DE2903334C2

DE2903334C2 - Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle

Info

Publication number: DE2903334C2
Application number: DE2903334A
Authority: DE
Inventors: Götz Dr. Koerner; Friedhelm 4300 Essen Nickel; Günter Dr. Schmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2419994B1; GB2018269A; NL177235C; AU520438B2; JPS54138697A; FR2419994A1; NL7901957A; BE874906A; NL177235B; JPS6151070B2; US4248590A; AU4499179A; DE2903334A1; GB2018269B

Description

-R⁴O_1nP-O-

oder - R⁴COO -, wobei /nOoderlistundX

ein —O--Rest oder die Gruppe —OR³ ist, sind, welche in Form der Säure vorliegen oder ganz oder teilweise neutralisiert sind, und R⁴ ein zweiwertiger

Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein

kann.

7. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem aus den Einheiten aa) und ab) bestehenden Organopolysiloxan, bezogen auf eine anionische Gruppe, 10 bis 200 Si-Atome enthalten sind.

8. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 95 bis 99,8 Mol-% Einheiten aa) und 0,2 bis 5 Mol-% Einheiten ab) aufgebaut sind.

9. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R² die Bedeutung eines Mercaptoalkylrestes hat und alle anionischen Gruppen an die Einheiten aa) gebunden sind.

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle.

Es ist bekannt, daß Wolle in unbehandeltem Zustand beim Waschen in wäßriger Flotte sthrumpft und verfilzt. Um dieser Verschrumpfung und Verfilzung entgegenzuwirken, hat man bereits chemische Behandlungen empfohlen, bei denen die Struktur der Wolle, verändert wird oder Ausrüstungen verwendet werden, t>o welche Harz enthalten, das sich auf der Oberfläche der Wollfaser niederschlägt und diese umhüllt. Durch beide Verfahren werden aber Produkte erhalten, deren sogenannter Griff vom Verbraucher als unangenehm empfunden wird.

Es ist auch bereits empfohlen worden, das Schrumpfen von Wolle beim Waschen durch Behandeln mit Organosiliciumverbindungen zu vermindern. Derartige Verfahren sind in den britischen Patentschriften 901,613 267 und 629 329 beschrieben. Entsprechend diesen Verfahren wird die Wolle mit bestimmten Silanen behandelt

In der GB-PS 746 307 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung der Wolle beschrieben, wobei die Wollfasern mit bestimmten Organopolysiloxanen ausgerüstet werden. Man erreicht hierdurch zwar einen gewissen Grad an Schrumpffestigkeit, jedoch ist dieser Effekt nicht waschfest.

In einer Reihe weiterer Veröffentlichungen, z. B. den deutschen Offenlegungsschriften 22 42 297, 23 35 751 und 25 23 270 sind Verfahren zum Schrumpffestmachen von Keratinfasern durch Aufbringen von Organopolysiloxan angegeben, wobei ein wesentliches Merkmal ein Gehalt dieser Verbindungen an Aminogruppen ist.

So ist beispielsweise das Verfahren gemäß DE-OS 22 42 297 dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche mit Einheiten der allgemeinen Formel

R^s _nSiO,-

verwendet, worin bedeuten:

π einen Durchschnittswert von 13 bis 2,1 und R⁵ einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen organischen Rest, wobei 0,25 bis 50% der Substituenten R⁵ einwertige Reste mit weniger als 30 Kohlenstoffatome sind, die im Abstand von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen von dem Siliciumatom wenigstens eine Iminogruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe — NX2 enhaltsn, worin

X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, und wobei die übrigen Substituenten R⁵ einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Carboxyialkylreste oder Cyanalky'reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, von denen wenigstens 70% aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.

