DE4234827A1

DE4234827A1 - Kautschukpolymer, verfahren zu dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4234827A1
Application number: DE4234827A
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Halasa; Wen-Liang Nmn Hsu; Brian John Doucet; Laurie Elizabeth Austin
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1991-10-16
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1993-04-22
Also published as: US5239009A; GB9221670D0; AU2707792A; FR2682681A1; NL9201683A; IT1263006B; ITRM920737A1; AU649204B2; CA2063009A1; MX9205894A; ITRM920737A0; BE1006257A3; GB2260542A

Description

Es ist wünschenwert, daß Reifen sowohl auf trockenen als auch nassen Oberflächen gute Traktionseigenschaften aufweisen. Traditionell ist es jedoch sehr schwierig gewesen, die Traktionseigenschaften eines Reifens ohne Kompromisse hinsichtlich des Rollwiderstandes und der Laufflächenabnutzung zu verbessern. Ein niedriger Rollwiderstand ist insbesondere im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung. Die Laufflächenabnutzung ist in allgemeinen der wichtigste Faktor, der die Lebensdauer eines Reifens bestimmt.

Traktion, Laufflächenabnutzung und Rollwiderstand eines Reifens hängen in großem Ausmaß von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der Elastomeren ab, die zur Herstellung der Reifenlauffläche verwendet werden. Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, wurden traditionell Kautschuke mit hohem Rückprall zur Herstellung der Lauffläche verwendet. Um andererseits die Naß- Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, sind im allgemeinen zur Herstellung der Lauffläche Kautschuke verwendet worden, die einen großen Energieverlust erfahren. Um diese beiden, viskoelastisch inkonsistenten Eigenschaften in ein Gleichgewicht zu bringen, werden normalerweise Mischungen aus verschiedenen Typen von synthetischen und natürlichen Kautschuken für die Reifenlauffläche verwendet. Beispielsweise werden verschiedene Mischungen aus Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk für Autoreifen-Laufflächen verwendet. Derartige Mischungen sind jedoch nicht in jeder Hinsicht vollständig zufriedenstellend.

In Kautschukmischungen, die zur Herstellung von Reifen und vielen anderen Gummiartikeln angewandt werden, ist im allgemeinen Ruß enthalten. Vorzugsweise wird eine bestmögliche Dispersion des Rufes in dem Kautschuk angestrebt, um optimale Eigenschaften zu erzielen. Es ist jedoch wünschenswert, die Wechselwirkung zwischen den Ruß und den Kautschuk zu verbessern. Über eine Verbesserung der Affinität des Kautschuks gegenüber dem Ruß lassen sich die physikalischen Eigenschaften verbessern.

Die US-Patentanmeldung 07/4 66 087 beschreibt ein Segment- Elastomer, das für Reifenlaufflächen mit guter Naß- Rutschfestigkeit, niedrigem Rollwiderstand, guter Laufflächenabnutzung und guter Abriebbeständigkeit verwendet werden kann. Die Segment-Elastomeren der US-Patentanmeldung 07/4 66 087 umfassen (a) ein erstes Segment aus Struktureinheiten, die von Isopren abgeleitet sind und eine Mikrostruktur aus etwa 75 bis 98% 1,4-Bindungen und etwa 2 bis 25% 3,4-Bindungen aufweisen, wobei das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 hat, und (b) ein zweites Segment, welches Struktureinheiten umfaßt, die von 30 bis 95 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 5 bis 70 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind, wobei die Summe aus (1) dem Produkt von 1,7 und den Gewichtsprozent Styrol in dem zweiten Segment und (2) dem Prozentsatz an 1,2-Butadien-Bindungen in dem zweiten Segment im Bereich von etwa 50 bis 92% liegt und wobei das zweite Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50 000 bis 350 000 hat.

Die Hochleistungs-Kautschukpolymeren der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften für den Einsatz in Kautschuk-Compounds zur Herstellung von Reifenlaufflächen. Die erfindungsgemäßen Kautschukpolymeren können angewandt werden, um die Naß- Rutschfestigkeit und Traktion von Reifen zu verbessern, ohne die Laufflächenabnutzung oder den Rollwiderstand zu beeinträchtigen. Es läßt sich somit eine wünschenswerte Kombination von Reifeneigenschaften erzielen, welche mit herkömmlichen Techniken nicht erreichbar war. Diese Verbesserungen beruhen vermutlich auf einer besonderen Morphologie der erfindungsgemäßen Kautschukpolymeren.

Die erfindungsgemäßen Hochleistungs-Kautschuke werden in einen zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird ein konjugiertes Dienmonomer unter Verwendung eines Lithiuminitiators polymerisiert. Diese Stufe wird im wesentlichen in Abwesenheit von polaren Modifizierungsmitteln durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Dienmonomer, z. B. 1,3-Butadien oder Isopren, in dieser Stufe angewandt. Es ist jedoch möglich, eine Kombination von konjugierten Dienmonomeren in dieser Stufe einzusetzen. Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, können ebenfalls in den Fällen angewandt werden, in denen mehrere Monomere in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzt werden. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität und der Abwesenheit von polaren Modifizierungsmitteln wird das erste Segment in den Fällen, in denen mehrere Monomere angewandt werden, blockartig sein, wobei zwischen den Blöcken konische Abschnitte ("tapers") vorhanden sind. Beispielsweise hat 1,3-Butadien eine etwa vierfach höhere Polymerisationsgeschwindigkeit als Isopren, und Isopren besitzt eine etwa sechsfach schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit als Styrol. Wendet man daher in der ersten Polymerisationsstufe eine Kombination aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol an, so besteht das erste Segment hauptsächlich aus Struktureinheiten, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind. Ein zweites Segment besteht überwiegend aus Struktureinheiten, die sich von Isopren ableiten und zuletzt wird sich ein Endsegment ausbilden, dessen Struktureinheiten hauptsächlich von Styrol abgeleitet sind. Die in der ersten Polymerisationsstufe angewandte Monomermenge ist ausreichend, um ein erstes Segment mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 auszubilden.

