DE2630748A1

DE2630748A1 - Verfahren zur herstellung von hochschlagfestem polystyrol

Info

Publication number: DE2630748A1
Application number: DE19762630748
Authority: DE
Inventors: Hideo Konuma; Shigeaki Mochizuki; Yoshio Okada; Ichiro Tokumitsu; Hiroshi Yasumoto; Isao Yoshihiro
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1977-01-20
Also published as: GB1519400A; US4081497A; JPS528095A

Description

PATE NTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ΙΝβ: ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077^79 7078 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1274 AW/MY

IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol, das ein kautschukartiges Polymer enthält, bei dem Styrol und/oder seine Derivate und ein kautschukartiges Polymer als Reaktionsteilnehmer in einer ersten Polymerisationsstufe zur Herstellung einer umgesetzten Mischung, die ein Präpolymer enthält, durch einen Röhrenreaktor geleitet werden, der Teile enthält, wo der Durchgangsweg des Stroms aus den Reaktionsteilnehmern eingeengt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in laminarer Strömung in den anderen Teilen, mit Ausnahme der zuerst erwähnten Teile, gehalten werden, bis die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 10 bis 60% beträgt, und wobei man dann das entstehende, umgesetzte Gemisch einer zweiten Polymerisationsstufe auf solche Art unterwirft, daß fast keine Scherkräfte auf es einwirken.

Zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol hat man ein Verfahren verwendet, bei dem Styrol und ein kautschukartiges Polymer der Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Zur Herstellung von Polystyrol mit sehr guten Schlagfestigkeits-

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eigenschaften wird in der publizierten japanischen Patentanmeldung 17062/1964 ein Verfahren beschrieben, bei dem während der Polymerisationsstufe auf die Reaktionsteilnehmer Scherkräfte ausgeübt werden. Bei der Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol liegt das kautschukartige Polymer in einer kontinuierlichen Phase vor, es scheidet sich jedoch in bzw. auf den Reaktionsteilnehmern beim Fortschreiten der Polymerisation ab. Durch Einwirkung von Scherkräften auf die Reaktionsteilnehmer wird die kautschukartige Phase verteilt und zerkleinert und ändert sich zu einer dispergierten Phase. Diese Erscheinung der Phasenumkehr tritt zu einem recht frühen Zeitpunkt der Polymerisation auf. Die Scherkrafteinwirkung, die diese Erscheinung hervorruft, ist ein wesentlicher Faktor und bestimmt die Form der dispergierten Teilchen der Kautschukphase. Da durch die Form der dispergierten Teilchen direkt die Schlagfestigkeitseigenschaften und der Glanz der Produkte bestimmt werden, werden durch die Art der Scherkräfte bzw. durch die Bedingungen, die beim Einwirken der Scherkräfte herrschen, während der Phasenumkehrung die Eigenschaften des Produktes wesentlich bestimmt. Aus den obigen Gründen ist es wesentlich, daß die Scherkräfte, durch die die Phasenumkehr bewirkt wird, einheitlich auf die Reaktionsteilnehmer einwirken. Bei allen Rührkesseln, die mit verschiedenen Arten von Flügeln, wie mit Paddeln, ankerartigen, schraubenförmigen Metallstreifen oder ähnlichen Flügeln, ausgerüstet sind, ist es schwierig, eine einheitliche Scherkraft anzuwenden. Solche Rührkessel sind ebenfalls nicht gut geeignet, da es schwierig ist, bei der Polymerisationsreaktion die Wärmeentfernung, die Verweilzeit und die Verteilung in kontinuierlicher Phase zu regulieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestern Polystyrol zu schaffen, bei dem die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren nicht auftreten.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagf estern Polystyrol aus monomerem Styrol und/oder seinem monomeren Derivat und einem kautschukartigen Polymer als Reaktionsteilnehmer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Polymerisationsstufe zur Herstellung eines umgesetzten Gemisches, das ein Präpolymer enthält, die Reaktionsteilnehmer durch einen Röhrenreaktor leitet, der Teile enthält, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, wobei man die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in Laminarströmung in den anderen Teilen außer den genannten Teilen hält, bis die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 10 bis 60$£ beträgt, und das entstehende, reagierte Gemisch einer zweiten Polymerisationsstufe unterwirft, wo fast keine Scherkräfte auf es einwirken.

