DE4240274A1 - Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Polysiloxane mit Fluoralipha­ ten- und Carboxyl-haltigen terminalen Gruppen, ihre Her­ stellung und ihre Verwendung, um Fasersubstrate wie etwa Leder wasser-, öl-, schmutzabweisend und weichgriffig zu machen, sowie die resultierenden behandelten Substrate.

Im Laufe der letzten Jahre hat sich die Ledermode all­ gemein den Naturnarbenledern zugewandt, die sich weich anfühlen, d. h., "weichgriffig" sind. Naturnarbenleder ist nicht durch eine Imprägnierung geschützt. Die Pflege von Naturnarbenleder ist schwieriger als die Pflege von Appretur- oder imprägniertem Leder. Zur Erleichterung der Pflege von Naturnarben- wie auch Wildledern kann eine fluorchemische Behandlung angewandt werden.

Typischerweise wird die Fluorchemikalie in Form einer Sprühbehandlung oder einer Naßbehandlung [sogenannte Trommelbehandlung ("drum treatment")] bei den letzten Schritten des Ledergerbprozesses aufgebracht. Häufig wird das Trommelauftragverfahren bevorzugt, weil die Haltbarkeit des Schutzes durch die Fluorchemikalie bei einer Trommelbehandlung besser ist als bei einer Sprüh­ behandlung. Ein großer Nachteil der bekannten fluor­ chemischen Trommelbehandlung ist der, daß Griffigkeit oder Weichheit des Leders beeinträchtigt werden; die fluorchemische Behandlung verleiht dem Leder einen rau­ hen, trockenen Griff. Für eine solche Behandlung wurde eine Reihe von fluorchemischen Zusammensetzungen vorge­ schlagen, und einige werden für diesen Zweck kommerziell verwendet, wie etwa die unter dem Handelsnamen "Scotch­ gard Leather Protector" vertriebenen.

Verschiedene Patente und Publikationen offenbaren eine Vielzahl derartiger fluorchemischer Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungen, z. B. die US-Patente Nr. 3 462 296 (Raynolds et al.), 3 484 281 (Guenthner et al.), 3 816 167 (Schultz et al.), 3 944 527 (McCown), 4 024 178 (Landucci), 4 190 545 (Marshall et al.), 4 215 205 (Landucci) und 4 426 476 (Chang), die japani­ sche veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 81-49081, und Banks, R.E., Hrsg., "Organofluorine Chemi­ cals and Their Industrial Applications", S. 226-230 (Ellis Harwood, Ltd., West Sussex, England, 1979). Ver­ schiedene Patente offenbaren auch Zusammensetzungen zur Teppichbehandlung, die unter anderem verschiedene Fluor­ chemikalien enthalten, z. B. die US-Patente Nr. 3 923 715 (Dettre et al.), 4 043 964 (Sherman et al.), 4 107 055 (Sukornick et al.), 4 264 484 (Patel), Re 30 337 (Loudas), 4 388 372 (Champaneria) und 4 325 857 (Cham­ paneria). Verschiedene Patente offenbaren auch die Ver­ wendung fluorchemischer Zusammensetzungen für Leder, z. B. die US-Patente Nr. 4 525 305 (Patel), 4 920 190 (Lina et al.), 4 782 175 (Wehowsky et al.), 4 778 915 (Lina et al.), 4 539 006 (Langford), 3 923 715 (Dettre et al.), 4 709 074 (Bathelt et al.) und L. Schlösser "Eigenschaften fluororganischer Verbindungen und ihre Anwendung auf dem Ledergebiet", DAS LEDER, 41 Jahrgang August 1990, S. 149-153.

Silicone oder polymere Siloxane wie etwa die industriell verfügbaren Polyorganosiloxane, z . B. Polymethylsiloxane, sind ebenfalls dafür bekannt, daß sie Leder, Textilien und Papier wasserabstoßend machen. Siehe zum Beispiel "Chemistry and Technology of Silicones" von Walter Noll, Academic Press, New York, S. 585-603 (1968).

Die europäische Patentanmeldung 299 596 A2 beschreibt eine Faserbehandlungszusammensetzung auf der Grundlage einer Mikroemulsion aus Carboxyl-modifiziertem Organo­ polysiloxan mit jeweils wenigstens zwei Carboxyl-Gruppen im Molekül sowie die Verwendung der Zusammensetzung bei der Behandlung von Naturfasern wie etwa Wolle, Seide oder Baumwolle. Das Carboxyl-modifizierte Organopoly­ siloxan besitzt die allgemeine Formel

A(R₂SiO₂)_x(RASiO₂)_yR₂SiA

worin R eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, A unter anderem eine substituierte Alkyl-Gruppe sein kann wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl- oder eine Carboxyl-Gruppe der Formel R′COOH, worin R′ eine divalente organische Gruppe ist, x = 0 bis 2000 ist, y 0 bis 200 ist, x+y=350 bis 2000 ist. Dieses Organopolysiloxan soll so wirken, daß es Fasermaterialien dauerhafte Weichheit, Glätte, Faltenbeständigkeit und Druckunempfindlichkeit ohne Bildung von Ölflecken verleiht.

Die europäische Patentanmeldung 298 364 A2 beschreibt Fluor- und Polysiloxan-haltige Urethane und ihre Ver­ wendung für Leder, um es öl- und wasserabstoßend wie auch weichgriffig zu machen. Die Urethane werden her­ gestellt durch Umsetzung des Fluoralkohol/Isocyanat- Addukts mit einem Polysiloxan in einem Verhältnis von 1 bis 2 mol bei einer Temperatur von 30 bis 130°C. Per­ fluoraliphatische Gruppen enthaltende Polyurethane mit ähnlichen Eigenschaften sind auch in DE-38 02 633 A1 beschrieben.

US-Patent Nr. 4 625 010 lehrt die Verwendung von Organo­ polysiloxanen mit SiC-gebundenen Epoxy-Gruppen, die auf­ gebracht werden können auf eine Faser mit einem Polymer, das Perfluoralkyl-Gruppen aufweist.

