et l'oxyde de mercure et à une séparation du précipité obtenu. Ensuite, la solution débarrassée des composées de mercure est alors soumise à une réacidification et à une électrolyse au cours de laquelle le zinc se dépose sur la cathode et l'oxyde de manganèse se forme à l'anode. De cette façon, le manganèse et le zinc peuvent être récupérés sélectivement et donc séparément.607. The used battery processing method according to EP 620 607 is a method in which the used batteries are subjected to mechanical treatment in order to dislocate the battery casings, then to a sorting process. magnetic element to separate the ferrous metals, the fraction freed of ferrous metals being then flown to remove the inert. Then, the dense mineral sludge obtained after flotation is leached by sulfuric acid, pH adjusted to a value between 2.5 and 4 to precipitate sulfate and mercury oxide and separated. of the precipitate obtained. Then, the solution freed from the mercury compounds is then subjected to a reacidification and an electrolysis during which the zinc is deposited on the cathode and the manganese oxide is formed at the anode. In this way, manganese and zinc can be recovered selectively and thus separately.
Malheureusement, dans ce procédé du document EP 620 607, la récupération des composés adsorbés sur les différentes électrodes est pénible et demande une technicité élevée et un investissement considérable. Il existe donc un besoin de trouver un nouveau procédé permettant la récupération sélective des composés de zinc et de manganèse de manière simple et permettant d'obtenir de haut rendement pour satisfaire aux normes de revalorisation des déchets de plus en plus strictes étant donné la conjoncture actuelle des problèmes environnementaux.Unfortunately, in this method of EP 620 607, the recovery of the compounds adsorbed on the various electrodes is painful and requires a high technicality and a considerable investment. There is therefore a need to find a new process for the selective recovery of zinc and manganese compounds in a simple manner and to obtain high performance to meet increasingly stringent waste reclamation standards given the current state of affairs. environmental problems.
L'invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique en procurant un procédé permettant de manière très simple de récupérer sélectivement le manganèse du zinc sans utiliser d'installation électrolytique complexe et qui fournit des composés directement valorisâmes dans des filières existantes, sans recourir à la mise au point d'installations annexes de revalorisation nouvelles.The object of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art by providing a method which makes it possible, in a very simple manner, to selectively recover manganese from zinc without using a complex electrolytic plant and which provides compounds that are directly valorized in sectors. existing, without resorting to the development of new upgrading ancillary facilities.
Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention, un procédé tel qu'indiqué au début, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant ladite étape de récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, et de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges.To solve this problem, it is provided according to the invention, a method as indicated at the beginning, characterized in that it further comprises, before said step of selective recovery of the manganese and zinc compounds, a precipitation of zinc in the form of zinc sulphide using of a compound selected from the group consisting of hydrogen sulfide, sodium, potassium, ammonium sulfide, and sodium, potassium, ammonium hydrogen sulfide, their derivatives and mixtures thereof.
Le groupement sulfure ou hydrogénosulfure ne réagit pas avec le manganèse qui reste donc sous la forme de sel, en solution tandis que le groupement sulfure ou hydrogénosulfure réagit avec le sel de zinc pour former du sulfure de zinc.The sulfide or hydrogen sulfide moiety does not react with the manganese which thus remains in salt form in solution while the sulfide or hydrogen sulfide moiety reacts with the zinc salt to form zinc sulfide.
Le sulfure de zinc est un composé valorisable dans les filières qui utilisent le minerai naturel de sulfure de zinc également nommé la blende.Zinc sulphide is a valuable compound in industries that use natural zinc sulphide ore also known as blende.
De manière particulièrement avantageuse, l'invention a permis, en une seule étape, d'obtenir le zinc sous forme solide tout en gardant le manganèse sous forme liquide, d'obtenir un rendement de zinc précipité d'environ 90 % en zinc élémentaire par rapport au zinc total contenu dans la masse noire et, dès lors de satisfaire aux normes très sévères de valorisation des composés issus des piles.In a particularly advantageous manner, the invention has made it possible, in a single step, to obtain zinc in solid form while keeping the manganese in liquid form, to obtain a zinc yield that is approximately 90% precipitated by elemental zinc. compared to total zinc contained in the black mass and, therefore, to meet the very stringent standards for the recovery of compounds from batteries.
De plus, la précipitation sélective du zinc accompagnée du degré de pureté des produits permet l'obtention d'un composé de zinc pour lequel une filière de valorisation existe déjà. Par exemple, les raffineries de zinc qui fabriquent les lingots de zinc peuvent réintroduire le sulfure de zinc ainsi obtenu dans leur chaîne de production et le composé de zinc (ZnS) récupéré devient donc une matière première secondaire.In addition, the selective precipitation of zinc accompanied by the degree of purity of the products makes it possible to obtain a zinc compound for which a recovery process already exists. For example, zinc refineries that manufacture zinc ingots can reintroduce the zinc sulphide thus obtained into their production line and the recovered zinc (ZnS) compound thus becomes a secondary raw material.
Le procédé selon l'invention est donc particulièrement ingénieux et avantageux. Dans une forme de réalisation préférentielle, dans le procédé selon l'invention, ladite lixiviation acide est effectuée en milieu réducteur.The process according to the invention is therefore particularly ingenious and advantageous. In a preferred embodiment, in the process according to the invention, said acid leaching is carried out in a reducing medium.
De cette façon, le manganèse de valence IV est réduit en manganèse de valence II et devient donc soluble. Dès lors, le rendement de récupération du manganèse s'en trouve amélioré. De préférence, le milieu réducteur est obtenu par l'addition d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de zinc métallique en poudre, deIn this way, manganese of valence IV is reduced to manganese of valence II and thus becomes soluble. As a result, the recovery efficiency of manganese is improved. Preferably, the reducing medium is obtained by the addition of a reducing agent chosen from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, potassium, zinc metal powder,
SO2 et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence, de l'eau oxygénée.SO 2 and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably hydrogen peroxide.
L'eau oxygénée est, en milieu acide comme ici, un agent réducteur. Après la réaction de réduction, il ne reste que de l'eau, et dès lors, l'eau oxygénée est un agent réducteur préférentiel puisqu'il ne laisse aucune trace de sa présence (pas d'obtention de composés nécessitant un recyclage annexe).Oxygenated water is, in acidic medium as here, a reducing agent. After the reduction reaction, only water remains, and therefore hydrogen peroxide is a preferential reducing agent since it leaves no trace of its presence (no obtaining compounds requiring an additional recycling) .
Avantageusement, la lixiviation en milieu acide est précédée d'un lavage alcalin de la masse noire à l'aide d'eau et d'un composé alcalin choisi dans le groupe constitué de NaOH, KOH, LiOH, et leur mélange.Advantageously, the leaching in acid medium is preceded by an alkaline washing of the black mass with water and an alkaline compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, LiOH, and their mixture.
Le lavage alcalin permet d'éliminer les éléments tels que NH4 +, K+ et CI" car il permet une désorption presque complète des composants de la masse noire.The alkaline washing makes it possible to eliminate elements such as NH 4 + , K + and CI " because it allows almost complete desorption of the components of the black mass.
Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est suivie d'un ajustement du pH à une valeur comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.In a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is followed by an adjustment of the pH to a value of between 2 and 6, more particularly of between 2.5 and 4, more particularly about 3.
Il s'agit ici de trouver un compromis entre deux situations. Si le pH est trop faible, le sulfure, principalement présent sous forme de sulfure d'hydrogène gazeux, s'élimine du milieu et le rendement de précipitation du zinc au sulfure chute. Si le pH est trop élevé, le Mn co-précipite avec le sulfure de zinc et la séparation présente un rendement diminué. Dès lors, il a fallu trouver une valeur de pH à laquelle la séparation entre le zinc et le manganèse est optimale et à laquelle la teneur en sulfure d'hydrogène qui s'échappe est minimale.It is a matter of finding a compromise between two situations. If the pH is too low, the sulphide, mainly present as hydrogen sulphide gas, is removed from the medium and the precipitation yield of zinc sulphide falls. If the pH is too high, the Mn co-precipitates with the zinc sulfide and the separation has a diminished yield. Therefore, it was necessary to find a pH value at which the separation between zinc and manganese is optimal and at which the content of hydrogen sulfide that escapes is minimal.
Dans une forme particulière du procédé selon l'invention, ladite récupération sélective des composés de manganèse et de zinc est une séparation liquide/solide dans laquelle une fraction solide comprenant le sulfure de zinc est séparée d'une fraction liquide comprenant le sel de manganèse.In a particular form of the process according to the invention, said selective recovery of the manganese and zinc compounds is a liquid / solid separation in which a solid fraction comprising zinc sulphide is separated from a liquid fraction comprising the manganese salt.
Cette étape de séparation est très aisée et ne demande pas d'investissement coûteux contrairement au procédé décrit dans le brevet EPThis separation step is very easy and does not require expensive investment contrary to the method described in the EP patent
620 607. En effet, elle ne met pas en œuvre de procédé complexe comme l'électrolyse ou l'ozonation et permet une réalisation à très grande échelle très facilement.620 607. Indeed, it does not implement a complex process such as electrolysis or ozonation and allows a realization on a very large scale very easily.
Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend en outre une précipitation du manganèse sous forme d'un hydroxyde de manganèse ou sous forme d'un dioxyde de manganèse.In a particularly advantageous embodiment, the process according to the invention further comprises a precipitation of manganese in the form of a manganese hydroxide or in the form of a manganese dioxide.
Dans ce cas, la récupération du manganèse se fait à nouveau très aisément, par une simple séparation liquide/solide. De plus, la précipitation peut être réalisée par l'ajout de soude caustique ou tout autre agent alcalin, en présence ou non d'un agent oxydant. La soude caustique étant un réactif courant, il ressort clairement de ceci que le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de récupérer le manganèse facilement tout en demandant d'utiliser des réactifs aisément disponibles.In this case, the recovery of manganese is again very easily, by a simple liquid / solid separation. In addition, the precipitation can be carried out by adding caustic soda or any other alkaline agent, in the presence or absence of an oxidizing agent. As caustic soda is a common reagent, it is clear from this that the process according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible to recover manganese easily while requiring the use of readily available reagents.
Le manganèse sera récupéré sous forme d'hydroxyde de manganèse lorsque de la soude caustique sera ajoutée à la solution de sel de manganèse.Manganese will be recovered as manganese hydroxide when caustic soda is added to the manganese salt solution.
Le manganèse sera récupéré sous forme de dioxyde de manganèse lorsque de la soude caustique et de l'eau oxygénée seront ajoutées à la solution de sel de manganèse.The manganese will be recovered as manganese dioxide when caustic soda and hydrogen peroxide are added to the manganese salt solution.
Avantageusement, le pH est maintenu constant pendant la récupération du manganèse à une valeur comprise entre 7 et 10.Advantageously, the pH is kept constant during the recovery of manganese to a value of between 7 and 10.
Préférentiellement, ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe du zinc métallique, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de l'eau oxygénée, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence du zinc métallique.Preferentially, said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is carried out in the presence of a reducing agent chosen from metal zinc group, sodium thiosulfite, potassium, hydrogen peroxide, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc.
Le zinc métallique maintient le manganèse en solution sans nuire au rendement de récupération du zinc. De plus, si une réaction secondaire s'opère entre le zinc solide et le sulfure, on ne produit aucun nouvel élément étranger à éliminer mais on obtient juste un des éléments valorisables déjà produit par l'invention.Metallic zinc maintains the manganese in solution without affecting the recovery efficiency of zinc. In addition, if a secondary reaction takes place between the solid zinc and the sulphide, no new foreign element to be removed is produced, but only one of the recoverable elements already produced by the invention is obtained.
Avantageusement, la fraction solide contenant le zinc précipité sous forme de sulfure de zinc est lavée et repulpée en présence d'un acide minéral et éventuellement d'eau oxygénée avec obtention d'une pulpe.Advantageously, the solid fraction containing the zinc precipitated in the form of zinc sulphide is washed and plumped in the presence of a mineral acid and optionally hydrogen peroxide to obtain a pulp.
Particulièrement, ledit acide minéral choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique, et de leurs mélanges. Dans une forme de réalisation particulière, la pulpe ainsi obtenue est soumise à un ajustement de pH par une addition d'un composé basique jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et plus particulièrement d'environ 3.In particular, said mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof. In a particular embodiment, the pulp thus obtained is subjected to a pH adjustment by adding a basic compound until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4 and above, is obtained. especially about 3.
De préférence, ledit composé basique est choisi dans le groupe constitué de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et de leur mélange.Preferably, said basic compound is selected from the group consisting of caustic soda, ammonia, zinc oxide, potassium hydroxide and their mixture.
En outre, dans certains cas, un polymère organique de type cationique est ajouté à la pulpe, ce qui permet de faciliter les étapes de séparation ultérieure. Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, la pulpe subit une séparation solide/liquide permettant de séparer une fraction solide de sulfure de zinc pétrifié et une fraction liquide comprenant un mélange de filtrat et de l'eau de lavage.In addition, in some cases, an organic polymer of cationic type is added to the pulp, which facilitates subsequent separation steps. In another embodiment of the process according to the invention, the pulp undergoes a solid / liquid separation for separating a solid fraction of petrified zinc sulphide and a liquid fraction comprising a mixture of filtrate and washing water.
De plus, il peut être appropriée selon l'invention que la fraction liquide comprenant le mélange de filtrat et d'eau de lavage soit injectée dans l'étape de lixiviation acide de la masse noire car il est en effet économique et écologique de récupérer une partie ou toute la fraction liquide (acide) dans l'étape de lixiviation de la masse noire.In addition, it may be appropriate according to the invention that the liquid fraction comprising the mixture of filtrate and washing water is injected. in the acid leaching step of the black mass because it is indeed economical and ecological to recover some or all of the liquid fraction (acid) in the leaching step of the black mass.