Die Einwirkung der Scherkräfte während der Polymerisation der ersten Stufe erfolgt einheitlich. Das entstehende Produkt besitzt sehr hohe Schlagfestigkeitseigenschaften.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochschlagf estern Polystyrol mit üblicherweise 80 bis 99 Gew.-Teilen monomeren Einheiten aus Styrol. und/oder einem Styrolderivat und 1 bis 20 Gew.Teilen eines kautschukartigen Polymeren erfolgt die Polymerisation, indem man die Reaktionsteilnehmer durch einen Röhrenreaktor leitet, der Teile enthält, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in Laminarströmung in den anderen Teilen außer den genannten Teilen gehalten werden, bis die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 10 bis 6055 beträgt. Während dieser Stufe erfolgt die bevorzugte Einwirkung der Scherkräfte, und die Teilchen der Kautschukphase werden ideal dispergiert. Dabei erfolgt eine Phasenumkehrung. Anschließend wird die Polymerisation zur Herstellung von Polymerprodukten mit . . .-...·

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hohen Schlagfestigkeitseigenschaften so weitergeführt, daß fast keine Scherkräfte auf die Reaktionsteilnehmer einwirken.

Es wird eine solche Anordnung gewählt, daß die Reaktionsteilnehmer in laminarem Zustand so weit wie möglich in den anderen Teilen außer den eingeengten Teilen strömen. Dies geschieht, damit die Eigenschaften des Produktes einheitlich werden und die Breite der Verweilzeitverteilung der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor eingeengt wird.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Röhrenreaktor besitzt, verglichen mit seinem Röhrendurchmesser, eine ausreichende Länge. Er enthält verschiedene Teile, wo der Durchgang des Stroms aus Reaktionsteilnehmern eingeengt wird, beispielsweise durch Düsen bzw. Auslaßöffnungen, Ventile, statische Mischvorrichtungen, Zonen mit Füllkörpern oder durch ähnliche Einrichtungen. Da ein entsprechender Druckabfall bei jedem der eingeengten Teile erfolgt, unterliegen die Reaktionsteilnehmer einer definierte Scherhysterese. Insbesondere in dem Teil des Röhrenreaktors, wo die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymer erfolgt und wo die Phasenumkehr zwischen der Kautschukphase und der Polystyrolphase stattfindet, ist mindestens ein Teil vorgesehen, wo der Durchgang der Strömung der Reaktionsteilnehmer eingeengt ist und ein Druckabfall von 1,5 kg/cm oder mehr, bevorzugt von 5 bis 15 kg/cm^, an jedem einzelnen Teil stattfindet. Die Scherbedingungen an den eingeengten Teilen besitzen einen großen Einfluß auf die dispergierten Teilchen der Kautschukphase.

Da bei der vorliegenden Erfindung in dem Röhrenreaktor die Schereinwirkung während einer sehr kurzen Zeit zum Zeitpunkt der definierten Umwandlung von dem Monomeren zu dem Polymeren stattfindet, wobei die Phasenumkehrung auftritt, ist die Energie, die für das unnötige makroskopische Vermischen verbraucht wird, extrem gering, verglichen mit bekann-

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ten Reaktoren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die verwendete Vorrichtung einfacher als die bei bekannten Verfahren. In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktor sind keine Abdichtungsmechanismen bzw. -einrichtungen für sich drehende Teile erforderlich, was bei bekannten Kesselreaktoren der Fall ist. Der Wärmeübergang bei der Polymerisationsreaktion ist leichter zu erreichen und, bedingt durch die enge Verweilzeitverteilung, besitzt das Produkt eine einheitliche Qualität.

