DE4240141A1 - Kennzeichenbares Photoresistmaterial - Google Patents

Kennzeichenbares Photoresistmaterial

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DE4240141A1 DE19924240141 DE4240141A DE4240141A1 DE 4240141 A1 DE4240141 A1 DE 4240141A1 DE 19924240141 DE19924240141 DE 19924240141 DE 4240141 A DE4240141 A DE 4240141A DE 4240141 A1 DE4240141 A1 DE 4240141A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein durch Strahlung polymerisierbares Photoresist-Material und ein Verfahren zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes.
Zur Herstellung von Leiterplatten werden sowohl flüssige, photohärtbare Resistmaterialien als auch vorzugsweise durch Strahlung polymersierbare Trockenresistfilme eingesetzt.
Trockenresistfilme und Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten unter Verwendung solcher Trockenresistfilme sind z. B. aus den Patentschriften US 3,469,982 und US 3,547,730 bekannt. Die Trockenresistfilme besitzen eine Sandwich- Struktur mit einer photopolymersierbaren Schicht, die zwischen einem temporären Träger und einer Deckfolie angeordnet ist.
Die photopolymerisierbare Schicht besteht im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel, einer ethylenisch ungesättigten, additionspolymersierbaren Verbindung und einem Initiatorsystem, das über eine Radikalverbindung die Photopolymerisation auslöst.
Da es vorteilhaft ist, nach dem Belichtungsschritt das aufbelichtete Schaltungsmuster visuell kontrollieren und beurteilen zu können, wird üblicherweise ein Print-Out Farbstoffbild dadurch erzeugt, daß der photopolymerisierbaren Schicht ein Leuko-Farbstoff zugesetzt wird, der durch die bei der Belichtung gebildeten Radikale zum Farbstoff oxidiert wird.
Die Erzeugung von Print-Out-Bildern in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen ist z. B. aus der EP 00 24 629 bekannt, die ein Gemisch aus einer Hexaaryl-Bisimidazol-Verbindung, einem Leukofarbstoff, einer ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung und vorzugsweise einem Bindemittel beschreibt.
Es ist auch bekannt, die spektrale Empfindlichkeit der Hexaarylbisimidazole, die im allgemeinen bei Wellenlängen unter 400 nm absorbieren, auf längere Wellenlängen des sichtbaren Spektrums auszudehnen. Das deutsche Patent 21 33 515 nennt eine Reihe hierfür geeigneter Sensibilisatoren.
Zur Herstellung von Leiterplatten mit Hilfe solcher Photoresistmaterialien wird nach Abziehen des temporären Trägers die photopolymerisierbare Schicht auf ein Substrat laminiert, das meist aus einem beidseitig mit Kupfer kaschierten Basismaterial besteht, und mit dem Schaltungsmuster belichtet. Anschließend wird die Deckfolie entfernt und die unbelichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht werden in einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen, wodurch die Kupferschicht des Substrats bildmäßig freigelegt wird.
Nach anschließenden Ätz- oder Galvanisierprozessen wird die so hergestellte Leiterplatte häufig noch mit einer Lötstop- Resistschicht geschützt. Hierzu wird ein geeignetes photopolymerisierbares Resistmaterial wie oben beschrieben auf die Leiterplatte laminiert, bildmäßig belichtet und entwickelt, so daß nun alle Stellen, mit Ausnahme der Lötaugen, von einer Resistschicht überzogen sind. Die Leiterplatte wird sodann mit elektronischen Bauteilen bestückt.
Für den Vorgang des Bestückens ist es vorteilhaft, die Leiterplatte vorher durch eine Beschriftung mit der Kennzeichnung der zu montierenden Bauteile oder mit anderen Informationen zu markieren. Dies geschieht - insbesondere bei Großserien - vorwiegend in Siebdruckverfahren. Bei Kleinserien ist dieses Verfahren jedoch zu aufwendig. Auch ist die Haftung der Farbe auf einer Lötstopschicht mit ihrer glatten Oberfläche sowie die Widerstandsfähigkeit der Kennzeichnung gegenüber den nachfolgenden Verarbeitungsschritten oft nicht ausreichend und das Auflösungsvermögen feiner Linien begrenzt.
