DE4300520C1

DE4300520C1 - Brennstoffzellenmodul

Info

Publication number: DE4300520C1
Application number: DE4300520A
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dr Rohr
Original assignee: ABB Patent GmbH
Current assignee: ABB Patent GmbH
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2013-01-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brennstoffzellenmodul nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein solches Brennstoffzellenmodul ist aus der DE 41 36 448 A1 bekannt. Die dort genannten Werkstoffe und Herstellverfahren lassen sich auch für das erfindungsgemäße Brennstoffzellenmodul sinngemäß verwenden.

Das bekannte Brennstoffzellenmodul enthält übereinanderge stapelte Brennstoffzellensegmente, die an ihren Stirnflä chen elektrisch leitend, mechanisch fest und gasdicht mit einander verbunden sind. Die Brennstoffzellensegmente ent halten einen wabenförmigen Festelektrolytkörper, dessen Stirnflächen zugleich die Stirnflächen der Brennstoffzel lensegmente sind. Der DE 41 36 448 A1 ist zu entnehmen, daß der Festelektrolytkörper mit einer Wandstärke der Waben in einem Bereich von 0,2 bis 1 mm herstellbar und verwendbar ist. Ein ähnliches Brennstoffzellenmodul ist aus der GB 21 75 736 A bekannt.

Versuche mit solchen Brennstoffzellenmodulen haben gezeigt, daß die Wandstärke der Elektrolytkörper eine Dicke von 0,5 mm nicht unterschreiten sollte, damit an den Verbin dungsstellen zwischen den Brennstoffzellensegmenten keine Leckagen auftreten. Wenn Leckagen auftreten, können die in den Wabenkanälen befindlichen Gase, z. B. Wasserstoff und Luft, unter Wärmeentwicklung miteinander reagieren; sie tragen somit nicht zur Stromerzeugung bei. Auch aus Festig keitsgründen sollte eine Mindestwandstärke von 0,5 mm an der Verbindungsstelle nicht unterschritten werden.

Andererseits ist eine möglichst geringe Wandstärke des Fe stelektrolyten im Hinblick auf eine anzustrebende hohe Lei stungsdichte durch Verringerung des ohmschen Elektrolytwi derstandes anzustreben. Eine geringe Wandstärke ist auch im Hinblick auf die erforderliche Einsatzmenge des relativ teuren Elektrolytmaterials anzustreben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoff zellenmodul der genannten Art anzugeben, das die Verwendung eines dünnwandigen Elektrolytkörpers bei trotzdem zufrie denstellender Verbindung der Brennstoffzellensegmente er möglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Brennstoffzellenmodul mit mehreren übereinandergestapelten Brennstoffzellenseg menten, wobei

- die Brennstoffzellensegmente mehrere nebeneinander angeordnete Brennstoffzellen sind, die gebildet sind durch einen wabenförmigen sauerstoffionenleitenden keramischen Festelektrolyten, der selbsttragend ist, dessen Waben oben und unten offene Gaskanäle bilden und deren Kanalwände mit porösen Elektrodenschichten versehen sind, und
- die Brennstoffzellensegmente mit Hilfe einer elek trisch leitenden Verbindungsschicht gasdicht mitein ander verbunden sind und elektrisch in Serie geschal tet sind,

und wobei die Brennstoffzellensegmente im Bereich der zu verbindenden Stirnflächen Verdickungen aufweisen, wodurch Verbindungsstellen geschaffen sind, die um mindestens den Faktor 2 größer sind als die Wanddicke des Elektrolytkör pers.

Mit der Erfindung wird auf vorteilhafte Weise eine Entkopp lung der widersprüchlichen Anforderungen erzielt. Der Elek trolytkörper kann so dünn ausgeführt werden, wie unter Be achtung der bestehenden Anforderungen, z. B. hinsichtlich Herstellbarkeit, Gasdichtigkeit und Festigkeit möglich ist. Andererseits kann eine Stirnfläche mit optimalen Eigen schaften im Hinblick auf die elektrisch-mechanische Verbin dung gebildet werden.

Die Verdickung der Segmente im Bereich der Stirnflächen kann auf unterschiedliche Weise realisiert werden, wie nachstehend anhand der Zeichnung und der Beschreibung von Verfahrensvarianten dargelegt wird.

Es zeigen:

Fig. 1 bis 5 Herstellschritte einer ersten Variante zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Moduls,

Fig. 6 bis 10 Herstellschritte einer zweiten Her stellvariante,

Fig. 11 bis 15 Herstellschritte einer dritten Her stellvariante,

Fig. 16 ein Brennstoffzellenmodul einschließlich Gasverteilerplatten, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, aber auch einen möglichen Aufbau eines erfindungsgemäßen Moduls zeigt,

Fig. 17 Komponenten eines aus dem Stand der Tech nik bekannten Moduls.