Dans le procédé selon l'invention, ladite au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire comprend au moins une étape choisie parmi : une séparation magnétique permettant d'isoler les métaux ferreux de la fraction broyée, une séparation granulométrique, une séparation densimétrique et comprend de préférence toutes les étapes citées. De plus, lesdites étapes de séparation peuvent être précédées d'un tri manuel et/ou d'un criblage mécanique des lots de piles récoltées qui permettent l'élimination des corps étrangers, des piles boutons et de toutes les piles indésirables.In the process according to the invention, said at least one separation making it possible to isolate the black mass comprises at least one step chosen from: a magnetic separation making it possible to isolate the ferrous metals from the milled fraction, a granulometric separation, a densimetric separation and preferably includes all the steps mentioned. In addition, said separation steps may be preceded by manual sorting and / or mechanical screening of batches of harvested piles that allow the removal of foreign bodies, button cells and all unwanted batteries.
Le lot de piles trié ainsi obtenu subit ensuite un traitement mécanique des piles comportant un broyage mécanique des piles, de préférence à sec pour obtenir une fraction ayant une taille moyenne comprise dans la plage de 0 à 15/20 mm, une séparation magnétique du broyât pour extraire les métaux ferreux de la fraction broyée et un fractionnement granulométrique du broyât déferraillé. L'ensemble des fractions produites comprend donc les particules de petite dimension appelées fines particules dont la taille est inférieure à 3 mm, les particules de dimension moyenne ayant une taille de particules comprise entre 3 et 5 mm (dans certains cas, cette fraction peut être inexistante si le criblage se limite à deux fractions) et les particules de plus grandes dimensions supérieures à 5 mm. Ces dernières subissent une séparation densimétrique qui permet de séparer les métaux non-ferreux, le carbone, les plastiques et les papiers. Les fractions récupérées subissent ensuite une séparation parThe batch of sorted batteries thus obtained then undergoes mechanical treatment of the cells comprising mechanical grinding of the batteries, preferably dry to obtain a fraction having an average size in the range of 0 to 15/20 mm, a magnetic separation of the ground material. to extract the ferrous metals from the crushed fraction and a granulometric fractionation of the crushed stone. The set of fractions produced therefore comprises the small particles called fine particles whose size is less than 3 mm, the particles of average size having a particle size between 3 and 5 mm (in some cases, this fraction can be non-existent if the screening is limited to two fractions) and larger particles larger than 5 mm. The latter undergo a densimetric separation that separates non-ferrous metals, carbon, plastics and paper. The recovered fractions then undergo separation by
Courants de Foucault.Eddy currents.
Dans certains cas, la fraction des particules de dimension moyenne est broyée à nouveau pour être intégrée à la fraction des particules de petite dimension, appelées fines particules, qui constitue la masse noire appelée BM (Black Mass).In some cases, the fraction of medium-sized particles is milled again to be included in the fraction of small particles, called fine particles, which constitutes the black mass called BM (Black Mass).
D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples détaillés.Other embodiments of the process according to the invention are indicated in the appended claims. Other features, details and advantages of the invention will become apparent from the description given below, without limitation and with reference to the detailed examples.
Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer le zinc et le manganèse à partir des piles collectées. Le procédé selon l'invention comprend donc tout d'abord un premier tri (manuel ou non) des lots de piles récoltées (élimination des corps étrangers et des piles indésirables).The method according to the invention thus makes it possible to recover zinc and manganese from the piles collected. The method according to the invention therefore comprises firstly a first sort (manual or not) batches of batteries harvested (removal of foreign bodies and unwanted batteries).
Ensuite, un traitement mécanique est réalisé. Le traitement mécanique comprend un broyage mécanique des piles alcalines et salines (toutes tailles confondues). Le broyage mécanique des piles, en particulier à sec, s'effectue par un broyeur/concasseur qui peut être soit un broyeur rotatif à marteaux ou à barreaux mobiles, soit un broyeur à percussions ou encore un broyeur cisaille ou tout autre type de broyeur, permettant d'obtenir la réduction de la taille des piles à des fragments de 0 à 15/20 mm. Le broyât subit alors une succession de séparationsThen, a mechanical treatment is performed. Mechanical treatment includes mechanical grinding of alkaline and salt cells (all sizes combined). The mechanical grinding of the batteries, in particular dry, is carried out by a grinder / crusher which can be either a rotary mill with hammers or moving bars, or a percussion mill or a shredder or any other type of mill, to reduce the size of the batteries to fragments of 0 to 15/20 mm. The mash then undergoes a succession of separations
(magnétique, granulométrique, et densimétrique) qui permettent de répartir le broyât en plusieurs fractions dont la majorité est valorisable.(magnetic, granulometric, and densimetric) which allow to divide the ground material into several fractions, the majority of which is recoverable.
La séparation magnétique du broyât est par exemple réalisée au moyen soit d'un overband, soit d'un tambour magnétique, pour en extraire les fragments de métaux ferreux.The magnetic separation of the ground material is for example made by means of either an overband or a magnetic drum, to extract the ferrous metal fragments.
Le broyât exempt de ferreux est divisé en trois catégories comprenant les particules de plus grandes dimensions ou supérieures à 5 mm, les particules de dimensions intermédiaires ou comprises entre 3 et 5 mm et les fines particules ou particules ayant une dimension inférieure à 3 mm. Le fractionnement granulométhque peut dans certains cas être limité à deux fractions : les fractions supérieures à 3 mm et les fractions inférieures à 3 mm. Les coupures granulométriques à 3 et 5 mm peuvent également varier en fonction des conditions opératoires, de la nature des piles à l'entrée de l'unité et des impératifs fixés par la qualité des produits finis ou de la conduite de la table densimétrique.The ferrous-free ground material is divided into three categories comprising particles of larger size or greater than 5 mm, particles of intermediate size or between 3 and 5 mm and fine particles or particles having a size of less than 3 mm. Granulomic fractionation may in some cases be limited to two fractions: fractions greater than 3 mm and fractions smaller than 3 mm. Particle size cuts at 3 and 5 mm can also vary depending on the operating conditions, the nature of the batteries at the inlet of the unit and the requirements imposed by the quality of the finished products or the conduct of the densimetric table.
Les coupures peuvent alors être définies à 1 , 2, 3, 4, ... ou encore à 20 mm.The cuts can then be defined at 1, 2, 3, 4, ... or at 20 mm.
Une séparation qualitative, en deux étapes, des particules de la plus grande dimension peut ensuite être réalisée. Elle comprend d'une part un fractionnement densimétrique (table à air ou jigging) qui sépare les particules de dimension supérieure à 5 mm en trois catégories :A qualitative separation, in two stages, of the particles of the largest dimension can then be carried out. It comprises on the one hand a densimetric fractionation (air table or jigging) which separates the particles of dimension greater than 5 mm in three categories:
1 ) les éléments qualifiés de "lourds" tels que les fragments de zinc, de laiton, d'électrodes en carbone. 2) les éléments qualifiés de "légers" tels que les plastiques, les petits fragments métalliques et d'électrodes en carbone et1) the elements described as "heavy" such as zinc fragments, brass, carbon electrodes. 2) the elements qualified as "light" such as plastics, small metal fragments and carbon electrodes and
3) les éléments "très légers" tels que papier, cartons, ....3) "very light" elements such as paper, cardboard, ....