US-Patent Nr. 4 098 742 (Mueller) lehrt ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Polyurethane, die wenigstens einen Abschnitt enthalten, der abgeleitet ist von einem Perfluoralkyl-substituierten Diol, und wenigstens einen Abschnitt, der abgeleitet ist von einem reaktiven Wasserstoff-haltigen Polysiloxan, die synthetisiert werden durch Copolykondensation mit einem organischen Diisocyanat. Diese Polyurethane werden beschrieben als Imprägnierungen auf Glaskeramiken, Mauerwerk, Holz, Papier, Metall, Leder und insbesondere Textilien, denen sie ein hohes Maß an Öl- und Wasserabstoßungsvermögen verleihen.

Die europäische Patentanmeldung 0 324 345 A1 betrifft ein Verfahren, um Leder, Lederersatz und Pelze mit einem Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polysiloxan hydrophob zu machen, dessen Carboxyl-Gruppen in neutralisierter Form vorliegen. Bevorzugt sind diejenigen Polysiloxane, die terminale Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthalten. Die Anhydrid-Gruppen der Polysiloxane können mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden, unter Bildung von Estern oder partiellen Estern.

Die europäische Patentanmeldung 0 415 204 A2 beschreibt bestimmte Anhydrid-funktionelle Organo(poly)siloxane, die beispielsweise als Härter für Epoxidharz-Materialien brauchbar sind.

Diese Erfindung macht in einer Hinsicht eine neue Klasse von funktionellen Polysiloxanen zugänglich, die eine fluoraliphatische Reste und Carboxyl enthaltende termi­ nale Einheit an eine Diorganosiloxy-Gruppe gebunden auf­ weisen und entweder eine weitere solche terminale Ein­ heit, gebunden an eine weitere Diorganosiloxy-Gruppe, oder eine ein cyclisches Carbonsäureanhydrid enthaltende terminale Einheit, gebunden an eine weitere Diorgano­ siloxy-Gruppe besitzen, sowie Carbonsäure-Derivate dieser Polysiloxane.

In weiterer Hinsicht macht die Erfindung Polyorgano­ siloxane zugänglich, die eine Einheit, enthaltend α,ω-Bis(fluoraliphaten-Rest und Carboxyl) aufweisen sowie Derivate derselben. Diese Polysiloxane können ver­ wendet werden zur Herstellung von Behandlungszusammen­ setzungen, die vorteilhaft bei der Behandlung von Sub­ straten wie etwa Leder sind, um diesen Wasser- und Ölab­ weisungsvermögen und Weichgriffigkeit zu verleihen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Fluoraliphaten- und Carboxylpolyorganosiloxanen dieser Erfindung um α,ω-Bis(polydialkylsiloxan)dicarbon­ säureester, -thioester oder -amide von fluoraliphati­ schen (z. B. Perfluoralkyl) Gruppen enthaltenden mono­ funktionellen Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen. Die freie Carboxyl-Gruppe des erfindungsgemäßen Amids, Thio­ esters oder Esters kann mit einer Base wie z. B. Ammoniak umgesetzt werden, um ein Salz zu bilden, das in Wasser dispergiert werden kann unter Bildung einer wäßrigen Lösung, die vorteilhaft ist bei der Behandlung von Fasersubstraten wie etwa Leder, um diesen Wasser- und Ölabweisungsvermögen sowie Weichgriffigkeit zu verlei­ hen. Besonders bevorzugte fluoraliphatische und Carb­ oxylpolyorganosiloxane dieser Erfindung, wie etwa die vorstehend genannten Ester, Thioester oder Amide, sind diejenigen entsprechend den Formeln I und II:

worin

• - R_f eine fluoraliphatische Gruppe darstellt;
• - Q eine covalente Bindung oder eine verknüpfende Gruppe darstellt;
• - R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils eine line­ are, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist;
• - n eine ganze Zahl größer als 1 ist und vorzugsweise 10 bis 100 ist;
• - M H, Na, K, Li, NR₃R₄R₅R₆ ist, wobei R₃, R₄, R₅, R₆ H, lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen sind, und R₃-R₆ funktionelle Gruppen wie etwa Hydroxy- Gruppen enthalten können.

Die in den Formeln I und II als R_f dargestellte fluor­ aliphatische Gruppe ist eine stabile, inerte, unpolare, vorzugsweise gesättigte monovalente Einheit, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist, enthält vorzugsweise wenigstens etwa 3 Kohlenstoff-Atome, stärker bevorzugt 4 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atome und meistbevorzugt etwa 6 bis 12 Kohlenstoff-Atome, kann linearkettig, verzweigt­ kettig oder cyclisch sein, ist vorzugsweise frei von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Stellen und kann gegebenenfalls kettenbildende Heteroatome wie etwa Sauerstoff, divalenten oder hexavalenten Schwefel oder Stickstoff enthalten. Bevorzugt ist, daß jede fluorali­ phatische Gruppe etwa 40 bis etwa 78 Gew. -% Fluor ent­ hält. Der endständige Teil der fluoraliphatischen Gruppe enthält eine vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese terminale Gruppe enthält vorzugsweise wenigstens 7 Fluor-Atome, z. B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF-, -CF₂SF₅, oder dergleichen. Perfluorierte aliphatische Gruppen, z. B. diejenigen der Formel C_xF_(2x+1), sind die meistbevorzug­ ten Ausführungsformen der fluoraliphatischen Gruppe, worin x wenigstens 3 ist, vorzugsweise 4 oder größer und sogar 20 sein kann.

Die verknüpfende Gruppe Q kann eine covalente Bindung sein oder eine Einheit, die wenigstens ein Kohlenstoff- Atom enthält, vorzugsweise eine Einheit, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atome und gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Heteroatome enthält und vor­ zugsweise frei ist von aktiven Wasserstoff-Atomen. Zu den Beispielen für Strukturen, die sich als verknüpfende Gruppe Q eignen, gehören linearkettiges, verzweigtketti­ ges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamido, Carb­ oxamido, Carbonyloxy, Iminocarboxymethylen, Ureylendi und Kombinationen derselben wie etwa Sulfonamidoalkylen.

Bevorzugte verknüpfende Gruppen Q können ausgewählt werden nach der Leichtigkeit ihrer Herstellung und der Verfügbarkeit im Handel. Nachstehend ist eine repräsen­ tative Liste geeigneter organischer Q-Gruppen gegeben. In dieser Liste ist k jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, g ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, R′ ist Wasserstoff, Phenyl oder ein Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff-Atomen (und ist vorzugsweise Methyl), und R′′ ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen.