Das bei der vorliegenden Erfindung aus dem Röhrenreaktor erhaltene Präpolymer wird einem bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massenpolymerisationsverfahren zur Erhöhung der Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren und zur Beendigung der Polymerisation unterworfen. Dabei wird beachtet, daß so wenig wie möglich Scherkräfte einwirken.

Die Umwandlung des monomeren Styrols oder des monomeren Styrolderivats zu einem Polymeren, bei dem Phasenumkehrung oder Phaseninversion auftritt, variiert, abhängig von der Art und der Konzentration des kautschukartigen Polymeren in den Rohmaterialien, dem Verhältnis von gepfropftem, kautschukartigem Polymer in den Produkten oder von ähnlichen Faktoren. Im Bereich der Kautschukkonzentration, in dem man eine Erhöhung der Schlagfestigkeitseigenschaften erwarten kann, beträgt die Umwandlung im allgemeinen 5 bis 20?S. Wird der erfindungsgemäße Röhrenreaktor verwendet, so findet, wenn die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren 6O$6 überschritten hat, eine unerwünschte Dispersion und Agglomeration der dispergierten Teilchen aus Kautschukphase, bedingt durch übermäßige Scherkrafteinwirkung, statt, und die Innenstruktur der dispergierten Teilchen wird uneinheitlich und außerdem können diese aufbrechen. Dadurch werden die Schlagfestigkeiten der Produkte verschlechtert. Es ist daher er-

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forderlich, daß die Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren, das aus dem Röhrenreaktor "bei der vorliegenden Erfindung erhalten wird, im Bereich von 10 bis 60%, bevorzugt 20 bis 40%, liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als monomeres Styrol oder monomere Styrolderivate Styrol, halogenierte Styrole, Alkylstyrole und Gemische der zuvor erwähnten Monomeren verwendet werden. Als kautschukartige Copolymere können Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk und Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann man zu diesen Rohmaterialien ein inneres Schmiermittel und ein Polymerisationsmodifizierungsmittel sowie einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge bis zu etwa 30% zugeben.

Die Hochschlagfestigkeitseigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polystyrols sind sehr einheitlich. In dem erhaltenen Polystyrol ist das kautschukartige Polymer einheitlich in dem Polymeren dispergiert und die Innenstruktur ist gleichmäßig. Das Polystyrol besitzt nicht nur sehr gute Hochschlagfestigkeitseigenschaften, sondern besitzt weiterhin überraschend gute andere physikalische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, Wärmeverformungstemperatur u.a., und sein Handelswert ist sehr groß.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

Ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 28 m wird als Reaktor verwendet. 0,635 cm (1/4 inch) Nadelventile werden alle 4 m innerhalb

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der Gesamtlänge angebracht. Der gesamte Reaktor wird in einem Ölbad bei einer Temperatur von 140⁰C gehalten. Als Rohmaterialien wird eine Lösung verwendet, die 6 Gew.Teile Polybutadien [Poly-1,4-butadien, 1,4-cis: 32.%, 1,4-trans5 54%, Mooney-Viskosität, ML₁₊₁₄(IOO⁰C): 35] und 94 Gew.Teile Styrol enthält. Das Reaktions gemisch wird kontinuierlich in den Reaktor in einer Rate von 380 ccm/h eingeleitet. Die angebrachten Nadelventile werden so reguliert, daß fünf Ventile von ihnen im oberen Strom liegen und die anderen je einen Druckabfall von 8 kg/cm ergeben bzw. je einen Druckabfall von 1 bis 3 kg/cm ergeben.