D'autre part, elle comprend un fractionnement par Courants de Foucault (CDF) des éléments qualifiés de "légers" en éléments non- métalliques appelés "plastiques" qui sont composés majoritairement de fragments de plastiques issus des carcasses des piles et de petits morceaux de carbone, et en éléments métalliques non-ferreux appelés "non-ferreux".On the other hand, it includes eddy current fractionation (FDC) of elements described as "light" in non-metallic elements called "plastics" which are composed mainly of fragments of plastics derived from the carcasses of stacks and small pieces of carbon, and non-ferrous metal elements called "non-ferrous".
Ce type de fractionnement est également appliqué aux éléments qualifiés de "lourds", de façon à séparer les pièces métalliques qui seront mélangées avec les "non-ferreux" issus du fractionnement des "légers".This type of fractionation is also applied to the elements described as "heavy", so as to separate the metal parts that will be mixed with "non-ferrous" from the fractionation of "light".
Une des fractions, la plus fine, est donc, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, appelée la masse noire (BM) et est essentiellement constituée de la partie interne des piles et contient des composés de zinc et de manganèse. Ce groupe "BM" est soumis à un traitement hydrométallurgique permettant l'extraction et la récupération de ses très hautes teneurs en zinc et manganèse. One of the fractions, the finer, is therefore, as already mentioned above, called the black mass (BM) and consists essentially of the inner part of the batteries and contains zinc compounds and manganese. This group "BM" is subjected to a treatment hydrometallurgical allowing the extraction and the recovery of its very high contents in zinc and manganese.
II comprend les étapes suivantes :It comprises the following steps:
Lavage alcalin de la BM:Alkaline washing of the BM:
La "BM" est d'abord repulpée et lavée en présence d'eau dans des proportions allant de 1 ,5 m3/t à 3 m3/t et de préférence d'environ 2 m3/t et d'un composé alcalin, par exemple de soude à raison d'une quantité allant de 5 g/l à 40 g/l et de préférence entre 10 et 20 g/l. La pulpe ainsi obtenue est ensuite filtrée et rincée à l'eau, une ou plusieurs fois, afin d'en extraire les chlorures, l'ammonium, le potassium et les autres sels solubles. On obtient alors une masse noire humide. Extraction du zinc et du manganèseThe "BM" is first plumped and washed in the presence of water in proportions ranging from 1.5 m 3 / t to 3 m 3 / t and preferably about 2 m 3 / t and a compound alkali, for example sodium hydroxide in an amount ranging from 5 g / l to 40 g / l and preferably between 10 and 20 g / l. The pulp thus obtained is then filtered and rinsed with water, one or more times, in order to extract chlorides, ammonium, potassium and other soluble salts. A moist black mass is then obtained. Extraction of zinc and manganese
Le zinc et le manganèse sont ensuite extraits par un pulpage de la "BM" ainsi obtenue dans une phase aqueuse, en présence d'acide, en particulier d'acide sulfurique, et lorsque c'est nécessaire d'eau oxygénée. De préférence, l'acide sulfurique est ajouté dans une proportion allant de 1 à 2 m3 et de préférence d'environ 1 ,2 m3 d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de masse noire humide. L'eau oxygénée est ajoutée, lorsqu'elle est présente, dans une proportion allant de 0 à 0,3 m3 et de préférence de 0,2 m3 d'eau oxygénée à 35 % en poids par tonne de masse noire humide (contenant de 20 à 25 % en poids d'humidité) Si la masse noire n'est pas préalablement lavée, on ajoute de l'acide sulfurique à raison de 1 ,2 à 2,3 m3 et de préférence d'environ 1 ,3 m3 d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de masse noire non lavée (contenant environ de 6 à 10 % en poids d'humidité). L'eau oxygénée est ajoutée, lorsqu'elle est présente, dans une proportion allant de 0 à 0,35 m3 et de préférence de 0,25 m3 d'eau oxygénée à 35 % en poids par tonne de masse noire non lavée (contenant environ de 6 à 10 % en poids d'humidité).Zinc and manganese are then extracted by pulping the "BM" thus obtained in an aqueous phase, in the presence of acid, in particular sulfuric acid, and when necessary hydrogen peroxide. Preferably, the sulfuric acid is added in a proportion of 1 to 2 m 3 and preferably about 1.2 m 3 of sulfuric acid at 50% by weight per ton of wet black mass. Hydrogen peroxide is added, when it is present, in a proportion ranging from 0 to 0.3 m 3 and preferably from 0.2 m 3 of hydrogen peroxide to 35% by weight per ton of wet black mass ( containing 20 to 25% by weight of moisture) If the black mass is not previously washed, sulfuric acid is added in a proportion of 1.2 to 2.3 m 3 and preferably about 1, 3 m 3 of sulfuric acid at 50% by weight per ton of unwashed black mass (containing about 6 to 10% by weight of moisture). The hydrogen peroxide is added, when it is present, in a proportion ranging from 0 to 0.35 m 3 and preferably from 0.25 m 3 of hydrogen peroxide to 35% by weight per ton of unwashed black mass. (containing about 6 to 10% by weight of moisture).
On ajuste le pH de la solution de lixiviation par une addition d'un composé basique qui peut être de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc ou de manganèse, de la magnésie, de l'hydroxyde de potassium et analogues. De préférence, le pH est ajusté par l'addition de soude caustique, jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.The pH of the leach solution is adjusted by addition of a basic compound which may be caustic soda, ammonia, zinc oxide or manganese, magnesia, potassium hydroxide and the like. Preferably, the pH is adjusted by the addition of caustic soda, until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4, more particularly about 3.
Il est bien entendu que la présente invention utilise de préférence de l'acide sulfurique pour solubiliser le zinc et le manganèse car il est l'acide de référence pour l'extraction des composés de zinc, mais d'autres acides comme l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ainsi que leurs mélanges peuvent également être utilisés. De même, lorsque c'est nécessaire, on utilise de préférence de l'eau oxygénée comme agent réducteur en milieu acide, mais d'autres composés comme le zinc métallique sous forme de poudre pourraient être également utilisés.It is understood that the present invention preferably uses sulfuric acid to solubilize zinc and manganese because it is the reference acid for the extraction of zinc compounds, but other acids such as nitric acid or hydrochloric acid and mixtures thereof can also be used. Similarly, when necessary, oxygenated water is preferably used as reducing agent in an acid medium, but other compounds such as zinc metal in powder form could also be used.
En effet, comme on l'a déjà dit ci-avant, la lixiviation acide peut être réalisée en milieu non réducteur pour autant que le rendement de recyclage souhaité puisse être obtenu sans sa présence. Dans une forme de réalisation particulière, un agent floculant tel qu'un polymère organique peut être ajouté pour améliorer le rendement de l'étape suivante de séparation.Indeed, as already mentioned above, the acid leaching can be carried out in a non-reducing medium as long as the desired recycling yield can be obtained without its presence. In a particular embodiment, a flocculant such as an organic polymer may be added to improve the yield of the next separation step.