-SO₂N(R′)(CH₂)-
-CON(R′)(CH₂)_k-
-(CH₂)_k-
-CH₂CH(OH)CH₂-
-CH₂CH(OR′′)CH₂-
-(CH₂)_kS-
-(CH₂)_kO(CH₂)_k-
-(CH₂)_kS(CH₂)_k-
-(CH₂)_k(OCH₂CH₂)_k-
-(CH₂)_kSO₂(CH₂)_k-
-SO₂N(R′) (CH₂)_kO(CH₂CH₂)_k-
-SO₂N(R′)CH₂CH(OH)CH₂-
-(CH₂)_kSO₂N(R′) (CH₂)_k-
-(CH₂)_kSO₂-
-OC₆H₄CH₂-

Q ist vorzugsweise Alkylen, Sulfonamido, oder Sulfon­ amidoalkylen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die organische verknüpfende Gruppe Q -R′- oder -SO₂N(R)R′-, worin R Wasserstoff ist oder eine Alkyl- Gruppe wie etwa ein Alkyl mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, und R′ eine Alkylen-Gruppe mit bei­ spielsweise 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine ver­ zweigte, lineare oder cyclische aliphatische Gruppe mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen.

Die an Silicium gebundenen R₂ in den Formeln I und II sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso­ propyl- oder Phenyl-Gruppen. Der Index n in den Formeln I und II ist meistbevorzugt 20-60.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfin­ dungsgemäßen Polyorganosiloxane

worin n 20 bis 60 ist, M wie in den Formeln I und II beschrieben ist, und x 6 bis 14 ist.
Vorzugsweise ist x 8.

Die erfindungsgemäßen Fluoraliphaten- und Carboxylpoly­ organosiloxane können hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyorganosiloxan-substituierten Dicarbonsäure­ anhydrids mit einem eine fluoraliphatische Gruppe ent­ haltenden Alkohol, Mercaptan oder Amin.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Reaktion zwischen Polyorganosiloxan-substituiertem Dicarbonsäure­ anhydrid und dem eine fluoraliphatische Gruppe enthal­ tenden Alkohol ohne Lösungsmittel, in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegen­ über Reaktionspartnern und Katalysator inert ist und das Reaktionspartner und Katalysator bei der Reaktionstempe­ ratur löslich macht. Ein brauchbares Lösungsmittel ist zum Beispiel Toluol.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt werden in Gegenwart irgendeines Katalysators, der imstande ist, die Reak­ tion zwischen dem Dicarbonsäureanhydrid und dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohol, Amin oder Mercaptan zu fördern. Beispiele für derartige Kataly­ satoren sind Pyridin oder 4-(Dimethylamino)pyridin.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der spe­ ziellen Polyorganosiloxane kann bei beliebigen Tempera­ turen und Drücken durchgeführt werden, bei denen die Reaktion zwischen dem Dicarbonsäureanhydrid und dem Al­ kohol, Amin oder Mercaptan abläuft. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Atmosphärendruck durchgeführt.

Die minimale Menge des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Alkohols, Mercaptans oder Amins, die erfor­ derlich ist, um mit dem Polyorganosiloxan-substituierten Dicarbonsäureanhydrid zu reagieren, wird gewählt in Ab­ hängigkeit der gewünschten Abweisungseigenschaften und Griffigkeit des Endprodukts. Vorzugsweise werden wenig­ stens 50% der Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen mit dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Reaktionspartner umgesetzt.

Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Lösungsmittel, sofern verwendet, vorzugsweise abgedampft.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gebilde­ ten Fluoraliphaten- und Carboxyl-haltigen Polyorgano­ siloxane teilweise oder vollständig mit einer alkali­ schen Substanz, vorzugsweise Ammoniak neutralisiert, um Salze zu bilden.

Zu den monofunktionellen fluoraliphatischen Alkoholen, die bei der oben beschriebenen Reaktion mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, gehören die in US-Patent Nr. 2 803 656 (Ahlbrecht et al.) beschriebenen N-Alkanolperfluoralkan­ sulfonamide, die die allgemeine Formel R_fSO₂N(R)R₁CH₂OH aufweisen, worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe (ein­ schließlich Perfluorcycloalkyl) mit 4 bis 10 Kohlen­ stoff-Atomen ist, R₁ ein Alkylen-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist, und R ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome enthält und vorzugsweise Methyl ist. Diese monofunktio­ nellen Alkohole lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Acetatesters oder Halogenhydrins mit einem Natrium- oder Kalium-Salz des entsprechenden Perfluor­ alkansulfonamids.

Beispielhaft für für die fluoraliphatischen Alkohole sind die folgenden:
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid,
N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid,
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluordecansulfonamid,
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluordodecansulfonamid,
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluorcyclohexylethansul­ fonamid,
N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluorbutylcyclohexan­ sulfonamid,
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluor-4-dodecylcyclohexan­ sulfonamid,
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluor-2-methylcyclohexan­ sulfonamid,
N-Ethyl-N-(6-hydroxyhexyl)-perfluoroctansulfonamid,
N-Methyl-N-(11-hydroxyundecyl)-perfluoroctansulfonamid,
N-Methyl-N-(4-hydroxybutyl)-perfluorbutansulfonamid,
N-(2-Hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid,
N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl )-perfluoroctansulfonamid.

Zu den weiteren Alkoholen, die bei der Reaktion mit An­ hydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­ siloxane brauchbar sind, gehören die Perfluoralkyl­ substituierten Akanole der Formel C_nF_2n+1CH₂OH, worin n 4 bis 10 ist (z. B. C₄F₉CH₂OH), die zum Beispiel in US- Patent Nr. 2 666 797 (Husted et al.) beschrieben sind, sowie die der Formel R_f(CH₂)_mOH, worin R_f ein Perfluor­ alkyl-Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z. B.