Daher hat es nicht an Versuchen gefehlt, rationellere und zuverlässigere Verfahren zu entwickeln, wobei man die Trockenfilm-Technologie verwendet.
So beschreibt die EP 01 57 374 ein Material und ein Verfahren, bei dem eine photopolymerisierbare, pigmentierte Schicht auf die belichtete, ggf. entwickelte Lötstopschicht einer Leiterplatte auflaminiert, hinter einer Vorlage mit den Markierungszeichen belichtet und an den unbelichteten Stellen ausgewaschen wird.
Gemäß EP 02 51 191 wird ein photoempfindliches Peel-Apart- Material verwendet, dessen pigmentierte, photopolymerisierbare Schicht zwischen einer Deck- und einer Trägerfolie angeordnet ist; durch Belichtung tritt eine Haftungserhöhung zur Deckfolie ein, so daß die belichteten Stellen durch Abziehen der Deckfolie von den unbelichteten Stellen getrennt werden können. Das so gewonnene Bild wird durch Laminieren auf eine Leiterplatte übertragen.
Beiden Verfahren haftet der Nachteil an, daß das Anbringen der Kennzeichnung mehrere zusätzliche Verarbeitungsschritte erfordert, denn es werden zunächst wie üblich die Photoresistschicht und die Lötstopschicht aufgebracht, belichtet und ggf. entwickelt und dann erst die pigmentierte Schicht für die Kennzeichnung aufgebracht, belichtet und ausgewaschen bzw. abgezogen. Im Fall des Peel-Apart-Materials kommen noch Registrierungsprobleme hinzu, da das Bild der Kennzeichnung separat erzeugt und dann erst auf die Leiterplatte übertragen wird.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kennzeichenbares Photoresistmaterial und ein Verfahren zur Kennzeichnung von Leiterplatten anzugeben, das beide Funktionen - Erzeugung eines Resistbildes und Anbringen einer Kennzeichnung - erfüllt, das daher einfach, schnell und rationell anzuwenden ist, ein hohes Auflösungsvermögen gewährleistet und eine genaue Positionierung der Kennzeichnung zuläßt.
Die Aufgabe wird mit einem durch Strahlung polymerisierbaren Gemisch gelöst, das mindestens
  • a) ein polymeres Bindemittel,
  • b) eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung,
  • c) einen Leukofarbstoff,
  • d) eine durch Strahlung aktivierbare, freie radikale bildende Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung und
  • e) einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für den sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich,
enthält. Kennzeichnend ist, daß das Gemisch zusätzlich eine überwiegend im UV-Bereich absorbierende, freie Radikale bildende Verbindung aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen enthält und daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff selektiv nur die Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung für sichtbares und infrarotes Licht sensibilisiert.
Weitere Ausbildungsformen der Erfindung umfassen ein durch Strahlung polymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 sowie Verfahren zur Aufzeichnung eines gekennzeichneten Resistbildes nach den Ansprüchen 6 und 7.
Eine geeignete Zusammensetzung für die lichtinduzierte Bildung des für die Kennzeichnung benötigten Farbstoffs ist z. B. in der EP 00 24 629 angegeben. Sie enthält
  • - eine Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung,
  • - einen Leuko-Farbstoff, der durch die Imidazolyl-Radikale zu einem Farbstoff oxydierbar ist,
  • - eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung sowie
  • - ggf. ein polymeres Bindemittel.