Aus der DE-OS 23 35 751 ist ein Verfahren zur Behandlung der Keratinfasern bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Organopolysiloxanzusammensetzung das durch Vermischen von A) und B) erhaltene Produkt enthält, wobei

A) ein Polydiorganosiloxan mit ;ndständigen, an Siliciumatome gebundenen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 750, wobei mindestens 50% der organischen Substituenten des Polydiorganosiloxans Methylgruppen sind und wobei die weiteren Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, ist und

B) ein Organosilan lter allgemeinen Formel

[HS₆(CHM, SiO- SiO-

' (RV «r

"r? I	X	*^LP>*	I	V	"r⁹ I
SiO-		I SiO- I	I SiO-
		(CH₂)„ I
SH

in der R⁶ eine einwertige, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und ggf. Sauerstoff aufgebaute Gruppe, die mindestens 2 Aminogruppen enthält und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden ist, R⁷ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X Alkoxygruppen .mit 1 bis 4 in Kohlenstoffatomen einschließlich und π Null ,...der 1 bedeuten, und/oder ein Teilhydrolysat und Kondensat des Organosiians ist

In dieser DE-OS ist angegeben, daß man die beiden

Mischungspartner umsetzen soll, wenn eine Auftragung aus einem wäßrigen Medium angestrebt wird. Es ist jedoch nicht möglich, wie praktische Versuche gezeigt haben, aus derartigen Umsetzungsprodukten stabile wäßrige Emulsionen herzustellen. Es entstehen «elarti ge Reaktionsprodukte, die nicht in Emulsionsform überführt werden können. Sie sind deshalb zum

Schrumpffestmachen von Wolle aus wäßriger Phase

ungeeignet

Verwendet man diese Umsetzungsprodukte in Form

organischer Lösungen, zeigt sich, daß der erzielbare Effekt für einen erfolgreichen Einsatz in der Praxis zu gering ist Außerdem scheidet sich auch aus den Lösungsmittel enthaltenden Flotten durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach einiger Zeit Siloxangel ab, welches die Verrichtungen zum Behandeln der Wolle verstopft.

Aus der DE-OS 1 / 69 249 ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterial, z. B. Wolle bekannt, bei dem man in Emulsionsform Organosiloxane

i) verwendet, welche Mercaptopropylgruppen enthalten. Mit diesen Verbindungen gelingt es jedoch lediglich, die Anschmutzbarkeit herabzusetzen, die Verbindungen sind nicht geeignet, Wolle schrumpf fest zu machen.

Aus der DE-OS 16 17 443 ist ferner ein Haarbehandlungsmittel auf der Grundlage von Organosiliciumverbindungen bekannt, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Organosiloxanmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

Rl

Si— [(CH₂)„SH],,

¹J - (n, - p\

(R⁹)

worin

R⁸ Alkylreste mit mindestens 8 C-Atomen R⁹ niedrige Alkylreste mit 1 - 7 C-Atomen bedeuten,

η eine ganze Zahl von mindestens 2,

ρ 0,1 oder 2,

m 0,1 oder 2 ist.

die Summe von /π+ρ einen Wert von 0 bis 2 hat, χ cine ganze Zahl von mindestens l.yund ζ jeweils 0 öder eine ganze Zahl ist, wobei für den Fall, daß /=ö, ρ mindestens 1 und für den Fall, daß z=0, m mindestens 1 und χ größer als die Summe von y+z ist.

Auch diese Verbindungen sind zum Schrumpffestmachen von Wolle nicht geeignet

Aus diesen Vorveröffentlichungen war nicht herzulei

ten, wie ein Organopolysiloxan aufgebaut sein muß, weiches zum Schrumpffestmachen von Wolle geeignet ist.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle aufzufinden, welche sowohl in Emulsionsform als auch in Form einer organischen Lösung Verbindungen enthält, welche geeignet sind, Wolle schtumpffest zu machen, wobei diese Eigenschaften auch nach mehrmaliger Wäsche der Wolle in üblichen Waschmaschinen erhalten bleiben sollen. Es ist insbesondere eine Aufgabe der Erfindung, eine Zubereitung aufzufinden, aus welcher der Wirkstoff sich auch beim Stehen an feuchter Luft nicht ausscheidet und welche auch über einen größeren Zetraum auch in Emulsionsform lagerstabil ist. Der in der Zubereitung enthaltene

Wirkstoff darf dabei den sogenannten Griff der Wolle bzw, die aus Wolle hergestellten Gewirke und Gewebe nicht nachteilig beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einer Zubereitung zu finden sind, welche aus

a) 1 bis 50 Gew.-°/p Organopolysiloxanen, welche aus aa) 90 bis 99,8 Μοϊ-% Einheiten der Formel Rl₁SiO₄-„

(D

wobei

R¹ ein Methylrest ist,

π einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und

ab) 0,2 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel

R²SiO₃Zj
wobei

b)

anionischen Reste können in Form der freien Säure vorliegen oder ganz oder teilweise neutralisiert sein.