Auch Perfluoralkyl-substituierte Alkanole, z. B. C_nF_2n+1(C_mH_2m-2OH, worin n 4 bis 10 und m 1 to 4 ist, z. B. C₈F₁₇CH=CHCH₂OH, können zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden. Zu den wei­ teren brauchbaren monofunktionellen Alkoholen zählen die N-[Hydroxypoly (oxyalkylen)] perfluoralkansulfonamide von US-Patent Nr. 2 915 554 (Ahlbrecht et al.) wie etwa

Weitere Alkohole, die bei der Reaktion mit Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, sind z. B. diejenigen der Formel (R_fCH₂CH₂S)₂C(CH₃)CH₂ CH₂OH, die in US-Patent Nr. 4 419 298 (Falk et al.) beschrieben sind, und z. B. HO-CH₂C-(CH₂SCH₂CH₂R_f)₂CH₂OH, beschrieben in US-Patent Nr. 4 898 981 (Falk et al.). Weitere Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane verwendet werden können, sind z. B. diejenigen der Formel:

die in US-Patent Nr. 3 935 277 und US-Patent Nr. 4 158 672 beschrieben sind.

Zu den beispielhaften Perfluoralkylmercaptanen, die bei der oben beschriebenen Reaktion mit dem Polysiloxan­ substituierten Säureanhydrid zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, gehören zum Beispiel die Mercaptane der Formel R_f-R₁-SH, die in einer Reihe von US-Patenten beschrieben sind, darunter Nr. 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732; das letztere Patent offenbart Mercaptane, worin R_f Perfluoralkyl ist und R₁ ein Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff-Atomen ist.

Zu den beispielhaften fluoraliphatischen Aminen, die bei der Reaktion mit dem Anhydrid zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Polysiloxane brauchbar sind, gehören Fluor­ alkylamine, die z. B. die allgemeine Formel R_f(CH₂)₂NH₂ aufweisen, wie beschrieben in US-Patent Nr. 5 026 910 (Bollens et al.).

Polysiloxan-substituierte Dicarbonsäureanhydride, die mit den vorstehend erwähnten fluoraliphatischen Alkoho­ len, Mercaptanen und Aminen umgesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane herzustellen, sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0 415 204 A2 beschrieben.

Bevorzugte Polydialkylsiloxan-substituierte Dicarbon­ säureanhydride besitzen folgende Struktur:

wobei n eine ganze Zahl größer als 1 und vorzugsweise 10-100 ist.

Weitere typische Beispiele für Anhydrid-substituierte Polydialkylsiloxane sind im europäischen Patent Nr. 415 204 beschrieben.

Brauchbare Basen für die Herstellung der erfindungs­ gemäßen Behandlungszusammensetzungen sind zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH, NH₄OH und Amine wie etwa

NH₂CH₂CH₂OH
NH(CH₂CH₂OH)₂
N(CH₂CH₂OH)₃
N(CH₂CH₃)₃
NH(CH₂CH₃)₂
N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃

Weitere brauchbare Basen, die verwendet werden können, sind zum Beispiel im europäischen Patent Nr. 73 732 be­ schrieben.

Die Polysiloxane dieser Erfindung werden vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösungen oder wäßrige Emulsio­ nen hergestellt. Im allgemeinen enthalten die wäßrigen Polysiloxan-Lösungen oder Dispersionen dieser Erfindung etwa 5 bis 50 Gew.-% der wirksamen Zusammensetzung. In dieser Form können die erfindungsgemäßen Polysiloxane problemlos mit Wasser verdünnt werden, ehe sie der Gerbtrommel zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen konzentrierten Polysiloxan-Lösungen können umweltverträgliche, mit Was­ ser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Lösungsmittel, die weniger gefährlich sind oder geringe Toxizität aufweisen, wie etwa Lösungsmittel, die in Deutschland in Klasse II oder Klasse III der TA Luft eingestuft werden. Brauchbare organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Poly­ siloxan-Lösungen verwendet werden können, sind solche, die wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie Alkohole, Ketone oder mit Wasser mischbare Ether (z. B. Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethyl­ ether, Propylenglycoldimethylether), mit Wasser misch­ bare Glycolether (z . B. Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropyl­ ether, Propylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmono­ butylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylen­ glycoldimethylether, Diethyleneglycolmonobutylether), niedere Ester von Monoalkylethern von Ethylenglycol oder Propylenglycol (z . B. Propylenglycolmonomethylether­ acetat), von denen viele im Handel erhältlich sind.

Es können Mischungen organischer Lösungsmittel zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polysiloxan- Lösungen verwendet werden.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polysiloxan, die auf das Substrat gemäß dieser Erfindung aufgetragen wird, wird so gewählt, daß der Substratoberfläche ausreichend hohes oder wünschenswertes Wasser- und Ölabweisungsvermögen verliehen werden, wobei diese Menge normalerweise derart ist, daß 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% Fluor auf dem behandelten Substrat vorhanden sind. Die Menge, die ausreicht, um das gewünschte Abwei­ sungsvermögen oder die gewünschte Weichgriffigkeit zu verleihen, kann empirisch bestimmt und je nach Notwen­ digkeit oder Wunsch erhöht werden.

Die Fluoraliphaten- und Carboxyl-haltigen Polysiloxane dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft, um Leder wasser-, öl-, schmutzabweisend und weichgriffig zu machen, und diese Eigenschaften können durch eine Trommelbehandlung des Leders während des Ledergerb­ prozesses verliehen werden.

Verschiedene Hilfsstoffe können in die erfindungsgemäßen Polysiloxane eingebracht werden, um diesen spezielle Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel können Kohlen­ wasserstoff-Extender für Schmutzbeständigkeit und Wasserabweisungsvermögen zugesetzt werden; auch können Fettlicker oder synthetische Gerbmittel zugesetzt werden. Auch andere öl- und wasserabweisende fluor­ chemische Substanzen können der Zusammensetzung zugege­ ben, damit die erfindungsgemäße Zusammensetzung besser imstande ist, den behandelten faserigen porösen Substra­ ten die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu ver­ leihen.

In den folgenden nichteinschränkenden Beispielen werden Ziele und Vorteile dieser Erfindung erläutert, wobei alle Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind, sofern nichts anderes vermerkt ist. Bei denjenigen Bei­ spielen, bei denen die erfindungsgemäßen Polysiloxane auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, werden zur Bewertung die folgenden Testmethoden angewandt.