La pulpe subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.The pulp then undergoes solid / liquid separation by filtration or centrifugation. For example, the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
La filtration ou la centrifugation de la pulpe permettant de séparer une solution mixte riche en sulfates de zinc et de manganèse et un résidu solide contenant du carbone et du manganèse qui devra être détruit ou valorisé dans une filière annexe. La teneur en manganèse dans ce résidu est de 15 % en poids de manganèse par rapport au poids sec de résidu si la lixiviation acide a été réalisée en milieu réducteur et de 35 % en poids de manganèse par rapport au poids sec de résidu si la lixiviation acide a été effectuée en milieu non réducteur. Récupération sélective des composés de zinc et de manganèseFiltration or centrifugation of the pulp to separate a mixed solution rich in zinc sulphate and manganese and a solid residue containing carbon and manganese to be destroyed or upgraded in a subsidiary die. The manganese content in this residue is 15% by weight of manganese relative to the dry weight of residue if the acid leaching was carried out in a reducing medium and 35% by weight of manganese relative to the dry weight of residue if the lixiviation acid was carried out in a non-reducing medium. Selective recovery of zinc and manganese compounds
La solution mixte riche en sels de zinc et de manganèse subit alors une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges. De préférence, le composé permettant la précipitation du zinc sous la forme d'un sulfure est un réactif à base de Na2S et/ou de NaHS qui est ajouté en quantité nécessaire pour atteindre une teneur en zinc comprise entre 2 et 100 mg/l dans la solution de sel finale. Cette quantité équivaut par exemple, dans le cas du Na2S à 1 ,05 fois la stœchiométhe du zinc et, dans le cas du NaHS, à 1 ,3 fois la stœchiométhe du zinc, en considérant la teneur totale en zinc dans le sel mixte de départ. En outre, on ajoute de préférence également un agent réducteur qui est choisi dans le groupe du zinc métallique, de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, d'un hypochlorite de sodium, de potassium, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence du zinc métallique. L'agent réducteur est ajouté dans une proportion allant de 5 à 10 kg/m3 de solution de sel de zinc.The mixed solution rich in zinc and manganese salts then undergoes precipitation of zinc in the form of zinc sulphide using a compound chosen from the group consisting of hydrogen sulphide, sodium sulphide and potassium sulphide. ammonium, sodium hydrogensulfide, potassium, ammonium, their derivatives and mixtures thereof. Preferably, the compound allowing the precipitation of zinc in the form of a sulphide is a reagent based on Na 2 S and / or NaHS which is added in the amount necessary to reach a zinc content of between 2 and 100 mg / l in the final salt solution. This quantity is equivalent, for example, in the case of Na 2 S to 1, 05 times the stoichiometry of zinc and, in the case of NaHS, to 1, 3 times the stoichiometry of zinc, considering the total zinc content in the salt. mixed starting. In addition, a reducing agent which is selected from the group of metallic zinc, hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, potassium, sodium hypochlorite, potassium, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc. The reducing agent is added in a proportion ranging from 5 to 10 kg / m 3 of zinc salt solution.
De plus, le pH de la suspension résultante est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3, par addition d'un composé basique comme ci- dessus. Toutefois, on utilisera préférentiel lement, selon l'invention de la soude caustique à cet effet.In addition, the pH of the resulting suspension is adjusted to a value of between 2 and 6, more preferably between 2.5 and 4, more particularly of about 3, by addition of a basic compound as above. However, preference will be given, according to the invention of caustic soda for this purpose.
Avantageusement, le sulfure de zinc (ZnS) est obtenu par au moins l'une des réactions suivantes, voire les deux dans certains cas: ZnSO4 + Na2S -* ZnS + Na2SO4 ZnSO4 + NaHS -» ZnS + NaHSO4 Dans une forme préférentielle selon l'invention, un agent floculant tel qu'un polymère cationique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation.Advantageously, zinc sulphide (ZnS) is obtained by at least one of the following reactions, or both in some cases: ZnSO 4 + Na 2 S - * ZnS + Na 2 SO 4 ZnSO 4 + NaHS -> ZnS + NaHSO 4 In a preferred form according to the invention, a flocculating agent such as a cationic polymer may be added to facilitate the next separation step.
La suspension subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la suspension susdite. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.The suspension then undergoes a solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the aforesaid suspension. For example, the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
La filtration de la pulpe permet de séparer une fraction solide qui comprend le sulfure de zinc obtenu qui sera ensuite purifié et une fraction liquide comprenant au moins du sulfate de manganèse qui sera traité ultérieurement.Filtration of the pulp makes it possible to separate a solid fraction which comprises the zinc sulphide obtained which will then be purified and a liquid fraction comprising at least manganese sulphate which will be further treated.
Le rendement obtenu en sulfure de zinc précipité est généralement compris dans la plage allant de 95 à 100 % et correspond au rapport du poids de Zn élémentaire récupéré sous forme de sulfure au poids de Zn élémentaire présent dans la solution mixte de sulfate de zinc et de manganèse de départ.The yield obtained of precipitated zinc sulphide is generally in the range of 95 to 100% and corresponds to the ratio of the weight of elemental Zn recovered as sulphide to the weight of elemental Zn present in the mixed solution of zinc sulphate and of manganese starting.
La fraction solide est éventuellement lavée et ensuite repulpée en présence d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. De préférence, l'acide sulfurique est ajouté dans une proportion allant de 150 à 350 litres d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de ZnS sec ou, plus simplement, en quantité nécessaire pour atteindre un pH de 3.The solid fraction is optionally washed and then plumped in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide. Preferably, the sulfuric acid is added in a proportion ranging from 150 to 350 liters of sulfuric acid at 50% by weight per tonne of dry ZnS or, more simply, in an amount necessary to reach a pH of 3.
L'eau oxygénée est ajoutée dans une proportion allant de 2 à 7 et de préférence d'environ 4 fois la stœchiométhe du manganèse présent dans le ZnS à purifier. On ajuste, éventuellement le pH de la pulpe ainsi obtenue par une addition d'un composé basique qui peut être de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et analogues. De préférence, le pH est ajusté par l'addition de soude caustique, jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et, plus particulièrement d'environ 3. II est bien entendu que la présente invention utilise de préférence de l'acide sulfurique pour purifier le zinc, mais d'autres acides comme l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ainsi que leurs mélanges peuvent également être utilisés. Dans une forme de réalisation particulière, un agent floculant tel qu'un polymère organique de type cationique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation.Hydrogen peroxide is added in a proportion ranging from 2 to 7 and preferably about 4 times the stoichiometry of the manganese present in the ZnS to be purified. The pH of the thus-obtained pulp is adjusted, optionally, by addition of a basic compound which may be caustic soda, ammonia, zinc oxide, potassium hydroxide and the like. Preferably, the pH is adjusted by the addition of caustic soda, until a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2.5 and 4, and more particularly of about 3, is obtained. It is understood that the present invention preferably uses sulfuric acid to purify zinc, but other acids such as nitric acid or hydrochloric acid and mixtures thereof can also be used. In a particular embodiment, a flocculating agent such as a cationic organic polymer may be added to facilitate the next separation step.