Fig. 16 zeigt ein aus mehreren Brennstoffzellensegmenten 2 zusammengesetztes Brennstoffzellenmodul 1, das ergänzt ist durch keramische oder metallische Platten 15 mit Vertei lerkanälen 16 zur Bildung eines Gasverteilers 13 und eines am Ende des Stapels angeordneten Gassammlers 14. Brenngas B wird über ein Rohr 19 zu Verteilerkanälen 16 im Gasvertei ler 13 zu Brenngaskanälen 5 der Brennstoffzellensegmente 2 geführt. Luft L wird durch mehrere durch beide Platten 15 gerade hindurchführende Verteilerkanäle 16 direkt zu Luft kanälen 6 geführt. In entsprechender Weise ist Abgas AG im Gassammler 14 zusammengeführt und Abluft AL durch mehrere Kanäle 16 abgeführt. Die Verbindung des Gasverteilers 13 bzw. Gassammlers 14 mit dem Modul 1 erfolgt unter Zwischen fügung eines dünnen, z. B. 0,1 bis 0,5 mm dicken Nickel blechs 17, das als Stromabnehmer 18 herausgeführt ist.

Der in Fig. 16 dargestellte Modulaufbau ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die gezeigte Anordnung ist aber zu gleich auch ein möglicher Aufbau eines erfindungsgemäßen Moduls.

Fig. 17 zeigt Komponenten des Moduls gemäß Fig. 16, wobei eine aus dem Stand der Technik bekannte Gestaltung der Brennstoffzellensegmente dargestellt ist, also ohne Ver dickung von Stirnbereichen der Brennstoffzellensegmente. Die in Fig. 17 gezeigte Wabenstruktur ist jedoch grund sätzlich auch für ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellen segment geeignet.

Fig. 17 zeigt Brennstoffellensegmente 2 und elektrisch leitende Verbindungsschichten 12, die zwei Brennstoffzel lensegmente 2 verbinden. Hauptkomponente eines Brennstoff zellensegments 2 ist ein gasdichter, sauerstoffionenleiten der, selbsttragender, wabenförmiger Elektrolyt 3 aus Yttrium-dotiertem Zirkoniumoxid mit einer Wandstärke von 0,2 bis 1 mm. In einer erfindungsgemäßen Anordnung wird be vorzugt eine Dicke von 0,2 mm gewählt. Die einzelnen Waben 4 des Brennstoffzellensegments 2 werden als abwechselnd ne beneinander liegende Brenngaskanäle 5 und Luftkanäle 6 ge nutzt. Die Kanäle 5, 6 haben einen Querschnitt von 2 × 2 mm² bis 10 × 10 mm² und sind 5 bis 25 mm lang. Die Wände in den Kanälen 5, 6 sind mit Elektrodenmaterial 7, 8 mit einer Dicke von 50 bis 350 µm beschichtet. Das Elektrodenmaterial 7, 8 ist porös und elektronenleitend. Die Luftkanäle 6 sind mit einer Kathodenschicht aus La(Sr)MnO₃ versehen; die Brennstoffkanäle 5 mit einer Anodenschicht 7 aus z. B. Ni/ZrO₂. Die Anodenschicht 7 ist jeweils bis über ein er stes Kanalende 9, das in Fig. 17 oben liegt, geführt. Die Anodenschicht 7 reicht nicht ganz bis zum unten liegenden zweiten Kanalende 10. Es bleibt somit ein unbeschichtetes Kanalstück mit 1 bis 4 mm Länge als Isolierstrecke übrig. In Fig. 17 ist ein solches unbeschichtetes Kanalstück 11 am Beispiel der entsprechend ausgeführten Kathodenschicht 8 dargestellt. Durch Pfeile ist angedeutet, daß die Luft kanäle 6 Luft L und entsprechend die Brenngaskanäle 5 Brenngas B führen.

Als elektrisch leitende Verbindungsschicht 12 ist ein Mate rial (Interkonnektormaterial) aus z. B. La(Mg,Ca,Sr)CrO₃ und/oder Nickel geeignet. Durch die Art der Elektrodenbe schichtung 7, 8 wird erreicht, daß jeweils oben am Brenn stoffzellensegment 2 ein Pluspol und unten ein Minuspol entsteht. Eine Serienschaltung der Brennstoffzellen läßt sich somit einfach durch Übereinanderstapeln der einzelnen Zellensegmente herstellen.

Nachstehend werden drei Möglichkeiten zur Realisierung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verdickung der Brennstoff zellensegmente im Bereich der oberen und unteren Stirnflä chen angegeben, wobei jeweils zugleich ein bevorzugtes Her stellverfahren beschrieben wird.