Sprühbewertung

Die Sprühbewertung (spray rating; SR) eines behandelten Substrats ist ein Wert, der das dynamische Abweisungs­ vermögen des behandelten Substrats gegenüber Wasser an­ gibt, das auf das behandelte Substrat auftrifft, wie es etwa die Kleidung in einem heftigen Regenguß erfährt. Die Bewertung wird bestimmt mit Hilfe des Standard Tests Nummer 22, veröffentlicht im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) von 1977, und wird ausgedrückt als "Sprühbewertung" des behandelten Substrats. Die Sprüh­ bewertung wird erhalten durch Aufsprühen von Wasser auf das Substrat und wird bestimmt unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100, wobei 100 die höchstmögliche Bewer­ tung ist. Im allgemeinen ist eine Sprühbewertung von 70 oder mehr wünschenswert.

Ölabweisungsvermögen

Das Ölabweisungsvermögen (oil repellency; OR) eines be­ handelten Substrats wird bestimmt mit Hilfe der Standard Test Methode Nr. 118-1983 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC); diese Prüfung beruht auf der Widerstandsfähigkeit eines behandelten Substrats gegenüber dem Eindringen von Ölen verschiede­ ner Oberflächenspannung. Behandelte Substrate, die le­ diglich Nujol^TM-Mineralöl (das am schwächsten eindringen­ de der Testöle) widerstehen, werden mit einer Bewertung von 1 bedacht, wogegen behandelte Substrate, die Heptan (das am stärksten eindringende der Testöle) widerstehen, mit einer Bewertung von 8 bedacht werden. Weitere Zwischenwerte werden bestimmt unter Verwendung anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen, wie in folgender Tabelle gezeigt.

Standardtestflüssigkeiten
Bewertungszahl des Ölabweisungsvermögens nach AATCC
Zusammensetzung
1
NujolTM-Mineralöl
2	65 : 35 NujolTM/Hexadecan (Vol./Vol.) b. 21°C (70°F)
3	n-Hexadecan
4	n-Tetradecan
5	n-Dodecan
6	n-Decan
7	n-Octan
8	n-Heptan

Das bewertete Ölabweisungsvermögen entspricht dem am stärksten eindringenden Öl (oder der Mischung von Ölen), welches nach 30 s Kontaktzeit nicht in das geprüfte Sub­ strat eindringt oder dieses benetzt. Höhere Zahlen weisen auf besseres Ölabweisungsvermögen hin.

Im allgemeinen ist ein Ölabweisungsvermögen von minde­ stens 1 wünschenswert.

Wasserabweisungsvermögen

Das Wasserabweisungsvermögen (water repellency; WR) wird gemessen unter Verwendung einer Wasser/Isopropylalkohol- Testflüssigkeit und wird ausgedrückt als "WR"-Bewertung des behandelten Substrats. Behandelte Substrate, in die lediglich eine Flüssigkeit von 100% Wasser/0% Isopropyl­ alkohol - die am schwächsten eindringende Testflüssig­ keit - eindringt oder die dieser widerstehen, werden mit einer Bewertung von 0 bedacht, wogegen behandelte Sub­ strate, die einer Testflüssigkeit von 0% Wasser/100% Isopropylalkohol - die am stärksten eindringende der Testmischungen - widerstehen, mit einer Bewertung von 10 bedacht werden. Weitere Zwischenwerte werden bestimmt durch Verwendung einer anderen Wasser/Isopropylalkohol- Testflüssigkeit, bei der die prozentualen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol jeweils Vielfache von 10 sind. Die WR-Bewertung entspricht der am stärksten ein­ dringenden Testflüssigkeit, die nach 15 s Kontaktzeit nicht in das Substrat eindringt oder dieses benetzt. Im allgemeinen ist ein Wasserabweisungsvermögen von 2 oder mehr wünschenswert.

Bally-Penetrometer

Zur Prüfung von Schuhoberleder auf Wasserabweisungsver­ mögen wurde ein Bally-Penetrometer Modell 5023 (eine standardisierte dynamische Testmaschine für Schuhober­ leder) verwendet. Bei dieser Prüfung wurde das Teststück durch die Maschine abwechselnd gekrümmt und gestreckt, wie Oberleder im tatsächlichen Gebrauch, während es auf einer Seite mit Wasser in Berührung stand. Die bei dieser Prüfung gemessenen Werte sind:

• 1. die Zeitspanne, bis Wasser erstmals von einer Seite des Teststücks behandelten Leders zur anderen Seite durchdringt (diese Zeitspanne beträgt bei unbehan­ deltem Leder typischerweise weniger als 15 min), und
• 2. die prozentuale Gewichtszunahme des Teststücks, hervorgerufen durch Aufnahme von Wasser während des Tests (diese Gewichtszunahme beläuft sich bei un­ behandeltem Leder typischerweise auf mehr als 100% nach einer Stunde).

Öl und Wasserabweisungsvermögen nach Abrieb

Das Abweisungsvermögen eines abgeschürften behandelten Substrats wird gemessen mit Teststücken des behandelten Substrats von 5 cm mal 12,5 cm, die mit Schleifpapier ("WETORDRY-TRI-M-ITE" No600C) in einem AATCC-Reibecht­ heitsprüfer (Modell CM-1) über eine Zeitspanne von 5 s mittels 10 Vorwärts- und Rückwärtsreibebewegungen abge­ schürft wurden. Mit diesen abgeschürften Teststücken wurden die oben beschriebenen OR- und WR-Tests durchge­ führt und die Bewertungen des Abweisungsvermögens als Werte für Ölabweisungsvermögen nach Abrieb (Abraded Oil Repellency; AOR) und Wasserabweisungsvermögen nach Abrieb (Abraded Water Repellency; AWR) aufgezeichnet.

Statische Ölaufnahme

Die statische Ölaufnahme ist ein Test, der dazu vorge­ sehen ist, den Grad der Widerstandsfähigkeit eines trommelbehandelten Leders gegenüber Ölaufnahme unter statischen Bedingungen zu messen. Ein Teststück von 50 mm mal 50 mm wurde gewogen und aufrecht in ein Becherglas mit Nujol^TM-Mineralöl gehalten, so daß sich die Oberkante des Stücks 6 mm unter der Öloberfläche befand. Nach einer Eintauchzeit von 10 min wurde das Teststück herausgenommen, das Öl an der Oberfläche mit saugfähigem Papier leicht abgetupft, und das Teststück wurde erneut gewogen.

