DE4242018A1 - Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Amid- und Harnstoff-Gruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Amid- und Harnstoff-Gruppen durch Umsetzung von Carbonsäuren und Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen unter Abspaltung von CO₂ sowie die so herstellbaren Schaumstoffe.

Es ist generell bekannt, daß Carboxygruppen bei der Umsetzung mit Isocyanaten Kohlendioxid entwickeln und so zur Treibreaktion in PUR-Kunststoffen beitragen können (siehe O. Bayer, Angewandte Che­ mie Band 59, S. 267 (1947)). Für technische Treibreaktionen ist diese Reaktion bisher ungenügend und bei weitem nicht ausreichend.

Eine Verbesserung erfolgte durch die Verwendung von Ameisensäure als Treibmittel, wie es in der DE 32 23 567 beschrieben ist. Dort werden Polyurethan-Schaumstoffe aus Carbonsäuren, Polyolen, Diisocyanaten, tertiären Aminen und Wasser hergestellt. Als Carbonsäure wird Ameisensäure eingesetzt (siehe Beispiele). Auf Wasser als Blähmittel kann gegebenenfalls verzichtet werden (siehe Seite 6, Zeilen II bis 27). Als Katalysatoren werden neben me­ tall-organischen Verbindungen auch tertiäre Amine genannt wie Dimethylbenzylamin, Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin und Dimethylcyclohexylamin. Es ist nicht aus­ drücklich angegeben, bei welchen Temperaturen die Reaktion erfolgt.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Entwicklung von CO (brenn­ bar, giftig) neben CO₂ als Treibgas. Wie bei wassergetriebenen Schäumen muß die Ameisensäure direkt vor dem Schäumungsprozeß der Polyol-Isocyanat-Mischung zugegeben werden. Außerdem ist die polare Ameisensäure, genau wie Wasser, mit den meisten anderen PUR- Rohstoffen unverträglich.

In der GB 863 466 wird die Herstellung eines Schaumstoffes aus a) einem Copolymeren eines konjugierten Diens und einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen und b) einem orga­ nischen Polyisocyanat beschrieben. Vorzugsweise wird noch Wasser oder eine Dicarbonsäure zugesetzt, um die Dichte zu beeinflussen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Temperatur und den Zu­ satz von Basen geregelt. Als Basen werden konkret genannt: Diphe­ nylamin, Paraphenylendiamin, Diphenylguanidin, Guanidin, Anilin, Benzidin, o,o′-Dichlorbenzidin, Anisidin, Aminopyridin, 2,2- Dipyridylamin, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin, Hexamethylentetramin, Hydrazinhydrat, Calciumhydroxid und Ammoniumcarbonat. In den Bei­ spielen liegt die Reaktionstemperatur bei 70 bis 110°C. Die Reak­ tion dauert ca. 1 Stunde. Zur Rohdichte werden keine Angaben ge­ macht.

In der DE 38 40 817 wird ein Verfahren zur Herstellung von Form­ körpern aus Polyurethanschaumstoffen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper beschrieben, wobei eine Rohdichte von minde­ stens 250 kg/m³ erhalten wird. Als Treibmittel werden Carbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, die neben der Carboxylgruppe noch mindestens eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppe besitzen, wie z. B. Milchsäure und deren wäßrige Lösung. Als Katalysatoren werden tertiäre Amine und me­ tallorganische Verbindungen verwendet. Von Nachteil ist auch hier die relativ hohe Rohdichte der Schäume und eine bevorzugte Tempe­ ratur der Formwerkzeuge von 50°C.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung von Carbonsäuren als Treibmittel für PUR-Systeme bisher große Nachteile aufwies, insbesondere die Anwendung höherer Temperaturen, eine un­ zureichende Treibwirkung, hohe Rohdichten, unvollständige Reakti­ onen, die Entstehung giftiger und brennbarer Gase. Diese stehen einer technischen Anwendung im Wege.

Hiervon ausgehend soll ein Verfahren bereitgestellt werden, daß die erwähnten Nachteile nicht oder allenfalls in stark vermindertem Umfang hat. Insbesondere soll es möglich sein, auf einfachem Wege Schaumstoffe geringer Dichte herzustellen, ohne daß man das Aus­ gangsreaktionsgemisch erwärmen muß. Innerhalb technisch anwendbarer Zeiten soll die Reaktion praktisch beendet sein.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht vor allem auf der Auswahl von bestimmten Katalysatoren für die Reaktion von Carbonsäuren und Isocyanaten. Die dadurch er­ haltene CO₂-Abspaltung ist so intensiv, daß auf konventionelle Treibmittel wie Fluorkohlenwasserstoffe und Wasser sogar ganz ver­ zichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lö­ sung ist der praktisch vollständige Einbau der verwendeten Carbonsäure in das Polymergerüst, verbunden mit einer hohen, fast quantitativen Kohlendioxidausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Amid- und Harnstoff-Gruppen besteht in der Umsetzung von A) Carbonsäuren und B) Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen, die Substituenten mit +I und/oder +M- Effekten tragen, unter Abspaltung von CO₂. Derartige Amine sind bekannt (s. H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 18. Auflage, S. 613).