Die Herstellung von silieiumorganiseben Verbindungen, wtlche mit anionischen Gruppen modifiziert sind, ist dem Fachmann bekannt. So wird z.B. der Rest -R⁴OmSOJ bevorzugt durch die Umsetzung des Schwefelsäureesters eines siliciumorganischen Alkohols der Formel

K)

besteht.

Derartige übliche Zusatzstoffe sind z. B. Flammschutzmittel

Bei den Struktureinheiten I ist der Rest R¹ im Regelfall der Methylrest. Jedoch können bis zu 10 Mol-% der Methylreste durch lärgerkettige Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein. Beispiele solcher Reste sind der Äthyl-, Propyl-, Dodecyl- oder Phenylrest.

Zusätzlich können weiterhin bis zu 10 Mol-% der Methylreste durch über Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebundene anionische Gruppen ersetzt sein. Diese anionischen Gruppen sind durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliciumatom gebunden. Die Kohlenstoffkette des zweiwertigen 5-Kohlenwassersioffrestes kann durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein. Als anionische Gruppen kommen insbesondere in Frage die Gruppen - R⁴OmSOi

bO

— R⁴O„,P—ΟΧ

oder — R⁴COO . wobei m 0 oder I ist und X ein —O--Rest oder die Gruppe -OR' ist. Diese Cl

CH₃-Si-

-O

Ii (CH₂).,
O

SO₂

R² ein Alkylrest und bzw. oder ein Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresit und bzw. i-, oder ein Wasserstoffrest und bzw. oder O0.5 und bzw. oder eine über Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebundene anionische Gruppe ist

J(I

aufgebaut sind, und die aus aa) und ab) bestehenden Organopolysiloxane der zusätzlichen Bedingung entsprechen müssen, daß rie zumindest eine anionsiche Gruppe aufweisen und, bezogen auf eine anionische Gruppe. 5 bis 500 Si-Atome enthalten, und

50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren und/oder, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen ₄„

wie er in der DE-PS 14 45 363 beschrieben ist, mit α,ω-PolydimethyIsiloxandiolen in Gegenwart von Säureakzeptoren in das Organopolysiloxan eingebaut.

Man kann den Schwefelsäureester aber auch mit organischen Alkoholen umsetzer, und die so hergestellten Dialkoxysilane, welche mit Suifutopropylgruppen modifiziert sind, mit Siloxanolen auf verschiedene Art, z. B. auch in wäßrigen Medien, cokondensieren

Die Gruppe

Il

— R⁴O,,, Ρ—Οkann z. E. nach der GB-PS 84 44 21 durch die Reaktion von

-CH₂

^Si-(CH₂Iv-CH-

θ'

mil H₃PO₄ erhalten werden.

Anionische Reste der Formel -R⁴COO- bekommt man in bekannter Weise z. B. durch die Verseifung von sSi-R⁴-CN oder durch die Hydrosilierung von ungesättigten Carbonsäuren, ζ. B. von Undecylensäure in Gegenwart geeigneter Platinverbindungen nach einem Verfahren, wie es in der DE-PS ί 1 65 028 beschrieben ist.

In den Struktureinheiten der Formel I hat der Index η einen Wert von 1,8 bis 2,0.

In der Struktureinheit II

R²SiO₃Z₂

hat R² die Bedeutung eines Alkylrestes, eines Mercaptoa"'<yi- oder Mercaptoarylrestes. R² kann auch ein Wasserstoffrest sein oder ein anteiliger Sauerstoffrest Ooj oder eine über Kohlenstoffatome ac das Siliciumatom gebundene anionische Gruppe sein. Liegen mehrere Einheiten der Formel II vor, kann in den einzelnen Einheiten R² verschiedene der vorgenannten Bedeutungen haben. Als Alkylrest ist auch hier wieder der Methylrest bevorzugt= Beispiele von Alkyl- und Mercaptoalkyl- bzw. Mercaptoarylresten sind der Methyl-, Äthyl-, Mercaptomethyi-, 2-Mercaptoäthyl-, 3-Mercaptopropyl- oder 4-Mercaptophenylrest.