La pulpe subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la pulpe. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.The pulp then undergoes solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the pulp. For example, the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a plate filter or the like.
De préférence, la pulpe sera filtrée sur filtre-presse avec lavage du gâteau de filtration par injection d'eau jusqu'à obtenir une conductivité de 80 μS/cm à 150 μS/cm de préférence de 100 à 150 μS/cm. La filtration ou la centrifugation de la pulpe permet de séparer une fraction solide comprenant le ZnS purifié (le rendement atteignant des valeurs d'environ 90 % en poids de zinc élémentaire récupéré par rapport au zinc élémentaire présent dans la masse noire sèche) et une fraction liquide constituée d'un mélange du filtrat ainsi que d'eau de lavage, qui sera ultérieurement utilisée dans certaines formes de réalisation avantageusement économique et écologique pour pulper la "BM" lors de l'extraction du zinc et du manganèse.Preferably, the pulp will be filtered on a filter press with washing of the filter cake by injection of water until a conductivity of 80 μS / cm at 150 μS / cm is obtained, preferably 100 to 150 μS / cm. Filtration or centrifugation of the pulp makes it possible to separate a solid fraction comprising the purified ZnS (the yield reaching values of approximately 90% by weight of elemental zinc recovered relative to the elemental zinc present in the dry black mass) and a fraction liquid consisting of a mixture of the filtrate and washing water, which will be subsequently used in some embodiments economically advantageous and environmentally friendly to pulp the "BM" during the extraction of zinc and manganese.
La solution de sulfate de manganèse peut être recyclée telle quelle dans des filières de valorisation existantes. Dans une forme particulière de l'invention, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de récupération du manganèse.The manganese sulphate solution can be recycled as such into existing recovery channels. In a particular form of the invention, the method according to the invention further comprises a step of recovering manganese.
La récupération du manganèse commence par une précipitation de ce dernier suivie d'une séparation liquide solide.The recovery of manganese begins with a precipitation of the latter followed by a solid liquid separation.
Précipitation du manganèse sous forme de Mn(OH)? ou MnO? Deux voies de précipitations sont possibles. La première voie comprend l'addition de soude caustique (ou d'un autre agent alcalin équivalent) pour obtenir le manganèse sous forme de Mn(OH)2. La soude est ajoutée à une concentration d'environ 1 ,4 à 1 ,5 g de NaOH par gramme de manganèse. La deuxième voie comprend l'addition de soude caustique (ou d'un autre agent alcalin équivalent) et d'eau oxygénée pour obtenir le manganèse sous forme de MnO2. La soude est ajoutée à une concentration d'environ 1 ,4 à 1 ,5 g de NaOH par gramme de manganèse, tandis que l'eau oxygénée est ajoutée à une concentration comprise entre 1 et 4 g d'H2O2 à 35 % en poids par gramme de manganèse et de préférence d'environ 2 g d'H2O2 à 35 % en poids par gramme de manganèse.Precipitation of manganese as Mn (OH)? or MnO? Two ways of precipitation are possible. The first route involves the addition of caustic soda (or other equivalent alkaline agent) to obtain manganese as Mn (OH) 2 . Soda is added at a concentration of about 1.4 to 1.5 g of NaOH per gram of manganese. The second route involves the addition of caustic soda (or other equivalent alkaline agent) and hydrogen peroxide to obtain manganese as MnO 2 . The sodium hydroxide is added at a concentration of about 1.4 to 1.5 g of NaOH per gram of manganese, while the oxygenated water is added at a concentration of between 1 and 4 g of H 2 O 2 to 35 g. % by weight per gram of manganese and preferably about 2 g of H 2 O 2 to 35% by weight per gram of manganese.
Dans ce cas, l'eau oxygénée joue le rôle d'oxydant et permet donc d'obtenir du dioxyde de manganèse sous la forme MnO2 (valence du manganèse de IV). Bien entendu, d'autres agents oxydants tels que le permanganate de potassium et l'hypochlorite de sodium peuvent également être utilisés. Le pH est d'environ 8 à ce stade, pour autant que de l'eau oxygénée ait été utilisée.In this case, hydrogen peroxide acts as an oxidant and thus makes it possible to obtain manganese dioxide in the form MnO 2 (valency of IV manganese). Of course, other oxidizing agents such as potassium permanganate and sodium hypochlorite may also be used. The pH is about 8 at this stage, as long as hydrogen peroxide has been used.
Un agent floculant tel qu'un polymère organique de type anionique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation. La suspension subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la pulpe. A titre d'exemple, la filtration est peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.A flocculant such as an anionic organic polymer may be added to facilitate the next separation step. The suspension then undergoes a solid / liquid separation by filtration or centrifugation of the pulp. For example, the filtration may be carried out using a filter press, a band filter, a tray filter or the like.
La filtration de la pulpe permet de séparer une fraction solide constituée de Mn(OH)2 ou de MnO2 et d'une fraction liquide riche en Na2SO4 qui est orientée vers une filière de traitement annexe.Filtration of the pulp makes it possible to separate a solid fraction consisting of Mn (OH) 2 or MnO 2 and a liquid fraction rich in Na 2 SO 4 which is oriented towards an auxiliary treatment die.
Il va de soi que lors de la séparation liquide/solide ou juste après, le gâteau de filtration (fraction solide) peut subir un lavage pour augmenter la pureté du précipité obtenu. Dans le cas d'une lixiviation acide réductrice, le rendement de récupération du manganèse est d'environ 77 % en poids de Mn élémentaire extrait par rapport au poids de Mn élémentaire présent dans la masse noire sèche, que ce soit lorsque ce dernier est précipité sous la forme de MnO2 ou lorsque ce dernier est précipité sous la forme de Mn(OH)2.It goes without saying that during the liquid / solid separation or just after, the filter cake (solid fraction) can be washed to increase the purity of the precipitate obtained. In the case of a reducing acid leaching, the recovery yield of manganese is about 77% by weight of extracted elemental Mn relative to the weight of elementary Mn present in the dry black mass, when it is precipitated. in the form of MnO 2 or when the latter is precipitated in the form of Mn (OH) 2 .