Als Hexaaryl-bisimidazole sind besonders geeignet die Verbindungen mit folgender Struktur und mit den Substituenten der untenstehenden Tabelle:
Für die Ausführung der Erfindung ist es erforderlich, die Empfindlichkeit der Hexaaryl-bisimidazol-Initiatoren, die sich gemäß ihrer kurzwelligen Absorption im wesentlichen auf den Bereich von 255-275 nm und 300-375 nm beschränkt, zu längeren Wellenlängenbereichen auszudehnen. Hierfür kann eine Vielzahl von spektralen Sensibilisatoren eingesetzt werden, die z. B. aus US 3,554,753, US 3,563,751, US 3,563,750, US 4,565,769 und US 4,454,218 bekannt sind. Besonders geeignete Sensibilisatoren sind die in der US 3,652,275 beschriebenen Bis(p-dialkylaminobenzyliden)ketone, wie 2,5-bis[[4- (diethylamino)-phenyl]methylen]-cyclopentanon und 2,5-bis[[4- (diethylamino)-2-methylphenyl]methylen]-cyclopentanon, sowie die in der US 4,162,162 beschriebenen p- dialkylaminoarylaldehyde, wie insbesondere 2,3-dihydro-2- [(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]-quinolizin-9- yl)methylene]-1H-inden-1-one, (JDI), 2,3-dihydro-5,6- dimethoxy-2-[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]-quinolizin- 9-yl)methylene]-1H-inden-1-one und di-methoxy-JDI. Die Sensibilisierung für Wellenlängen von über 500 nm kann mit in der US 4,917,977 beschriebenen Farbstoffen erreicht werden.
Zur Erzeugung des für die Markierung erforderlichen sichtbaren Bildes werden Leuko-Farbstoffe verwendet, d. h. Verbindungen, die durch Oxidation durch die beim Initiierungsprozeß gebildeten freien Radikale in einen Farbstoff übergeführt werden. Bekannte Leuko-Farbstoffe sind Triarylmethane, Xanthene, Thioxanthene und Anthracene. Insbesondere Leuko- Triphenylmethan-Farbstoffe, wie Leuko-Kristallviolett, Leuko- Malachitgrün und Tris[2-methyl-4-(diethylaminophenyl)]methan sind geeignete Verbindungen.
Bei der Auswahl der Leuko-Farbstoffe ist darauf zu achten, daß der gebildete Farbstoff einen möglichst hohen Kontrast zu der Farbe des Resist bildet. Zur Intensivierung der Farboxidation können aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen sind aus der Literatur, z. B. aus der DE 12 10 321 in großer Zahl bekannt. Zu ihnen gehören die Acrylate und Methacrylate von Ethylenglykol und seinen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Trimethylpropan und Pentaerythrit werden verwendet, wenn ein hoher Vernetzungsgrad erwünscht ist. Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Ethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Glyzerin- diacrylat, Glyzerin-triacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Hydrochinon-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylol-propantriacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,5-Pentadiol-dimethylacrylat, oder die bis-Acrylate und bis-Methacrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200-500.
Als Bindemittel können alle bekannten wasserunlöslichen, in wäßrig alkalischen Lösungen löslichen bzw. quellbaren Polymere verwendet werden.
Derartige Bindemittel enthalten meist alkalilöslich machende Gruppen wie Säureanhydrid-, Carboxyl- oder Sulfonsäure- Gruppen. Im einzelnen seien genannt: Polymere aus Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure oder deren Copolymere mit anderen Monomeren,wie z. B. Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukte, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Maleinsäurehalbamiden bzw. Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol, Vinyläthern, Vinylacetaten usw.
Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 30-80 Gew.-% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches. Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Photopolymerisation können Coinitiatoren zugesetzt werden, z. B. Thiole, wie 2- Mercaptobenzthiazol oder 2-Mercaptobenzoxazol, Amine wie N- Phenylglyzin, Triäthanolamin oder Diäthylcyclohexylamin. Außer den bereits genannten Bestandteilen kann das photopolymersierbare Gemisch noch weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Gießhilfsmittel.
Die photopolymerisierbaren Gemische können nach bekannten Methoden auf geeignete Schichtträger aufgetragen und anschließend getrocknet werden.
Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, Metalle, Glas und keramische Träger sowie Schichtträger aus Kunststoff- Folien wie Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid, Polyester und dergleichen.
Für die Herstellung von Trockenresistfilmen wird das photopolymersierbare Gemisch auf einen transparenten Schichtträger, vorzugsweise eine Kunststoff-Folie aufgetragen und ggf. als Deckfolie eine entfernbare Kunststoff-Folie auflaminiert.
Das mit dem erfindungsgemäßen photopolymersierbaren Gemisch hergestellte Material besitzt die Fähigkeit, zwei Funktionen zu erfüllen:
  • - die Bildung eines Resists für die Ätz-, Galvanisier- oder Lötprozesse und
  • - die Bildung eines Farbstoffbildes zur Kennzeichnung der Leiterplatte.
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zwei verschiedene Initiatorsysteme, die in unterschiedlichen Spektralbereichen aktivierbar sind, zur Anwendung kommen, und von denen ein Initiator vorwiegend die Farbstoffbildung und der andere nur die Polymerisationsreaktion auslöst.
Es war überraschend, daß die beiden Reaktionen - Farbstoffbildung und Polymerisation - weitgehend getrennt ablaufen können, denn es wäre zu erwarten gewesen, daß auch die Anregung des Polymerisations-Initiators im UV-Bereich zu einer Reaktion mit dem Leuko-Farbstoff und somit zur Farbstoffbildung führt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Methylmethacrylat/Acrylsäure/Hydroxypropyl-methacrylat/t-Butylamino--ethylmethacrylat/N-t-Octylacrylamid (34/16/6/4/40)-Copolymer (AMPHOMER)|56,45 g
Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure (71/17/12%) (CARBOSET 625) 4,0 g
Triethylenglykol-dimethylacrylat 10, 0 g
Trimethylpropan-triacrylat 20,0 g
Hexaaryl-bisimidazol (II) 1,0 g
Leuko-Kristallviolett 0,4 g
5-OCH3-FAI (Verbindung 1) 0,15 g
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon 8, 0 g
werden in 400 g Methanol/Methylenchlorid (7/93) gelöst und auf eine Polyethylen-therephthalat-Folie (MYLAR) aufgetragen und getrocknet, so daß sich eine Schichtdicke von etwa 25 µm ergibt. Der Film wird mit der photopolymerisierbaren Schicht auf eine Kupferplatte laminiert und die Mylar-Folie entfernt. Im Kontakt mit einer die Kennzeichnung (als transparentes Bild) tragenden Vorlage wird die photopolymersierbare Schicht mit Licht der Wellenlänge 400-500 nm (PHILIPS -52- Leuchtstoffröhren) 60 sec belichtet.
Es entsteht ein violettes Bild auf gelbem Hintergrund. Anschließend wird eine das Schaltungsbild (als transparentes Bild) tragenden Vorlage mit dem UV-Licht einer 1000 W Quecksilberdampflampe durch ein Filter, das nur Licht von etwa 340-380 nm durchläßt (z. B. Schott UG 2), 60 sec belichtet. Nach Entwicklung in einer 1%igen Natriumcarbonat-Lösung erhält man ein gekennzeichnetes Resistbild hoher Auflösung.
Beispiel 2
AMPHOMER (s. Bsp. 1)|56,0 g
CARBOSET 526 (s. Bsp. 1) 4,0 g
Triethylenglykol-dimethacrylat 10, 0 g
Trimethylolpropan-triacrylat 20, 0 g
Hexaaryl-bisimidazol (III) 1,0 g
Leuko-Kristallviolett 0,4 g
ETQC (Verbindung 2) 0,15 g
I-907 (Verbindung 3) 8,0 g
werden in 400 g Methanol/Methylenchlorid (7/93) gelöst. Die Mischung wird auf eine Polyethylen-terephthalatfolie (PET) aufgetragen, so daß sich eine Schichtdicke von ca. 25 µm ergibt. Von dem erhaltenen Trockenresistfilm wird Teil A wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Nach der Entwicklung erhält man ein Resistbild, das auf orangegelbem Untergrund eine violette Kennzeichnung trägt.