Es ist auch möglich, anstelle der Mercaptoalkyl- oder -arylgruppen enthaltenden Polysiloxane solche Polysiloxane zu verwenden, welche sich in der Zubereitung zu

Mercaptoalkyl- bzw. Mercaptoarylgruppen umwandeln. Beispiele solcher Mercaptobildner sind die entsprchenden Isothiuroniumverbindungen:

NH

s=Si — Alkvlen — Sf

HCI

==Si — Alkvlen — SH

NH,

oder die Hunlc-Sal/-Gruppe

= Si — Alkylcn — S,O,— Na —

= Si — Alkylen —SII

F^:alls diese Vorstufen in der Zubereitung nicht vollständig in die entsprechenden Mercaptoalkyl-Aarylverbindungen umgewandelt sind, erfolgt die restliche Umwandlung auf der Faser.

In der Zubereitung können bis zu lOMol-% der an Siliciumatome gebundenen Sauerstoffatome durch jpweik 7WiM OR'-Gruppen ersetzt sein, wobei R¹ pin niederer Alkylrest und b/w. oder ein Wasserstoffrest ist. Diese Gruppen reagieren unter Abspaltung von ROH in Wasser bzw. in feuchter Luft zu Verbindungen, bei denen an die Stelle jeweils zweier OR'-Gruppen ein Sauerstoffatom tritt, welches zwei Siliciumatome miteinander verbindet.

Die in der Zubereitung enthaltenen Siloxane müssen der Mindestbedingung entsprechen, daß sie zumindest eine anionische Gruppe aufweisen und. bezogen auf eine anionische Gruppe. 10 bis 500 Si-Atome enthalten. Bevorzugt sind solche Siloxane, welche, bezogen auf eine anionische Gruppe, 10 bis 200 Si-Atome enthalten.

Des weiteren sind solche Polysiloxane bevorzugt in der Zubereitung tnthalten, welche aus 95 bis 99,8 Mol-% Einheiten aa) und 0,2 bis 5 Mol-% Einheiten ab) aufgebaut sind.

Des weiteren bevorzugt sind solche Polysiloxane, bei denen R^! die Bedeutung eines Mercaptoalkylrestes hat und alle anionische Gruppen an die Einheiten aa) gebunden sind.

Die Einheiten I und II können innerhalb des Moleküls statistisch verteilt sein, bevorzugt sind jedoch solche Organopolysiloxane, bei denen die Struktureinheiten I und 11 jeweils in Blöcken enthalten sind.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Orgmopolysiloxan« können beispielsweise folgende Struktur haben

CII-,

Si —() —

CH-.

Si —O— Si-O- SiCi-,,:

(CH,), CW, R'

I ό

SO,"

Für die Herstellung der Zubereitung werden besonders solch* Organopolysiloxane bevorzugt, welche durch die Umsetzung von Schwefelsäureestern siliciumorganischer Alkohole, wie sie in der DE-PS 14 45 363 beschrieben sind, mit Λ.ω-Polydimethylsiloxanen und anschließender Cokondensation mit y-Mercaptoalkyltrialkoxysilanen und/oder y-Mercaptoalkylalkyldialkoxysilanen und/oder Alkyllrialkoxysilanen synthetisiert werden.

Formelmäßig läßt sich die Reaktion folgendermaßen beschreiben:

CH,

-Si

-O + (/?; + 1) HO —

CH₃

Si-O —

CH,

H + 2m N(C₂H₅)

SO₂

— HN*(C₂H,),CI-

HO

CH,

Si-C

CH,

CH₃

Si—O — (CH₂)j O CH,

Si-O-

CH,

SOfHN*(C,H₅>,

I Κ'

3 I C₂M,OH

MO —

CM,

Si-O-

CH,

Si- ΟΙ C M₂), O IO

CM,

Si-O

CM,

Bei kleinen j- und w-Werten können diese Produkte durch einfaches Einrühren in Wasser in die Emulsionsform überführt werden. Aus nicht selbstemulgierenden Org;inopolysiloxanen dieser Art lassen sich mit geeigneten anionischen oder nichtionogenen Emulgatoren stabile, wäßrige Systeme herstellen.

nip 7nhrrpitiintr kann aber auch in Form einer organischen Lösung vorliegen.

Als organische Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ?.. B. Toluol, Xylol, Testbenzin oder 1.1.1-Trichloräthan.

Meistens wird man aber die Verwendung einer Zubereitung in Form einer wäßrigen Emulsion vorziehen.