Dans le cas d'une lixiviation acide en milieu non-réducteur, le rendement de récupération du manganèse est d'environ 37 % en poids de Mn élémentaire par rapport au poids de Mn présent dans la masse noire sèche. EXEMPLE 1 - Lixiviation sulfurique en présence CfH2O2 In the case of acid leaching in a non-reducing medium, the recovery yield of manganese is about 37% by weight of elemental Mn relative to the weight of Mn present in the dry black mass. EXAMPLE 1 - Sulfuric leaching in the presence of CfH 2 O 2
100 kg de masse noire ont été lixiviés dans une solution de lixiviation contenant 120 litres d'acide sulfurique à 50 % en poids, 22 litres d'eau oxygénée à 35 % et 137 litres d'eau. Le pH de la solution a été ajusté aux environs de 3 à l'aide de soude caustique en solution. La suspension ainsi obtenue a ensuite été filtrée sur filtre-presse et le résidu lavé avec environ 20 litres d'eau afin de récupérer un maximum de zinc et de manganèse. On récupère environ 300 litres de solution mixte de ZnSO4 (aux alentours de 50g/l en Zn) et MnSO4 (aux alentours de 60g/l en Mn) et 48kg brut de résidu. Au départ de 100 litres de solution mixte de sulfate de zinc et de manganèse, on ajoute au préalable 700 g de zinc métallique.100 kg of black mass were leached into a leach solution containing 120 liters of sulfuric acid at 50% by weight, 22 liters of 35% hydrogen peroxide and 137 liters of water. The pH of the solution was adjusted to about 3 with caustic soda solution. The suspension thus obtained was then filtered on a filter press and the residue washed with approximately 20 liters of water to recover a maximum of zinc and manganese. About 300 liters of mixed solution of ZnSO 4 (around 50 g / l in Zn) and MnSO 4 (around 60 g / l in Mn) are recovered and 48 kg of crude residue are recovered. Starting from 100 liters of mixed zinc sulphate and manganese solution, 700 g of zinc metal are added beforehand.
Ensuite, une solution aqueuse 2M en Na2S est alors injectée progressivement dans le fond de la cuve à raison de 45 à 75 litres en fonction de la concentration en Zn dans la solution mixte. Cette méthode d'injection limite la dégradation du réactif sulfure et augmente son temps de présence dans la solution. Le rendement de précipitation du zinc au sulfure s'en trouve donc amélioré. Le pH de la solution est maintenu à environ 3 par ajout d'acide sulfurique. Après l'ajout d'une quantité de Na2S correspondant à une fois environ la stœchiométhe en zinc, la teneur en zinc de la solution est vérifiée. Quand la teneur en zinc dans la solution atteint 4 à 100 ppm, on procède à l'ajout d'un floculant de type cationique qui facilite la filtration et le lavage du précipité sur filtre-presse.Then, an aqueous solution 2M Na 2 S is then gradually injected into the bottom of the tank at a rate of 45 to 75 liters depending on the concentration of Zn in the mixed solution. This injection method limits the degradation of the sulfide reagent and increases its time of presence in the solution. The precipitation yield of zinc to sulphide is therefore improved. The pH of the solution is maintained at about 3 by addition of sulfuric acid. After the addition of a quantity of Na 2 S corresponding to about once the zinc stoichiometry, the zinc content of the solution is verified. When the zinc content in the solution reaches 4 to 100 ppm, proceeds with the addition of a cationic type flocculant which facilitates the filtration and washing of the precipitate on a filter press.
Le précipité de sulfure de zinc récupéré est analysé afin d'en déterminer sa teneur en Mn. Cette dernière, une fois connue, permet d'estimer la quantité d'eau oxygénée nécessaire à la purification ultérieure du sulfure puisqu'elle correspond à quatre fois la stœchiométhe en Mn présent dans le ZnS.The recovered zinc sulphide precipitate is analyzed for Mn content. The latter, once known, allows to estimate the amount of hydrogen peroxide necessary for the subsequent purification of the sulphide since it corresponds to four times the Mn stoichiometry present in the ZnS.
100 kg bruts de ZnS ont été mis en suspension dans l'eau et le pH de la suspension a été ajusté à 3 avec de l'acide sulfurique. L'eau oxygénée à 35 % est ajoutée progressivement en petites quantités afin d'éviter sa propre dégradation. Le pH est maintenu aux environs de 3 pendant toute la durée de l'ajout. Le sulfure de zinc en suspension, d'origine rosé pâle, attrape une coloration blanche. Une fois la quantité totale d'H2O2 100 kg of crude ZnS was suspended in water and the pH of the suspension was adjusted to 3 with sulfuric acid. 35% hydrogen peroxide is gradually added in small quantities to avoid its own degradation. The pH is maintained at around 3 for the duration of the addition. Suspended zinc sulphide, of pale pink origin, catches a white color. Once the total amount of H 2 O 2
35 % ajoutée, la suspension est filtrée et lavée sur filtre-presse. Le lavage est maintenu jusqu'à ce que les eaux de lavage à la sortie du filtre présentent une conductivité inférieure à 100 - 150μS/cm. Il en ressort un gâteau blanc de ZnS d'un degré de pureté comprise entre 65 et 90 %.35% added, the suspension is filtered and washed on a filter press. Washing is maintained until the wash water at the outlet of the filter has a conductivity less than 100 - 150μS / cm. The result is a white ZnS cake with a degree of purity of between 65 and 90%.
L'ajout d'un floculant cationique avant la filtration est avantageux pour limiter le colmatage des toiles du filtre, réduire la durée de filtration et améliorer l'efficacité du lavage. L'ajout de Na2S, pendant la phase de purification, est fréquent afin de limiter la quantité de zinc qui est solubilisée simultanément avec le manganèse.The addition of a cationic flocculant before filtration is advantageous for limiting filter clogging, reducing the filtration time and improving the efficiency of the washing. The addition of Na 2 S during the purification phase is frequent in order to limit the amount of zinc which is solubilized simultaneously with the manganese.
La formation de dioxyde de manganèse est réalisée au départ de la solution de sulfate de manganèse qui présente généralement une teneur en Mn aux alentours de 30g/l. Cette teneur est déterminée avec précision avant la formation de MnO2 afin d'ajuster les quantités requises de soude et d'eau oxygénée. Au départ de 100 litres de solution à 30g/l en Mn, on ajoute progressivement l'équivalent d'environ 5,5 litres de soude 50 % et entre 4,5 et 5 litres de H2O2 à 35 %. Lorsque la teneur en Mn atteint moins de 300ppm, la suspension est filtrée et éventuellement lavée. L'ajout, au préalable, d'un floculant anionique s'avère utile. On obtient l'équivalent de 4 à 5 kg sec de MnO2.The formation of manganese dioxide is carried out starting from the manganese sulphate solution, which generally has a Mn content around 30 g / l. This content is precisely determined before the formation of MnO 2 in order to adjust the required amounts of sodium hydroxide and hydrogen peroxide. Starting from 100 liters of 30 g / l solution in Mn, the equivalent of approximately 5.5 liters of 50% sodium hydroxide and between 4.5 and 5 liters of 35% H 2 O 2 are gradually added. When the Mn content reaches less than 300 ppm, the suspension is filtered and optionally washed. Addition to previously, an anionic flocculant is useful. The equivalent of 4 to 5 kg dry of MnO 2 is obtained.