Die Ergebnisse wurden aufgezeichnet als prozentuale Ölaufnahme unter Verwendung der Formel:

worin W1 das ursprüngliche Gewicht des Stücks und W2 das Gewicht des Stücks nach dem Eintauchen ist.

Beispiel 1

Ein Dreihals-Glasreaktionskolben wurde mit 100 g eines Polydimethylsiloxan-α,ω-diylbisbernsteinsäureanhydrids (0,60 Milliäquivalente/g Anhydrid, erhältlich von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/2), 33,4 g (0,06 mol) N-Methyl- N-(2-hydroxyethyl)-perfluoroctansulfonamid, 125 g troc­ kenem Toluol und 1 g Pyridin als Katalysator beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und 4 h lang bei 100°C gehalten. Die Esterbildung wurde mit Hilfe der Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie anhand des Verschwindens der Anhydrid-Absorption bei 1789 cm^-1 ver­ folgt. Sobald die Reaktion beendet war, wurde das Toluol unter vermindertem Druck vom Reaktionsprodukt abgezogen. Nach Kühlen des Reaktionsprodukts auf 60°C, wurden 105 g 2-Butoxyethanol und 105 g deionisiertes Wasser zuge­ setzt. Beim Rühren wurde eine milchig weiße Emulsion mit einem pH-Wert von 3 bis 4 erhalten. Diese Emulsion wurde dann mit Ammoniak auf einen pH von 7,5 neutralisiert. Im Laufe der Neutralisation wurde aus der milchig weißen Emulsion eine klare gelbliche Lösung. Diese Lösung ent­ hielt 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen α,ω-Fluoralipha­ ten- und Carboxyl-substituierten Polydimethylsiloxans der Formel

Die allgemeine Struktur wurde durch Fourier-Transforma­ tionsinfrarotspektroskopie angezeigt.

Beispiele 2-6

Fünf verschiedene erfindungsgemäße Polysiloxane wurden hergestellt mit Hilfe der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, doch unter Verwendung der in Tabelle 1 ange­ gebenen fluorierten Alkohol-Derivate und difunktionellen Polydimethylsiloxane. Die gebildeten Polysiloxane werden durch die Formel II abgedeckt.

Tabelle I

Beispiele 7 bis 11

Fünf verschiedene erfindungsgemäße Polysiloxan-Produkte wurden hergestellt mit Hilfe der in Beispiel 1 beschrie­ benen Methode, doch wurde das 2-Butoxyethanol durch andere Lösungsmittel ersetzt (zusammengestellt in Tabel­ le II), N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfon­ amid wurde als fluorchemischer Alkohol-Reaktionspartner verwendet, und das verwendete Polydimethylsiloxan-α,ω- diylbisbernsteinsäureanhydrid hatte etwa 25 Siloxy-Ein­ heiten.

Tabelle II

Beispiele 12 bis 14

Drei verschiedene erfindungsgemäße Polysiloxan-Produkte wurden hergestellt mit Hilfe der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode, doch wurde die Neutra­ lisation der Carbonsäure-Gruppen auf einen pH-Wert von 7,5 mit den in Tabelle III angegebenen Basen statt mit Ammoniak vorgenommen.

Tabelle III
Beispiel
Verwendete Base
12
Triethylamin
13	Morpholin
14	KOH

Beispiel 15

Ein Dreihals-Glasreaktionskolben wurde mit 7,50 g eines Polydimethylsiloxan-α,ω-diylbisbernsteinsäureanhydrids (1,03 Milliäquivalente/g Anhydrid, erhältlich von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/4), 4,36 g N-Ethyl-N-(2-amino­ ethyl)-perfluoroctansulfonamid beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und 4 h lang bei 65°C gehalten. Nach diesen 4 h wurde keine verbliebene Anhydrid-Absorp­ tion bei 1789 cm^-1 im Fourier-Transformationsinfrarot­ spektrum mehr gefunden, was zeigte, daß die Reaktion beendet war. Nach Kühlen des Reaktionsprodukts auf 40°C, wurden 0,75 g Triethylamin zugesetzt, um die Carbonsäure zu neutralisieren, und die Produktmischung wurde weitere 10 min gerührt. Das erfindungsgemäße α,ω-Fluoraliphaten- und Carboxyl-substituierte Polydimethylsiloxan wurde dann mit 24,0 g Ethylenglycolmonobutylether und 24,0 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Verdünnung ergab eine leicht viskose erfindungsgemäße Polysiloxan-Lösung mit 20,8 Gew. -%. Der pH der Lösung belief sich auf 8.

Beispiel 16

Ein Glasreaktionskolben wurde mit 15,0 g eines Polydi­ methylsiloxan-α,ω-diylbisbernsteinsäureanhydrids (1,03 Milliäquivalente/g Anhydrid, erhältlich von Wacker Chemie Co. als SLM 50240/4), 9,0 g C₁₀F₂₁CH₂CH₂SH, 1,5 g Triethylamin und 10,0 g Aceton beschickt. Der Reaktions­ kolben wurde geschlossen, und der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und 4 h lang bei 80°C gehalten. Nach diesen 4 h zeigte das Fourier-Transformationsinfrarot­ spektrum keine verbliebene Anhydrid-Absorption bei 1789 cm^-1 mehr, und die typische Thioester-Absorption bei 1695 cm^-1 wurde gefunden. Die Produktmischung wurde gekühlt und mit 92,0 g Aceton verdünnt. Dies ergab eine erfindungsgemäße Polysiloxan-Lösung mit 20 Gew.-%.

Example 17

15 g des in Beispiel 1 hergestellten, unverdünnten, vom Toluol durch Verdampfen befreiten Polysiloxan-Produkts wurden mit 22,5 g Ethylacetat verdünnt, was eine Poly­ siloxan-Lösung mit 40 Gew.-% ergab ("Lösung A").

