DE2630748A1 - Verfahren zur herstellung von hochschlagfestem polystyrol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochschlagfestem polystyrolInfo
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Description
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ΙΝβ: ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077^79 7078 · TELEX O5-212156 kpat d
1274 AW/MY
IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol, das ein kautschukartiges Polymer enthält, bei
dem Styrol und/oder seine Derivate und ein kautschukartiges Polymer als Reaktionsteilnehmer in einer ersten Polymerisationsstufe
zur Herstellung einer umgesetzten Mischung, die ein Präpolymer enthält, durch einen Röhrenreaktor geleitet
werden, der Teile enthält, wo der Durchgangsweg des Stroms aus den Reaktionsteilnehmern eingeengt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer
so weit wie möglich in laminarer Strömung in den anderen Teilen, mit Ausnahme der zuerst erwähnten
Teile, gehalten werden, bis die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 10 bis 60% beträgt, und wobei man dann das entstehende,
umgesetzte Gemisch einer zweiten Polymerisationsstufe auf solche Art unterwirft, daß fast keine Scherkräfte
auf es einwirken.
Zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol hat
man ein Verfahren verwendet, bei dem Styrol und ein kautschukartiges Polymer der Pfropfcopolymerisation unterworfen werden.
Zur Herstellung von Polystyrol mit sehr guten Schlagfestigkeits-
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eigenschaften wird in der publizierten japanischen Patentanmeldung
17062/1964 ein Verfahren beschrieben, bei dem während der Polymerisationsstufe auf die Reaktionsteilnehmer
Scherkräfte ausgeübt werden. Bei der Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol liegt das kautschukartige Polymer in
einer kontinuierlichen Phase vor, es scheidet sich jedoch in bzw. auf den Reaktionsteilnehmern beim Fortschreiten der
Polymerisation ab. Durch Einwirkung von Scherkräften auf die Reaktionsteilnehmer wird die kautschukartige Phase verteilt
und zerkleinert und ändert sich zu einer dispergierten Phase. Diese Erscheinung der Phasenumkehr tritt zu einem recht
frühen Zeitpunkt der Polymerisation auf. Die Scherkrafteinwirkung, die diese Erscheinung hervorruft, ist ein wesentlicher
Faktor und bestimmt die Form der dispergierten Teilchen der Kautschukphase. Da durch die Form der dispergierten Teilchen
direkt die Schlagfestigkeitseigenschaften und der Glanz der Produkte bestimmt werden, werden durch die Art der Scherkräfte
bzw. durch die Bedingungen, die beim Einwirken der Scherkräfte herrschen, während der Phasenumkehrung die Eigenschaften
des Produktes wesentlich bestimmt. Aus den obigen Gründen ist es wesentlich, daß die Scherkräfte, durch die die
Phasenumkehr bewirkt wird, einheitlich auf die Reaktionsteilnehmer
einwirken. Bei allen Rührkesseln, die mit verschiedenen Arten von Flügeln, wie mit Paddeln, ankerartigen, schraubenförmigen
Metallstreifen oder ähnlichen Flügeln, ausgerüstet sind, ist es schwierig, eine einheitliche Scherkraft
anzuwenden. Solche Rührkessel sind ebenfalls nicht gut geeignet, da es schwierig ist, bei der Polymerisationsreaktion
die Wärmeentfernung, die Verweilzeit und die Verteilung in kontinuierlicher Phase zu regulieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestern
Polystyrol zu schaffen, bei dem die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren nicht auftreten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von hochschlagf estern Polystyrol aus monomerem Styrol und/oder seinem monomeren Derivat und einem kautschukartigen
Polymer als Reaktionsteilnehmer, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in einer ersten Polymerisationsstufe zur Herstellung eines umgesetzten Gemisches, das ein
Präpolymer enthält, die Reaktionsteilnehmer durch einen Röhrenreaktor leitet, der Teile enthält, wo der Durchgang des
Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, wobei man die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in Laminarströmung
in den anderen Teilen außer den genannten Teilen hält, bis die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 10 bis 60$£
beträgt, und das entstehende, reagierte Gemisch einer zweiten Polymerisationsstufe unterwirft, wo fast keine Scherkräfte
auf es einwirken.