Teil B wird unter Sauerstoffzutritt (ohne Deckfolie) 95 sec mit Licht der Wellenlänge < 400 nm belichtet, dann unter Sauerstoffausschluß (mit auflaminierter Deckfolie) ein zweites Mal 95 sec mit UV-Licht belichtet.
Teil C wird nur 95 sec mit UV-Licht belichtet.
Teil D wird nicht belichtet.
Mit einem Densitometer werden hinter einem Rotfilter die Dichten des gebildeten violetten Farbstoffs gemessen:
Probe B: D = 0,85
Probe C: D = 0,25
Probe D: D = 0,12
Obwohl auch durch die UV-Belichtung allein eine geringe Farbstoffbildung stattfindet, wird eine kräftige, zur Kennzeichnung erforderliche Dichteerhöhung erst durch die zusätzliche Belichtung mit sichtbarem Licht erreicht.
Verbindungen

Claims (8)

1. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes, enthaltend mindestens
  • a) ein polymeres Bindemittel,
  • b) eine ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung,
  • c) einen Leukofarbstoff,
  • d) eine durch Strahlung aktivierbare, freie radikale bildende Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung und
  • e) einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff für den sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich mindestens
  • d) eine überwiegend im UV-Bereich absorbierende, freie Radikale bildende Verbindung aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen enthält und daß der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff selektiv nur die Hexaaryl-bisimidazol-Verbindung für sichtbares und/oder infrarotes Licht sensibilisiert.
2. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als aromatische Carbonylverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, worin Ph substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, R1 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein aliphatisch oder cycloaliphatisch substituiertes Amin, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Oxalkyl oder Oxaryl sein kann.
3. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonylverbindung eine Verbindung aus der Klasse der Benzoinether, alpha-Acyloximester, Benzilketale oder Acetophenon-Derivate ist.
4. Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonylverbindung ein 2,2,-Dimethoxy-2- phenyl-acetophenon ist.
5. Durch Strahlung polymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes, bestehend aus einem vorzugsweise transparenten, polymeren Schichtträger, einer darauf aufgebrachten, durch Strahlung polymerisierbaren Schicht und gegebenenfalls einer diese abdeckenden, entfernbaren Deckfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung polymerisierbare Schicht ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1-4 enthält.
6. Verfahren zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes durch Auftragen eines durch Strahlung polymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1-4 auf ein Substrat, bildmäßige Belichtung der erzeugten Schicht und Entfernen der unbelichteten Stellen mit einer Auswaschlösung dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung
  • a) hinter einer ersten, die Information für die Kennzeichnung enthaltenden Vorlage mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht, vorzugsweise unter Sauerstoffzutritt, und anschließend
  • b) hinter einer zweiten, die Information für das Schaltungsmuster enthaltenden Vorlage mit UV- Strahlung, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß erfolgt.
7. Verfahren zur Erzeugung eines gekennzeichneten Resistbildes durch Auflaminieren - gegebenenfalls nach Abziehen der entfernbaren Deckfolie - der durch Strahlung polymerisierbaren Schicht eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 5 auf ein Substrat, bildmäßige Belichtung der übertragenen Schicht, Abziehen des polymeren Schichtträgers und Entfernen der unbelichteten Stellen mit einer Auswaschlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung
  • a) hinter einer ersten, die Information für die Kennzeichnung enthaltenden Vorlage mit sichtbarem und/oder infrarotem Licht, vorzugsweise unter Sauerstoffzutritt, und anschließend
  • b) hinter einer zweiten, die Information für das Schaltungsmuster enthaltenden Vorlage mit UV- Strahlung, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß erfolgt.
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