Eine erste Variante ist in den Fig. 1 bis 5 gezeigt und bezieht sich auf eine Verdickung des Elektrolytkörpers 3 an den Kanalenden 9 und 10.

Der extrudierte dünnwandige Elektrolytwabenkörper 3 aus ZrO₂/8 Mol-% Y₂O₃ wird vor dem Sintern in einen Schlicker aus Elektrolytpulver, z. B. ZrO₂/Y₂O₃-Pulver und organische Zusätze, wie Terpineol und Äthylcellulose, getaucht, so daß sich nur die Stirnbereiche bis zu einer Tiefe von 1 bis 2 mm im Schlicker befinden. Nach dem Abtropfen und Trocknen der Schlickerschicht wird der Wabenkörper 3 bei Temperatu ren 1300°C gesintert. Die Wandstärken des Elektrolyt-Wa benkörpers nach dem Sintern betragen im Mittelbereich 0,2 mm bis 0,4 mm, an den Stirnflächen 0,5 bis 1 mm. Die Stirnflächen werden vor dem Aufbringen der Elektroden schichten und nochmals vor dem Aufbringen der elektrisch leitenden Verbindungsschichten (Interkonnektorschichten) plan geschliffen.

Fig. 1 zeigt einen Wandteil eines Elektrolytkörpers 3, der oben und unten einen Verdickungsteil 31 aufweist. Fig. 2 zeigt den Körper 3 nach dem ersten Planschleifen. Fig. 3 zeigt den Körper 3 nach dem Auftragen von Elektroden 7, 8 und Fig. 4 nach dem zweiten Planschleifen. In Fig. 5 ist schematisch dargestellt, wie Brennstoffzellensegmente 2 un ter Zwischenfügen einer Verbindungsschicht 12 miteinander verbunden werden. Möglichkeiten zur Herstellung der Verbin dung von Brennstoffzellensegmenten sind weiter unten erläu tert.

Eine zweite Variante ist in den Fig. 6 bis 10 darge stellt und bezieht sich auf eine Verdickung aus dem Mate rial der elektrisch leitenden Verbindungsschicht.

Bei der zweiten Variante wird der extrudierte Elektrolytwa benkörper 3 aus ZrO₂/Y₂O₃ vor dem Sintern in einen Schlic ker aus Interkonnektorpulver, z. B. La(Mg,Sr,Ca)CrO₃ und or ganische Zusätze, wie Terpineol und Äthylcellulose, ge taucht, so daß sich jeweils nur die Stirnbereiche bis zu einer Tiefe von 1 bis 2 mm im Schlicker befinden. Nach dem Abtropfen und Trocknen der Schlickerschicht wird der Waben körper 3 bei Temperaturen 1300°C gesintert. Die Wand stärken des Elektrolyt-Wabenkörpers betragen nach dem Sin tern 0,2 mm bis 0,4 mm, an den Stirnflächen ist eine Ver dickung 121 durch elektrisch leitendes Verbindungsmaterial auf 0,5 mm erzielt. Nach dem Aufbringen der Elektroden schichten 7, 8 auf den Elektrolyten 3 und die Verdickungen 121 wird die mit Verbindungsmaterial beschichtete Verdic kung an der Stirnfläche plan geschliffen.

Alternativ zu diesem Vorgehen kann die Verdickung 121 der Stirnbereiche durch Verbindungsmaterial auch an schon ges interten Elektrolytwabenkörpern durchgeführt werden.

Fig. 6 zeigt den Elektrolytkörper 3 mit der Verdickung 121 aus Verbindungsmaterial, die ggf. gemäß Fig. 7 plan ge schliffen werden kann. Fig. 8 zeigt die Anordnung nach dem Aufbringen von Elektroden 7, 8 und Fig. 9 nach dem zweiten Planschleifen. Fig. 10 zeigt wie Fig. 5 die Verbindung von Brennstoffzellensegmenten.

Eine dritte Variante ist in den Fig. 11 bis 15 darge stellt und bezieht sich auf eine Verdickung aus einer Kom bination von Elektroden- und Verbindungsmaterial.

Der extrudierte und gesinterte Elektrolytwabenkörper 3 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid wird auf diese Weise durch Tauchen in die entsprechenden Schlicker aus Elektro denpulver beschichtet, wobei eine Seite des Wabenkörpers mit Anodenmaterial und die andere Seite mit Kathodenmate rial bedeckt wird. Nach dem Trocknen der Elektrodenschich ten werden die Stirnflächen zur Verdickung der Wandstärke nochmals bis zu einer Tiefe von 1 bis 2 mm in einen Schlicker aus Elektrodenmaterial und/oder aus Verbindungs material getaucht. Nach erneutem Trocknen erfolgt eine Sin terung der Schichten bei 1300°C bis 1400°C. Die verdickten Stirnbereiche werden anschließend plan geschliffen.