Aus den wäßrigen Zubereitungen lassen sich die anionischen Organopolysiloxane Substantiv auf Wolle, die in Form von Fasern, Fäden, Geweben oder Gewirken vorliegen kann, aufziehen. Man kann aber jch das zu behandelnde Material in die Emulsion oder Lösung tauchen und anschließend abquetschen. Die so behandelte Wolle wird dann getrocknet bzw. vom Lösungsmittel befreit.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die in der Zubereitung enthaltenen Organopolysiloxane nicht durch eine besondere Wärmebehandlung auf der Wollfaser fixiert oder gehärtet werden müssen. Im behandelten Zustand soll die Wolle einen Gehalt an 03 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3%, Wirkstoff aufweisen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In 200 ml eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, welche in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man unter Rühren aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig 2Wg (0.135 Mol) eines Schwefelsäureesters eines siliciumorganischen Alkohols der Formel

H₃C
CI-Si-(CH₂)J-OSO₂

O 1

und eine Mischung aus 200 g (0,27 Mol) <vö-Polydimethylsiloxandiol (j = 9,6) und 30,45 g (03 Mol) Triäthyl- amin bei Raumtemperatur zu. Zur besseren Steuerung der Umsetzung verdünnt man die Reaktionspartner mit Methylenchlorid auf ein Volumen von 40OmL Nach einer zweistündigen Nachrührphase wird das Reaktionsprodukt mit 4,4 g (0,0185 Mol) 3-MercaptopropyI- triäthoxysilan und 13,59 g (0,076 Mol) Methyitriäthoxysiian versetzt, auf 60¹C erhitzt und wehere zwei Stunden gerührt Anschließend entfernt man das SiO,,

Lösungsmittel durch eine einfache Destillation.

Das Reaktionsprodukt entspricht der auf Seite 18 gezeigten Formel, wobei j = 9,6, m — 1 und / = 0,7 sind und R² zu l9,6Mol-% aus HS-(CH₂)j-Resten und zu 80,4 Mol-% aus HjC-Resten besteht.

Dies ergibt ein Organopolysiloxan. welches zu 96.67 Mol-% aus Einheiten der Formel

KlSiO₄ .,

r. und zu 3,33 Mol-% aus Einheiten der Formel

aufgebaut ist.

Dabei hat π den Wert von 2, R¹ besteht zu 2,48 Mol-% aus Resten der Formel -(CH₂)JOSO/ und zu 97,52 Mol-% aus HjC-Resten. R² hat obige Bedeutung. In diesem Organopolysiloxan kommen 20,2 Si-Atome auf eine anionische Gruppe.

Aus dem Umsetzungsprodukt, welches noch durch eine Druckfiltration vom Triäthylammoniumchlorid befreit werden muß, lassen sich durch Einrühren von Wasser stabile Emulsionen mit Wirkstoffgehalten von 1,0 bis 50% herstellen.

Beispiel 2

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 400 ml Methylenchlorid, 200 g (0,076 Mol) eines Λ,ω-Polydimethylsiloxandiols £/ = 35.1) sowie 14,63 g (0.1448 Mol) Triäthylamin vorgelegt und unter Rühren über einen Tropftrichter mit 14,39 g (0,066 Mol) eines Schwefelsäureesters eines siliciumorganischen Alkohols der Formel

H,C

CI-Si-(CH₂)J-OSO₂

55 versetzt, welche in 200 ml Methylenchlorid gelöst wurden. Anschließend rührt man zwei Stunden bei Raumtemperatur nach, fügt 433 g (0,0182 Mol) 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan hinzu und erhitzt auf 60° C. Nach einer weiteren zweistündigen Nachrührphase wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Umsetzungsprodukt durch eine Druckfiltration von Triäthylammoniumchlorid befreit

Das Reaktionsprodukt entspricht der auf Seite 17 gezeigten Formel wobei j = 35,1, m = 7 und / = 1,93 sind und R² zu 100 Mo!-% aus HS—(CH₂}rRe3ten besteht

Dies ergibt ein Organopolysiloxan, welches zu 99.34 Mol-% aus Einheiten der Formel

HJ₁SiO, ,
und zu 0,66 Mol-% aus Einheiten der Formel

aufgebaut ist.