55 g deionisiertes Wasser wurden mit 5 g Ethylenglycol und 3,0 g 25% NH₄OH gemischt, um eine Lösung zu ergeben ("Lösung B").

Die Lösungen A und B wurden auf 50°C erhitzt und unter kräftigem Rühren zusammengegossen; dann wurde die gebil­ dete Mischung 6 min lang mit Ultraschallwellen behan­ delt, und nach dieser Behandlung wurde das Ethylacetat durch Vakuumdestillation bei 55°C aus der Mischung ent­ fernt. Nach Entfernen des gesamten Ethylacetats wurde eine lagerungsstabile Mikrodispersion mit pH 7 erhalten. Diese Dispersion enthielt 20 Gew. -% erfindungsgemäßes Polysiloxan.

Beispiele 18-29 und Vergleichsbeispiele 1-2

Es wurden wäßrige Dispersionen oder Lösungen von erfin­ dungsgemäßen Fluoraliphaten-haltigen Polysiloxanen her­ gestellt und bewertet nach ihrer Wirksamkeit bei der Behandlung von Leder (besonders vorteilhaft für Polste­ rungen), um diesem angenehme Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Zu diesem Zweck wurden die Polysiloxane der Beispiele 1-4, 7-14 verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere Zusammensetzungen hergestellt. Die eine (Vergleichsbeispiel 1) ist das in Anspruch 3 von US-Patent Nr. 4 160 777 (LoudAs) offenbarte Produkt, und die andere (Vergleichsbeispiel 2) ist das Produkt von US-Patent Nr. 4 525 305, Formel IX, S. 7. Die Behand­ lungslösungen wurden in einer Badausziehbehandlung auf das Leder aufgebracht. Die Produkte wurden aufgebracht während der letzten Stufe der Naßherstellung des Leders, nach den standardmäßigen Schritten des Chromgerbens, Nachgerbens, Färbens und Fettlickerns, die bei der Ver­ arbeitung von Polsterleder angewandt werden.

Die Behandlungszusammensetzungen wurden dem Fettlicker­ bad in ausreichenden Mengen zugesetzt, um einen Poly­ siloxan-Trockensubstanzgehalt von 1,6 Gew.-% zu ergeben, relativ zum Glattgewicht des Leders. Das Fettlickerbad enthielt eine Flüssigkeit, die sich auf 200 Gew.-% Was­ ser belief, relativ zum Glattgewicht des Leders.

Die Badtemperatur belief sich im Moment der Zugabe des Behandlungsmittels auf 50°C und der pH auf 4,5. Der Aus­ ziehvorgang wurde 30 min lang fortgesetzt, wonach der pH mit Ameisensäure auf 3,5 abgesenkt wurde.

Nachdem die behandelten Leder in der üblichen Weise ge­ trocknet und appretiert waren, wurden die OR-, WR-, SR-, AOR-und AWR-Tests auf der Narbenseite des behandelten Leders durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gegeben.

Tabelle IV

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß sich bei Anwen­ dung von erfindungsgemäßen Polysiloxanen auf Polster­ leder ein Leder mit weichem Griff und guten öl- und wasserabweisenden Eigenschaften ergibt. Die resultieren­ den Gesamteigenschaften des Leders sind deutlich besser als die bei den gemäß Vergleichsbeispielen hergestellten Ledern.

Die Beispiele 18-21 zeigen, daß eine breite Vielfalt von Siloxan-Kettenlängen eingesetzt werden kann. Die Bei­ spiele 22-26 zeigen, daß eine breite Vielfalt von Hilfs­ lösungsmitteln verwendet werden kann, um die erfindungs­ gemäßen Polysiloxane herzustellen. Die Beispiele 27-29 zeigen, daß eine breite Vielfalt von Basen verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane her­ zustellen.

Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung der in den Beispielen 18-29 eingeschla­ genen Arbeitsweise wurde typisches Schuhleder mit einer wäßrigen Dispersion behandelt, die das in Beispiel 3 hergestellte Polysiloxan enthielt, und zu Vergleichs­ zwecken wurde die wäßrige Behandlungslösung (Vergleichs­ beispiel 3) wie diejenige von Vergleichsbeispiel 2 her­ gestellt und ebenso zur Behandlung von Schuhleder ver­ wendet. Die Leistungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI zusammengestellt.

Tabelle V

Tabelle VI

Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 zeigt Beispiel 30 klar die ausgezeichnete Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Sowohl die abweisenden Eigenschaften des mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestell­ ten Leders als auch die Weichheit des Leders ist besser als bei dem im Vergleichsbeispiel hergestellten Leder. Besonders wichtig für Schuhleder ist die niedrigere pro­ zentuale Wasseraufnahme nach 1 h im Bally-Penetrometer- Test.

Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des Auftragvorgangs der Beispiele 18-29 wurde ein Wildleder, wie es für Kleidung verwendet wird, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die das in Bei­ spiel 1 hergestellte Polysiloxan-Produkt enthielt, und zu Vergleichszwecken wurde auch die Lösung des in Ver­ gleichsbeispiel 2 verwendeten Produkts bewertet. Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle VII zusammenge­ stellt.

Tabelle VII

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Poly­ siloxane verwendet werden können, um qualitativ hoch­ wertiges Kleidungswildleder herzustellen. Beispiel 31 zeigt, daß das mit dem Produkt von Beispiel 1 herge­ stellte Leder insgesamt gute Abweisungseigenschaften in Verbindung mit gutem Griff besitzt, während das mit dem Produkt von Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Leder gutes Abweisungsvermögen, aber schlechten Griff auf­ weist. Aus diesem Grunde hat das Leder von Vergleichs­ beispiel 4 insgesamt unannehmbare Eigenschaften.

Beispiele 32 bis 34

Die aus unterschiedlichen fluorierten Alkoholen herge­ stellten Polysiloxane der Beispiele 1, 5 und 6 wurden unter Anwendung der in den Beispielen 18-29 beschriebe­ nen Auftragsmethode zur Behandlung von Leder für Wild­ lederschuhe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gegeben.

Tabelle VIII

Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß verschiedene Fluorchemikalienvorläufer verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Polysiloxane herzustellen.