Die Einwirkung der Scherkräfte während der Polymerisation der ersten Stufe erfolgt einheitlich. Das entstehende
Produkt besitzt sehr hohe Schlagfestigkeitseigenschaften.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
hochschlagf estern Polystyrol mit üblicherweise 80 bis 99 Gew.-Teilen monomeren Einheiten aus Styrol. und/oder einem Styrolderivat
und 1 bis 20 Gew.Teilen eines kautschukartigen Polymeren erfolgt die Polymerisation, indem man die Reaktionsteilnehmer durch einen Röhrenreaktor leitet, der Teile enthält,
wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich
in Laminarströmung in den anderen Teilen außer den genannten Teilen gehalten werden, bis die Umwandlung des Monomeren
zu dem Polymeren 10 bis 6055 beträgt. Während dieser
Stufe erfolgt die bevorzugte Einwirkung der Scherkräfte, und die Teilchen der Kautschukphase werden ideal dispergiert. Dabei
erfolgt eine Phasenumkehrung. Anschließend wird die Polymerisation zur Herstellung von Polymerprodukten mit . . .-...·
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hohen Schlagfestigkeitseigenschaften so weitergeführt, daß fast keine Scherkräfte auf die Reaktionsteilnehmer einwirken.
Es wird eine solche Anordnung gewählt, daß die Reaktionsteilnehmer
in laminarem Zustand so weit wie möglich in den anderen Teilen außer den eingeengten Teilen strömen. Dies
geschieht, damit die Eigenschaften des Produktes einheitlich werden und die Breite der Verweilzeitverteilung der Reaktionsteilnehmer
in dem Reaktor eingeengt wird.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Röhrenreaktor
besitzt, verglichen mit seinem Röhrendurchmesser, eine ausreichende Länge. Er enthält verschiedene Teile, wo
der Durchgang des Stroms aus Reaktionsteilnehmern eingeengt wird, beispielsweise durch Düsen bzw. Auslaßöffnungen, Ventile,
statische Mischvorrichtungen, Zonen mit Füllkörpern oder durch ähnliche Einrichtungen. Da ein entsprechender
Druckabfall bei jedem der eingeengten Teile erfolgt, unterliegen die Reaktionsteilnehmer einer definierte Scherhysterese. Insbesondere
in dem Teil des Röhrenreaktors, wo die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymer erfolgt und wo die Phasenumkehr
zwischen der Kautschukphase und der Polystyrolphase stattfindet, ist mindestens ein Teil vorgesehen, wo der Durchgang
der Strömung der Reaktionsteilnehmer eingeengt ist und ein Druckabfall von 1,5 kg/cm oder mehr, bevorzugt von 5 bis
15 kg/cm^, an jedem einzelnen Teil stattfindet. Die Scherbedingungen
an den eingeengten Teilen besitzen einen großen Einfluß auf die dispergierten Teilchen der Kautschukphase.
Da bei der vorliegenden Erfindung in dem Röhrenreaktor die Schereinwirkung während einer sehr kurzen Zeit zum Zeitpunkt
der definierten Umwandlung von dem Monomeren zu dem Polymeren stattfindet, wobei die Phasenumkehrung auftritt,
ist die Energie, die für das unnötige makroskopische Vermischen verbraucht wird, extrem gering, verglichen mit bekann-
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ten Reaktoren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die
verwendete Vorrichtung einfacher als die bei bekannten Verfahren. In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Reaktor sind keine Abdichtungsmechanismen bzw. -einrichtungen für sich drehende Teile erforderlich, was bei bekannten Kesselreaktoren
der Fall ist. Der Wärmeübergang bei der Polymerisationsreaktion ist leichter zu erreichen und, bedingt
durch die enge Verweilzeitverteilung, besitzt das Produkt eine einheitliche Qualität.