Dabei hat η den Wert von 2, R¹ besteht zu 1,22 Mol-% aus Resten der Formel -(CHj)₃OSO/ und zu 98.78 Mol-% aus HiC-Resten. R² hat obige Bedeutung. In diesem Organopolysiloxan kommen 41.1 Si-Atome auf eine anionische Gruppe.

Geringe Zusätze von i-Propanol zu dem Umset/ungsprodukt verbessern die Dispergierbarkeit soweit, daß auch hier durch einfaches Einrühren von Wasser stabile Emulsionen mit Siloxangehalten von 1.0 bis 50% hergestellt werden können.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 200 g (0,0176 Mol) eines *.<o-Polydimethylsiloxandiols (j = 153). 2.58 g (0.0255 Mol) Triethylamin und 200 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren über einen Tropftrichter mit 2.54 g (0,0117 Mol) eines Schwefelsäureesters eines siliciumorganischen Alkohols der Formel

H₃C
Cl- Si— (C Π,),— OSO,

Beispiel 4

In einem Reak,^:onsgefäß werden J60g Wasser und 3,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure vorgelegt und unter Rühren auf 95⁰C erwärmt. Zur Herstellung der Organopolysiloxanzubereitung werden nun 167,0 g (0,56 Mol) Octamethylcyelotetrasiloxan über einen Tropftrichter der Emulgatorlösung zugetropft und 60 Minuten lang kräftig gerührt. Danach setzt man die in situ gebildeten Λ,ω-Polydimethylsiloxandiole in der Emulsion mit 5.61 g(0.015 Mol) eines Silans der Formel

(II,C';O).— Si—(CII.I- — OSO, HN(C MIa,

CH-.

um und läßt wiederum 30 Minuteri hing nachriihren. Nun erfolgt die Zugabe von 2.95 g (0.015 Mol) 3-Mercapto· prop>ltnmethoKvsilan. Nach einer weiteren Nachrühr phase von 20 Minuten kühlt man die Emulsion auf 40 C ab und neutralisiert die enthaltene Saure durch den Zusatz von 11 g einer 1 molaren Kalilauge.

Man erhiiit so eine wäßrige Zubereitung eines Organopolysiloxans, welches sich /u 99.33 MoI⁰'" aus Einheitender Formel

R¹SiO,

und zu 0.67 Mol-% ars Einheiten der Formel R-¹SiOi.

zusammensetzt.

In den Einheiten der Formel

KlSiO, ..

versetzt, welche auch in 200 ml Methylenchlorid gelöst wurden. Nach einer zweistündigen Rührphase bei Raumtemperatur gibt man der Lösung 4.29 g (0.018 Mol) 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan hinzu, erhitzt auf 6O⁰C und rührt bei dieser Temperatur weitere zwei Stunden. Anschließend wird das Lösungsmittel destillativ und das Triäthylammoniumchlorid durch eine Druckfiltration entfernt.

Das Reaktionsprodukt entspricht der auf Seite 17 gezeigten Formel, wobei j = 153, m = 2 und / = 3.07 sind und R² zu 100 Mol-% aus HS-(CHj)₁-ReStCn besteht.

Dies ergibt ein Organopolysiloxan. welches zu 99.34 Mol-% aus Einheiten der Formel

RJ₁SiO₄-,

und zu 0,66 Mol-% aus Einheiten der Formel

aufgebaut ist

Dabei hat π den Wert von 2, R¹ besteht zu 0,22 Mol-% eo aus Resten der Formel -(CH₂J₃OSO₃ ⁰ und zu 99,78 Mol-% aus H₃C-ReStCn. In diesem Organopolysiloxan kommen 230,5 Si-Atome auf eine anionische Gruppe

Aus dem Umsetzungsprodukt lassen sich in bekannter Weise mit geeigneten Emulgatoren, wie z. B. einem Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt, stabile, wäßrige Emulsionen mit Wirkstoff gehalten von !,0 bis 50% herstellen.

besteht R¹ zu 0335 Mol-% aus Resten der Formel -(CHj)₁OSO) . -W.665 Mol-% sind H,C-Rcste und π hat den Wert von 2.

In den Einheiten der Formel R-¹SiOi j besteht R² zu 100 Mol-% aus HS-(CHj)!-Resten. Auf 149.3 Si-Atome kommt eine anionische Gruppe.