Beispiele 35 und 36 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

"Doppelseitiges" Schafshautleder wurde mit einer wäßri­ gen Lösung behandelt, die die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Polysiloxane enthielt, und zu Vergleichs­ zwecken mit Behandlungsmitteln wie denjenigen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten. Die Leistungs­ ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Die angewandte Auftragsmethode ist in den Beispielen 18-29 beschrieben.

Tabelle IX

Diese Ergebnisse zeigen, daß sowohl die mit den erfin­ dungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten "doppelseiti­ gen" Schafshäute als auch die mit den Produkten der Ver­ gleichsbeispiele hergestellten Leder insgesamt gute Abweisungseigenschaften besitzen, doch nur die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Leder weichen Griff aufweisen und somit die einzigen Leder mit den gewünschten Eigenschaften sind.

Beispiele 37 und 38 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

"Nappa"-Schafsleder wurde mit einer wäßrigen Lösung be­ handelt, die die in den Beispielen 1 und 3 hergestellten Polysiloxane enthielt, und zu Vergleichszwecken mit Be­ handlungsmitteln wie denjenigen in den Vergleichsbei­ spielen 1 und 2 verwendeten, unter Anwendung der in den Beispielen 18-29 beschriebenen Auftragsmethode.

Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Die Ergebnisse von Tabelle X zeigen klar, daß wiederum die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestell­ ten Leder die gewünschte Kombination von Eigenschaften besitzen.

Beispiel 39

Eine wäßrige Lösung des in Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Polysiloxans wurde auf 100% Wollgewebe und auf ein 65/35% Polyester/Baumwoll-Gewebe aufgetra­ gen.

Der Auftrag des Polysiloxans erfolgte durch Kissenauf­ trag; nach dem Auftrag wurden die Gewebe getrocknet und 3 min lang bei 150°C gehärtet. Der Auftragsgrad belief sich auf 0,6% Polysiloxan, bezogen auf das Gewebe­ gewicht.

Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Die Ergebnisse von Tabelle XI zeigen, daß die erfin­ dungsgemäßen Polysiloxane auch Textilsubstraten Öl- und Wasserabweisungsvermögen in Kombination mit Weichgrif­ figkeit verleihen.

Dem Fachmann wird offenbar sein, wie diese Erfindung verschiedentlich modifiziert und verändert werden kann, ohne von Geist und Umfang dieser Erfindung abzuweichen.

Claims (20)

1. Polysiloxane, die eine fluoraliphatische Reste und Car­ boxyl enthaltende terminale Einheit an eine Diorgano­ siloxy-Gruppe gebunden aufweisen und entweder eine wei­ tere solche terminale Einheit, gebunden an eine weitere Diorganosiloxy-Gruppe, oder eine ein cyclisches Carbon­ säureanhydrid enthaltende terminale Einheit, gebunden an eine weitere Diorganosiloxy-Gruppe besitzen, sowie Car­ bonsäure-Derivate dieser Polysiloxane.

2. Polysiloxane nach Anspruch 1, die zwei fluoraliphatische Reste und Carboxyl enthaltende terminale Einheiten auf­ weisen.

3. Polysiloxane nach Anspruch 1, die eine fluoraliphatische Reste und Carboxyl enthaltende terminale Einheit und eine ein cyclisches Carbonsäureanhydrid enthaltende ter­ minale Einheit, gebunden an eine weitere Diorganosiloxy- Gruppe aufweisen.

4. Polysiloxane nach Anspruch 1, die α,ω-Bis(polydialkyl­ siloxan)dicarbonsäureester, -thioester oder -amide von fluoraliphatischen Gruppen enthaltenden monofunktionel­ len Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen sind.

5. Polysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit den Formeln worin

• - R_f eine fluoraliphatische Gruppe darstellt;
• - Q eine covalente Bindung oder eine verknüpfende Gruppe darstellt;
• - R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils eine line­ are, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist;
• - n eine ganze Zahl größer als 1 ist und vorzugsweise 10 bis 100 ist;
• - M H, Na, K, Li, NR₃R₄R₅R₆ ist, wobei R₃, R₄, R₅, R₆ H, eine lineare, verzweigte oder cyclische gesät­ tigte aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, und R₃ - R₆ funktionelle Gruppen ent­ halten können.

6. Polysiloxane nach Anspruch 5, worin Q -R′- oder -SO₂N(R)R′- ist, worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und R′ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen ist.

7. Polysiloxane nach den Ansprüchen 5 oder 6, worin R₁ eine verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist.

8. Polysiloxane nach den Ansprüchen 5 bis 7, worin R₂ eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Phenyl- Gruppe ist.

9. Polysiloxane nach den Ansprüchen 5 bis 8, worin n 20- 60 ist.

10. Polysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 9 mit der Formel worin n 20 bis 60 ist und M wie in Anspruch 5 beschrie­ ben ist.

11. Polysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 9 mit der Formel worin n 20 bis 60 ist, M wie in Anspruch 5 beschrieben ist und x 6 bis 14 ist.

12. Polysiloxane nach Anspruch 11, worin x 8 ist.

13. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei Polyorganosiloxan-substitu­ ierte Dicarbonsäureanhydride umgesetzt werden mit fluor­ aliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polysiloxane aus der Reaktion der Anhydride mit Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen teilweise oder vollständig mit einer alkali­ schen Substanz unter Bildung von Salzen neutralisiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die alkalische Sub­ stanz Ammoniak ist.

16. Verwendung der Polysiloxane nach den Ansprüchen 1 bis 12, um Leder Wasser-, Öl und Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit zu verleihen.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Verleihen dieser Eigenschaften bei der Fluorchemikalien-Trommelbehandlung während des Ledergerbprozesses geschieht.

18. Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermö­ gen und Weichgriffigkeit, das auf seiner Oberfläche eine wirksame Menge von Polysiloxanen nach den Ansprüchen 1 bis 12 aufweist, um ihm diese Eigenschaften zu verlei­ hen.

19. Fasersubstrat nach Anspruch 18, das auf seiner Ober­ fläche eine solche Menge von Polysiloxanen nach den An­ sprüchen 1 bis 12 aufweist, daß 0,01 bis 5 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, Fluor vorhanden sind.

20. Fasersubstrat nach den Ansprüchen 18 und 19, wobei das Substrat Leder ist.