Aus Düsen, die in der Mitte des Reaktors zur Entnahme von Proben angebracht sind, werden verschiedene Präpolymere mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden entnommen. Diese werden der Suspensionspolymerisation unter Herstellung von Perlen unterworfen. Die Perlen werden zum Spritzgießen verwendet und dann wird die Schlagfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Bei der oben beschriebenen Suspensionspolymerisation werden die folgenden Bedingungen verwendet: Zu 5 kg Präpolymer gibt man 5 kg Wasser, das 0,2 Gew.% Polyvinylalkohol, 10 g Benzoylperoxid und 8 g tert.-Butylperoxybenzoat enthält. Das entstehende Gemisch wird in einem Rührkessel, der mit drei kautschuküberzogenen Flügeln ausgerüstet ist, der Suspensionspolymerisation unterworfen. Die Temperatur wird in einer Rate von 30°C/h erhöht. Sie wird 1 Stunde bei 8O⁰C gehalten und dann erneut in einer Rate von 30°C/h erhöht. Die Polymerisation erfolgt 5 Stunden bei 132⁰C. Nach Beendigung der Polymerisation werden die entstehenden Perlen mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Tabelle I

Beisp	. Monomer-zu- Polymerumwandl.	Izod-Schlagfestig- keit, cm.kg/cm (ft.Ib./in.)	Anzahl d.Fisch augen (Anzahl/ _o 100 cnr)
1	8	weniger als 1	zahllos
2	10	9,8 (1,8)	19
3	19	15,8 (2,9)	7 bis 12
4	25	16,9 (3,1)	7 bis 10
VJl	40	16,4 (3,0)	5 bis 8
6	60	14,2 (2,6)	4 bis 7
7	67	8,7 (1,6)	4 bis 7
Vergleichsbeispiel 1

Aus dem Reaktor, den man zur Herstellung der Präpolymeren bei den oben erwähnten Beispielen verwendet hatte, werden die Nadelventile, die als Teile verwendet wurden, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wurde, entfernt. Die Polymerisation erfolgt sonst auf gleiche Weise wie bei den obigen Beispielen beschrieben. Die erhaltenen Produkte besitzen alle sehr niedrige Schlagfestigkeiten,und die anderen physikalischen Eigenschaften sind der Bestimmung nicht wert.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Rührreaktor mit einer Doppelmetallschaufel und einem Volumen von 1 1 gibt man die gleichen Rohmaterialien wie bei den obigen Beispielen in einer Rate von 550 ccm/h. Ein Präpolymer mit einer Monomer-zu-Polymer-Umwandlung von 36% wird bei einer Polymerisationstemperatur von 14O°C erhalten. Das entstehende Präpolymer wird der Suspensionspolymerisation bei den gleichen Bedingungen wie bei den obigen Beispielen unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden bestimmt. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 8,7 cm.kg/cm (1,6 ft.lbs./in.) und die Anzahl der Fischaugen beträgt 12 bis 15/100 cm .

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Claims

- 9 Patentansprüche

(34 Verfahren zur Herstellung von ho chschlagf estern Polystyrol aus monomerem Styrol oder seinem monomeren Derivat und einem kautschukaftigen Polymeren als Reaktionsteilnehmer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Polymerisationsstufe zur Herstellung eines reagierten Gemisches, das ein Präpolymer enthält, durch einen Röhrenreaktor, der Teile besitzt, wo der Durchgang des Stroms aus den Reaktionsteilnehmern eingeengt ist, bis die Umwandlung von Monomer zu Polymer 10 bis 60% beträgt, leitet, wobei man die Reaktionsteilnehmer so weit wie möglich in laminarer Strömung in den anderen Teilen außer den genannten Teilen hält und anschließend das entstehende, umgesetzte Gemisch in einer zweiten Stufe so polymerisiert, daß fast keine Scherkräfte auf es einwirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, wo der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt ist, je einen Druckabfall von mindestens 1,5 kg/cm für die Reaktionsteilnehmer während ihres Durchgangs durch sie ergeben.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer beengt wird, Ventile sind.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der

Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, Düsen sind.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, statische Mischvorrichtungen sind.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, durch die der Durchgang des Stroms der Reaktionsteilnehmer eingeengt wird, gefüllte bzw. gepackte Zonen sind.