Das bei der vorliegenden Erfindung aus dem Röhrenreaktor erhaltene Präpolymer wird einem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren
oder Massenpolymerisationsverfahren zur Erhöhung der Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren
und zur Beendigung der Polymerisation unterworfen. Dabei wird beachtet, daß so wenig wie möglich Scherkräfte einwirken.
Die Umwandlung des monomeren Styrols oder des monomeren Styrolderivats zu einem Polymeren, bei dem Phasenumkehrung
oder Phaseninversion auftritt, variiert, abhängig von der Art und der Konzentration des kautschukartigen Polymeren in den
Rohmaterialien, dem Verhältnis von gepfropftem, kautschukartigem Polymer in den Produkten oder von ähnlichen Faktoren.
Im Bereich der Kautschukkonzentration, in dem man eine Erhöhung der Schlagfestigkeitseigenschaften erwarten
kann, beträgt die Umwandlung im allgemeinen 5 bis 20?S. Wird
der erfindungsgemäße Röhrenreaktor verwendet, so findet, wenn die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 6O$6 überschritten
hat, eine unerwünschte Dispersion und Agglomeration der dispergierten Teilchen aus Kautschukphase, bedingt
durch übermäßige Scherkrafteinwirkung, statt, und die Innenstruktur der dispergierten Teilchen wird uneinheitlich und
außerdem können diese aufbrechen. Dadurch werden die Schlagfestigkeiten der Produkte verschlechtert. Es ist daher er-
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forderlich, daß die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren, das aus dem Röhrenreaktor "bei der vorliegenden Erfindung erhalten
wird, im Bereich von 10 bis 60%, bevorzugt 20 bis 40%,
liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als monomeres
Styrol oder monomere Styrolderivate Styrol, halogenierte Styrole, Alkylstyrole und Gemische der zuvor erwähnten
Monomeren verwendet werden. Als kautschukartige Copolymere können Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,
Naturkautschuk und Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann man zu diesen Rohmaterialien ein
inneres Schmiermittel und ein Polymerisationsmodifizierungsmittel sowie einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder aliphatischen
Kohlenwasserstoff in einer Menge bis zu etwa 30%
zugeben.
Die Hochschlagfestigkeitseigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polystyrols
sind sehr einheitlich. In dem erhaltenen Polystyrol ist das kautschukartige Polymer einheitlich in dem
Polymeren dispergiert und die Innenstruktur ist gleichmäßig. Das Polystyrol besitzt nicht nur sehr gute Hochschlagfestigkeitseigenschaften,
sondern besitzt weiterhin überraschend gute andere physikalische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit,
Wärmeverformungstemperatur u.a., und sein Handelswert ist sehr groß.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 28 m wird als Reaktor verwendet.
0,635 cm (1/4 inch) Nadelventile werden alle 4 m innerhalb
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der Gesamtlänge angebracht. Der gesamte Reaktor wird in einem Ölbad bei einer Temperatur von 1400C gehalten. Als
Rohmaterialien wird eine Lösung verwendet, die 6 Gew.Teile Polybutadien [Poly-1,4-butadien, 1,4-cis: 32.%, 1,4-trans5
54%, Mooney-Viskosität, ML1+14(IOO0C): 35] und 94 Gew.Teile
Styrol enthält. Das Reaktions gemisch wird kontinuierlich in den Reaktor in einer Rate von 380 ccm/h eingeleitet. Die
angebrachten Nadelventile werden so reguliert, daß fünf Ventile von ihnen im oberen Strom liegen und die anderen je einen
Druckabfall von 8 kg/cm ergeben bzw. je einen Druckabfall
von 1 bis 3 kg/cm ergeben.
Aus Düsen, die in der Mitte des Reaktors zur Entnahme von Proben angebracht sind, werden verschiedene Präpolymere
mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden entnommen. Diese werden der Suspensionspolymerisation unter Herstellung von
Perlen unterworfen. Die Perlen werden zum Spritzgießen verwendet
und dann wird die Schlagfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Bei der oben beschriebenen Suspensionspolymerisation werden die folgenden Bedingungen verwendet: Zu 5 kg Präpolymer
gibt man 5 kg Wasser, das 0,2 Gew.% Polyvinylalkohol, 10 g Benzoylperoxid und 8 g tert.-Butylperoxybenzoat enthält.