Fig. 11 zeigt einen mit Elektrodenschichten 7, 8 verse henen Wabenkörper 3 und Fig. 12 die Anordnung nach dem Aufbringen von zusätzlichem Elektrodenmaterial 7, 8. Nach dem Planschleifen entstehen Verdickungen 71, 81 aus Elek trodenmaterial. Die Fig. 14 und 15 zeigen eine Variante in der zur Herstellung einer Verdickung 122 auf eine Anord nung gemäß Fig. 11 statt weiterem Elektrodenmaterial Ver bindungsmaterial aufgebracht ist.

Die Verbindung und Serienschaltung der in den Stirnbereich ten verdickten und plan geschliffenen Brennstoffzellenseg mente 2 zu einem Brennstoffzellenmodul 1 kann a) mit Ver bindungsmaterial und b) mit Nickelblechen erfolgen.

Zur Variante a):
Die plangeschliffenen Stirnflächen der mit Elektroden ver sehenen Brennstoffzellensegmente 2 werden durch etwa 1 mm tiefes Eintauchen in einen Schlicker aus Verbindungsmate rial-Pulver und organischen Zusätzen mit einer 0,05 bis 0,2 mm dicken Verbindungsmaterialschicht bedeckt. Das Pul ver kann z. B. aus La(Ca,Mg,Sr)CrO₃ und/oder Ni bzw. Ni/ZrO₂ oder NiO/ZrO₂ bestehen. Als organische Zusätze sind Terpi neol und Äthylcellulose geeignet. Die Brennstoffzellen segmente 2 mit den noch feuchten Verbindungsmaterialschich ten an den Stirnflächen werden mit genauer Passung überein ander gestapelt und unter Zusammenpressen durch mechanische Belastung bei 1400°C kraftschlüssig miteinander versin tert.

Zur Variante b):
Zwischen die plan geschliffenen Stirnflächen benachbarter Brennstoffzellensegmente 2 wird je ein ca. 0,1 mm dickes Nickelblech mit ausgestanzten Löchern für die Reaktionsgase gelegt und der mit genauer Passung gestapelte Modul 1 wird unter Zusammenpressen durch mechanische Belastung bei Tem peraturen 1400°C kraftschlüssig durch Sintern zusammen gefügt. Zum Schutz des Nickelblechs während des Fügevor gangs wird der Sinterprozeß unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Bezugszeichenliste

  1 Brennstoffzellenmodul
  2 Brennstoffzellensegment
  3 Festelektrolyt
  4 Wabe
  5 Brenngaskanal
  6 Luftkanal
  7 Anodenschicht
  8 Kathodenschicht
  9 erstes Kanalende
10 zweites Kanalende
11 unbeschichtetes Kanalstück
12 elektrisch leitende Verbindungsschicht
13 Gasverteiler
14 Gassammler
15 Platte
16 Verteiler- oder Sammlerkanal
17 Nickelblech, Nickelelektrode
18 elektrischer Anschluß
19 Rohr
31 Verdickung aus Elektrolytmaterial
71 Verdickung aus Anodenmaterial
81 Verdickung aus Kathodenmaterial
121 Verdickung aus Verbindungsmaterial
122 Verdickung aus einer Kombination von Elektroden- und Verbindungsmaterial
L = Luft
B = Brenngas
AL = Abluft
AG = Abgas

Claims

1. Brennstoffzellenmodul mit mehreren übereinanderge stapelten Brennstoffzellensegmenten, wobei

dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzellensegmente (2) im Bereich der zu verbindenden Stirnflächen Verdickun gen (31, 71, 81, 121, 122) aufweisen, wodurch Verbindungsstel len geschaffen sind, die um mindestens den Faktor 2 größer sind als die Wanddicke des Elektrolytkörpers (3).

2. Brennstoffzellenmodul nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verdickungen (31) an den Stirnflächen der Brennstoffzellensegmente (2) aus Elektrolytmaterial be stehen.

3. Brennstoffzellenmodul nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verdickungen (121) an den Stirnflä chen der Brennstoffzellensegmente (2) aus dem Material der elektrisch leitenden Verbindungsschicht (12) bestehen.

4. Brennstoffzellenmodul nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verdickungen (71, 81) aus Elektroden material bestehen.

5. Brennstoffzellenmodul nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verdickungen (122) teils aus dem Ma terial der elektrisch leitenden Verbindungsschicht (12) und teils aus Elektrodenmaterial bestehen.

6. Brennstoffzellenmodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke des Elektrolytkörpers 0,2 bis 0,4 mm beträgt.

7. Brennstoffzellenmodul nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsflä chen der Brennstoffzellensegmente (2) 0,5 bis 1 mm breit sind.