Unter "Stoffen" werden die nieder- oder hochmolekularen Reaktions­ produkte von Carbonsäuren und Isocyanaten verstanden. Sie sind durch Amid- und Harnstoff-Gruppen charakterisiert. Die äußere Form ist für sie nicht maßgeblich.

Unter "Schaumstoffen" werden künstlich hergestellte Werkstoffe zelliger Struktur und geringer Rohdichte aus Polymeren verstanden.

Unter "Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die mehrere Carboxyl-Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht ein­ arbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester- oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gege­ benenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen.

Zur Herstellung von Schaumstoffen werden mehrfunktionelle aroma­ tische und aliphatische Isocyanate eingesetzt.

Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphe­ nylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl- 2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocy­ anato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclo­ hexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen­ diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Po­ lyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlorme­ thylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydi­ hexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexa­ methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanato­ dodecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teil­ weise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umge­ setzte Polyisocyanate.

Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt. Jedoch vermögen - wider Erwarten - auch aliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu reagieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ihre Fähigkeit, positive Ladungen zu stabilisieren, eine hohe Nucleophilie besitzen. Vorzugsweise werden Heteroaromaten eingesetzt, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring und weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, die einen positiven induk­ tiven oder/und positiven mesomeren Effekt ausüben (H.R. Christen, Grundlagen der org. Chemie, 4. Aufl. 1977, S. 378 ff) enthalten. So üben z. B. Alkylgruppen einen schwachen positiven induktiven (+ I) Effekt aus. Aminogruppen können durch das freie Elektronenpaar ei­ nen starken positiven mesomeren (+ M) Effekt hervorrufen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind also heteroaromatische Amine, die Substituenten mit + I- und/oder + M-Effekten, insbe­ sondere weitere Heteroatome tragen, und daher positive Ladungen besonders gut stabilisieren können. Zu nennen sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Ver­ bindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten.

Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin.

Die obengenannten Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Äquivalente Carbonsäure und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquiva­ lente Amin.

Neben den heteroaromatischen Aminen können noch weitere Katalysa­ toren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate.

Außerdem können dem Reaktionsgemisch noch übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schaumstabilisatoren, Zellreg­ ler, Flammschutzmittel und Fungizide zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur für den Start der CO₂-Abspaltung liegt un­ ter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere unter 25°C.

Im allgemeinen werden die Carbonsäure, das Isocyanat und das Amin gleichzeitig oder nacheinander zusammengegeben, ohne daß sie vorher miteinander reagiert haben. Es ist aber auch möglich, daß man ein­ zelne Komponenten ganz oder teilweise vorher miteinander mischt oder reagieren läßt, z. B. eine Mischung aus Carbonsäure und Isocyanat oder eine Mischung aus Carbonsäure und Amin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zwar im allgemeinen auch zur Herstellung von niedermolekularen Stoffgemischen mit Amid- und Harnstoff-Gruppen. Vorzugsweise wird es jedoch eingesetzt, um Schaumstoffe herzustellen.

Die erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch eine geringe Säu­ rezahl von weniger als 40, insbesondere weniger als 10 aus.

Überraschend ist darüber hinaus, daß sie eine Rohdichte von höch­ stens 100, insbesondere höchstens 80 g/l haben.

Weitere Vorteile sind, daß neben harten und halbharten Schäumen auf einfache Weise auch weiche Schäume hergestellt werden können.

Für die Praxis ist es von besonderer Bedeutung, daß die Schäumungsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration in gewissem Ausmaß beeinflußt werden kann. Gleiches gilt auch für die Rohdichte.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiele

Umsetzung verschiedener Polycarbonsäuren mit MDI bei Raumtemperatur sowie die erhaltenen Rohdichten

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Amid- und Harnstoff- Gruppen unter Abspaltung von CO₂ durch Umsetzung von

• A) mehrwertigen Carbonsäuren und
• B) mehrwertigen Isocyanaten
  in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen, die Substituenten mit +I- und/oder +M-Effekten tragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reakti­ onstemperatur unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbe­ sondere unter 25°C für den Start der CO₂-Abspaltungs-Reaktion.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Carbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 60 C-Atomen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch aromatische Isocyanate.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß heteroaromatische Amine mit weiteren Heteroatomen und/oder Substituenten als Katalysator verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaromatische Amine Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Äquivalent-Isocyanat 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Äquivalente Carbonsäure und 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren, das Isocyanat und das heteroaromatische Amin gleichzeitig zusammengibt.

9. Zusammensetzung aus Carbonsäuren, Isocyanaten und heteroaromatischen Aminen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen.

10. Schaumstoff, herstellbar nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Säurezahl von weniger als 40, insbesondere weniger als 10.

11. Schaumstoff nach den Ansprüchen 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Rohdichte von höchstens 100, insbesondere höchstens 80 g/l.