Beispiel 5

(Vergleichsbeispiel entsprechend DE-OS 23 65 977) Es wurden folgende Verbindungen gemischt:

Polydimethylsiloxan mit endständigen = Si—OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 45 000 (3000 cSt.) 90 Gew.-Teile (CH₃O)₁Si(CHj)₃NH(CHj)JNHj 5 Gew.-Teile Teilkondensat von H₃CSi(OCH₃)₃ 5 Gew.-Teile

Von dieser Mischung wird zur Herstellung der Imprägnierlösung die benötigte Menge in Toluol gelöst und auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.

Anwendungsbeispiel

Gewirktes Feinwollmaterial wird mit den in den Beispielen 1 bis 5 genannten Zubereitungen am Foulard so behandelt, daß nach einfacher Trocknung des imprägnierten Gewirkes eine Festkörperauflage von 1% resultiert- Neben dem Auftrag am Foulard wurde mit der Zubereitung aus Beispiel 1 das Feinwollmaterial im Ausziehverfahren in einer Laborhaspelkufe ausgerüstet. Bei einem P.otten-pH-Wert von 4,5 zog der Wirkstoff zu 100% auf die Wolle auf. Nach dem

13 14

Trocknen be.rug die Wirkstofiauflage auch in diesem Es wurden folgende Werte bestimmt: Fai; 1%. bezogen auf die Menge de3 eingesetzten

Feinwollmaterials. Im AnschluS an eine 24stündige unbehandeltes Material 44%

Lagerune; bei 20°C wurde das ausgerüstete sowie Beispiel 1, Klotzverfahren 1,8%

unbehandeltes Material in einer Haushaltswaschmaschi- 5 Beispiel !,Ausziehverfahren 2,0%

ne bei 40⁰C unter Zusatz von 5 g/l Perox-Nadeiseife und Beispiel 2, Klotzverfahren 2,0%

2 g/l Soda gewaschen und zwischen den Waschen im Beispiel 3, Klotzverfahren 2,?%

Tumbler getrocknet. Nach 10 Waschgängen von je 20 Beispiel 4, Klotzverfahren 3,0%

Minuten wurde der Flächenfilzschrumpf ermittelt. Beispiel 5, Klotzverfahren 5,0%

Die Berechnung des Flächenfilzschrumpfes erfolgt in

nach der folgenden Formel: Im Gegensatz zu den behandelten Materialien zeigte

% L · % B die nicht ausgerüstete Probe eine stark verfilzte

Fliichenfil/sermimpr = % L + ¹V. H — Oberfläche. Der Griff der behandelten Proben war

außerdem nach der Wäsche wesentlich weicher als der

"ο L. = prozentualer Längcnsdiriimpf r> Griff des unbchandelten Materials nach der Wäsche und

% B = prozentualer Breitenschrumpf entsprach dem Griff vorder Wäsche.

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle, bestehend aus

a) 1 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxanen, welche aus

aa) 90 bis 99,8 Mol-% Einheiten der Formel RiSiO₄-,,

15

wobei

R¹ ein Methylrest ist,

η einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und

ab) 0,2 bis 10 MoI-% Einheiten der Formel

R²SiO₃/? -⁷⁰

wobei

R² ein Alkylrest und bzw. oder ein Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrest und bzw. oder ein Wasserstoffrest und bzw. oder Ooj und bzw. oder eine über Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebundene anionische Gruppe ist jo

aufgebaut sind, und die aus aa) und ab) bestehenden Organopolysiloxane der zusätzlichen Bedingung entsprechen müssen, daß sie zumindest eine anionische Gruppe aufweisen und, bezogen auf eine anionische Gruppe, 10 bis 500 Si-Atome enthalten, und

d) 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren und bzw. oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu IO Mol-% der Reste R' a*> längerkettige Alkyl- oder Arylreste sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Mol-% der Reste R¹ über Kohlenstoffatome an das Siliciijmatom gebundene anionische Gruppen sind.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Mol-% der an Siliciumatome gebundenen Sauerstoffatome durch jeweils zwei OR³-Gruppen ersetzt sind, wobei R³ ein niederer Alkylrest und bzw. oder ein Wasserstoffrest ist.

5. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Siloxaneinheiten aa) der Index π=2 ist.

6. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Siloxaneinheiten aa) bzw. ab) enthaltenen anionischen Gruppen die Gruppen