Das entstehende Gemisch wird in einem Rührkessel, der mit drei kautschuküberzogenen Flügeln ausgerüstet ist, der Suspensionspolymerisation
unterworfen. Die Temperatur wird in einer Rate von 30°C/h erhöht. Sie wird 1 Stunde bei 8O0C gehalten
und dann erneut in einer Rate von 30°C/h erhöht. Die Polymerisation erfolgt 5 Stunden bei 1320C. Nach Beendigung
der Polymerisation werden die entstehenden Perlen mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Beisp | . Monomer-zu- Polymerumwandl. |
Izod-Schlagfestig- keit, cm.kg/cm (ft.Ib./in.) |
Anzahl d.Fisch augen (Anzahl/ o 100 cnr) |
1 | 8 | weniger als 1 | zahllos |
2 | 10 | 9,8 (1,8) | 19 |
3 | 19 | 15,8 (2,9) | 7 bis 12 |
4 | 25 | 16,9 (3,1) | 7 bis 10 |
VJl | 40 | 16,4 (3,0) | 5 bis 8 |
6 | 60 | 14,2 (2,6) | 4 bis 7 |
7 | 67 | 8,7 (1,6) | 4 bis 7 |
Vergleichsbeispiel 1 |
Aus dem Reaktor, den man zur Herstellung der Präpolymeren bei den oben erwähnten Beispielen verwendet hatte, werden
die Nadelventile, die als Teile verwendet wurden, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wurde,
entfernt. Die Polymerisation erfolgt sonst auf gleiche Weise wie bei den obigen Beispielen beschrieben. Die erhaltenen Produkte
besitzen alle sehr niedrige Schlagfestigkeiten,und die anderen physikalischen Eigenschaften sind der Bestimmung
nicht wert.
In einen Rührreaktor mit einer Doppelmetallschaufel und einem Volumen von 1 1 gibt man die gleichen Rohmaterialien
wie bei den obigen Beispielen in einer Rate von 550 ccm/h. Ein Präpolymer mit einer Monomer-zu-Polymer-Umwandlung von
36% wird bei einer Polymerisationstemperatur von 14O°C erhalten.
Das entstehende Präpolymer wird der Suspensionspolymerisation bei den gleichen Bedingungen wie bei den obigen Beispielen
unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden bestimmt. Die Izod-Schlagfestigkeit
beträgt 8,7 cm.kg/cm (1,6 ft.lbs./in.) und die Anzahl der
Fischaugen beträgt 12 bis 15/100 cm .
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Claims (6)
- - 9 Patentansprüche(34 Verfahren zur Herstellung von ho chschlagf estern Polystyrol aus monomerem Styrol oder seinem monomeren Derivat und einem kautschukaftigen Polymeren als Reaktionsteilnehmer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Polymerisationsstufe zur Herstellung eines reagierten Gemisches, das ein Präpolymer enthält, durch einen Röhrenreaktor, der Teile besitzt, wo der Durchgang des Stroms aus den Reaktionsteilnehmern eingeengt ist, bis die Umwandlung von Monomer zu Polymer 10 bis 60% beträgt, leitet, wobei man die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in laminarer Strömung in den anderen Teilen außer den genannten Teilen hält und anschließend das entstehende, umgesetzte Gemisch in einer zweiten Stufe so polymerisiert, daß fast keine Scherkräfte auf es einwirken.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt ist, je einen Druckabfall von mindestens 1,5 kg/cm für die Reaktionsteilnehmer während ihres Durchgangs durch sie ergeben.
- 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer beengt wird, Ventile sind.
- 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die derDurchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, Düsen sind.8 0 9 8 8 3/118026307A8
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, statische Mischvorrichtungen sind.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, gefüllte bzw. gepackte Zonen sind.
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