EXEMPLE 2 - Lixiviation sulfurique sans H2O2 EXAMPLE 2 - Sulfuric leaching without H 2 O 2
100 kg de masse noire ont été lixiviés dans 101 litres d'acide sulfurique à 50 %, et 140 litres d'eau. On monte le pH de la solution aux environs de 3 à l'aide de soude en solution. On filtre la suspension sur filtre- presse et on lave le résidu. On obtient aux alentours de trois-cent litres de solution mixte de ZnSO4 et MnSO4 de concentration 54 g/l en Zn et 29 g/l en Mn. Les étapes de séparation sélective qui suivent sont identiques à celle décrites dans l'exemple 1.100 kg of black mass were leached in 101 liters of 50% sulfuric acid and 140 liters of water. The pH of the solution is raised to around 3 with sodium hydroxide in solution. The suspension is filtered through a filter press and the residue is washed. About three hundred liters of mixed solution of ZnSO 4 and MnSO 4 of concentration 54 g / l in Zn and 29 g / l in Mn are obtained. The following selective separation steps are identical to those described in Example 1.
On récupère environ 72kg brut de résidu constitué en majeure partie de MnO2.About 72 kg of crude residue are recovered, most of which is MnO 2 .
Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées. It is understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de piles alcalines et salines comprenant les étapes de: - broyage mécanique desdites piles pour obtenir un broyât de piles comprenant entre autres des métaux ferreux, des métaux non ferreux et une fraction fine appelée masse noire (BM) contenant des composés de zinc et de manganèse,1. A method for treating alkaline and salt batteries comprising the steps of: - mechanical grinding of said batteries to obtain a crushed battery including ferrous metals, non-ferrous metals and a fine fraction called black mass (BM) containing compounds zinc and manganese,
- au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire, - une lixiviation acide de la masse noire permettant d'obtenir une solution mixte de sels de manganèse et de zinc au moyen d'un acide minéral,at least one separation making it possible to isolate the black mass; an acid leaching of the black mass making it possible to obtain a mixed solution of manganese and zinc salts by means of a mineral acid,
- une séparation solide/liquide permettant de récupérer ladite solution mixte de sel de manganèse et de zinc, et - une récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant ladite étape de récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges.a solid / liquid separation making it possible to recover said mixed solution of manganese salt and zinc, and selective recovery of the manganese and zinc compounds, characterized in that it comprises, in addition, before said step of selective recovery of manganese and zinc compounds, precipitation of zinc as zinc sulfide using a compound selected from the group consisting of hydrogen sulfide, sodium, potassium, ammonium, sodium, potassium, ammonium hydrogen sulphide, their derivatives and mixtures thereof.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite lixiviation acide est effectuée en milieu réducteur.2. The method of claim 1, wherein said acid leaching is carried out in a reducing medium.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le milieu réducteur est obtenu par l'addition d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de zinc métallique en poudre, de SO2 et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence de l'eau oxygénée. 3. Process according to claim 2, in which the reducing medium is obtained by the addition of a reducing agent chosen from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium thiosulfite, potassium and zinc metal powder, SO 2 and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably hydrogen peroxide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la lixiviation en milieu acide est précédée d'un lavage alcalin de la masse noire à l'aide d'eau et d'un composé alcalin choisi dans le groupe constitué de NaOH, KOH, LiOH, et leur mélange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée par d'un ajustement du pH à une valeur comprise entre 2,A process according to any one of the preceding claims, wherein the acidic leaching is preceded by an alkaline wash of the black mass with water and an alkaline compound selected from the group consisting of NaOH. , KOH, LiOH, and their mixture. The process according to any one of the preceding claims, wherein said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is carried out by adjusting the pH to a value between 2,
5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.5 and 4, more particularly about 3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite récupération sélective des composés de manganèse et de zinc est une séparation liquide/solide dans laquelle une fraction solide comprenant le sulfure de zinc est séparée d'une fraction liquide comprenant le sulfate de manganèse.A process according to any one of the preceding claims, wherein said selective recovery of the manganese and zinc compounds is a liquid / solid separation in which a solid fraction comprising the zinc sulfide is separated from a liquid fraction comprising the sulphate of manganese.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une précipitation du manganèse sous forme d'un hydroxyde de manganèse ou sous forme d'un dioxyde de manganèse.The process of any of the preceding claims further comprising precipitating manganese as a manganese hydroxide or as a manganese dioxide.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe du zinc métallique, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de l'eau oxygénée, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est, de préférence, du zinc métallique.8. A process according to any one of the preceding claims, wherein said precipitation of zinc in the form of zinc sulphide is carried out in the presence of a reducing agent selected from the group of zinc metal, a sodium thiosulfite, potassium , hydrogen peroxide, and other similar reducing compounds and mixtures thereof and is preferably metallic zinc.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la fraction solide contenant le zinc précipité sous forme de sulfure de zinc est lavée et repulpée en présence d'un acide minéral et éventuellement d'eau oxygénée avec obtention d'une pulpe.9. Process according to any one of claims 6 to 8, wherein the solid fraction containing the zinc precipitated in the form of zinc sulphide is washed and plumped in the presence of a mineral acid and optionally hydrogen peroxide to obtain a pulp.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide minéral est choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydhque, et de leurs mélanges.The process according to any one of the preceding claims, wherein said mineral acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la pulpe ainsi obtenue est soumise à un ajustement de pH par une addition d'un composé basique jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et plus particulièrement d'environ 3.11. The method of claim 9 or 10, wherein the pulp thus obtained is subjected to a pH adjustment by addition of a basic compound to obtain a pH value of between 2 and 6, more particularly between 2, 5 and 4 and more particularly about 3.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel ledit composé basique est choisi dans le groupe constitué de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et de leur mélange.The process of claim 11, wherein said basic compound is selected from the group consisting of caustic soda, ammonia, zinc oxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à13. Process according to any one of claims 9 to
12, dans lequel un polymère organique de type cationique est ajouté à la pulpe. 12, wherein an organic cationic polymer is added to the pulp.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à14. Process according to any one of claims 9 to
13, dans lequel la pulpe subit une séparation solide/liquide permettant de séparer une fraction solide de sulfure de zinc purifié et une fraction liquide comprenant un mélange de filtrat et d'eau de lavage.13, wherein the pulp undergoes solid / liquid separation to separate a solid fraction of purified zinc sulfide and a liquid fraction comprising a mixture of filtrate and wash water.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la fraction liquide comprenant le mélange de filtrat et d'eau de lavage est injectée dans l'étape de lixiviation acide de la masse noire.The process according to claim 14, wherein the liquid fraction comprising the mixture of filtrate and wash water is injected into the acid leaching step of the black mass.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire comprend au moins une étape choisie parmi : une séparation magnétique permettant d'isoler les métaux ferreux des non ferreux, une séparation granulométrique, une séparation densitométrique et comprend de préférence toutes les étapes citées. 16. A method according to any one of the preceding claims, wherein said at least one separation for isolating the black mass comprises at least one step selected from: a magnetic separation for isolating ferrous metals from non-ferrous metals, a separation particle size, a densitometric separation and preferably comprises all the steps mentioned.
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