Das in der ersten Polymerisationsstufe erzeugte Living- Polydiensegment wird dann dazu genutzt, die Terpolymerisation vom 1,3-Butadien, Isopren und Styrol zu initiieren. Bei dieser Polymerisationsstufe ist es wichtig, daß sie in Gegenwart mindestens eines polaren Modifizierungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 70°C durchgeführt wird. Das polare Modifizierungsmittel wird normalerweise in einer ausreichenden Menge angewandt, damit die Struktureinheiten in dem Endsegment des Kautschukpolymers im wesentlichen in statistischer Anordnung vorliegen. Die angewandte Monomerenmenge ist ausreichend, damit das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers, das eine ausgezeichnete Eigenschaftskombination für die Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, bei dem man (a) ein konjugiertes Dienmonomer mit einem Lithiuminitiator im wesentlichen in Abwesenheit von polaren Modifizierungsmitteln bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 100°C zu einem Living-Polydiensegment mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 350 000 polymerisiert und (b) das Living-Polydiensegment dazu verwendet, die Terpolymerisation von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol zu initiieren, welche in Gegenwart mindestens eines polaren Modifizierungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 70°C durchgeführt wird, um ein Endsegment zu erhalten, welches Struktureinheiten umfaßt, die sich von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol ableiten, wobei das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 hat.

Die Erfindung betrifft ferner ein Kautschukpolymer, das eine ausgezeichnete Eigenschaftskombination für die Verwendung von Reifenlaufflächen aufweist und gekennzeichnet ist durch (a) ein erstes Segment, das Struktureinheiten umfaßt, welche sich im wesentlichen vom mindestens einem konjugierten Dienmonomer ableiten, worin das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich vom etwa 25 000 bis 350 000 hat, und (b) ein Endsegment, welches Struktureinheiten umfaßt, die sich von 1,3-Butadien, Isoprem und Styrol ableiten und die im wesentlichen statistisch angeordnet sind, wobei das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 hat.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein konjugiertes Dienmonomer bis zu einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 polymerisiert. Die Polymerisation wird in einem inerten organischen Medium unter Verwendung eines Lithiumkatalysators durchgeführt. Diese Polymerisationsstufe erfolgt ohne Anwendung eines polaren Modifizierungsmittels. Es ist wichtig, diese Polymerisationsstufe in Abwesenheit von signifikanten Mengen an polaren Modifizierungsmitteln durchzuführen, damit die gewünschte Mikrostruktur erhalten wird. Im Falle von Isopren liegen z. B. etwa 75 bis 98% 1,4-Bindungen und etwa 2 bis 25% 3,4-Bindungen vor. Üblicherweise ist es bevorzugt, daß die Polyisopren-Segmente eine Mikrostruktur aufweisen, bei der etwa 80 bis 95% 1,4-Bindungen und etwa 5 bis 20% 3,4-Bindungen vorliegen. Polymerisiert man 1,3-Butadien in der ersten Stufe, so haben die von 1,3-Butadien abgeleiteten Struktureinheiten eine Mikrostruktur mit niedrigem Vinylgehalt (etwa 6 bis 10% Vinyl).

Das als inertes organisches Medium angewandte Lösungsmittel ist gewöhnlich ein bei Umgebungstemperatur flüssiger Kohlenwasserstoff, der sich von einer oder mehreren aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Verbindungen ableitet. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und stellen unter den Polymerisationsbedingungen Flüssigkeiten dar. Es ist selbstverständlich wichtig, daß das ausgewählte Lösungsmittel inert ist. Unter "inert" wird verstandem, daß das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigt oder mit den dabei entstehenden Polymeren reagiert. Repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Pentan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol allein oder im Gemisch. Gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexan und n-Hexan, sind besonders bevorzugt.

Die angewandten Lithiumkatalysatoren sind normalerweise Organolithiumverbindungen. Gewöhnlich werden Organomonolithiumverbindungen, z. B. Alkyllithium- und Aryllithiumverbindungen, angewandt. Geeignete Beispiele für Organomonolithiumverbindungen sind Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, n-Hexyllithium, tert-Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Phenyl butyllithium und Cyclohexyllithium, wobei n-Butyllithium und sek-Butyllithium besonders bevorzugt sind.

Die Menge des Lithiumkatalysators richtet sich nach der Art der Organolithiumverbindung und dem Molekulargewicht des herzustellenden ersten Segmentes. Im allgemeinen werden 0,01 bis 1 Teil Lithiumkatalysator pro 100 Gewichtsteile Monomer angewandt. In den meisten Fällen beträgt die Menge des Lithiumkatalysators 0,01 bis 0,1 Teil, vorzugsweise 0,025 bis 0,07 Teil pro 100 Gewichtsteile Monomer.

Normalerweise werden etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent konjugiertes Dienmonomer in das Polymerisationsmedium eingeleitet (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, einschließlich organischem Lösungsmittel und Monomeren). Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Monomere, vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent.

Das konjugierte Dienmonomer wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 100°C polymerisiert. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 40 bis 90°C, um die gewünschte Mikrostruktur des ersten Segmentes zu erhalten. Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 80°C sind besonders bevorzugt. Die Mikrostruktur des erhaltenen ersten Polymersegments hängt in gewisser Weise von der Polymerisationstemperatur ab. Beispielsweise hat das Polyisopren bei niedrigen Temperaturen einen größeren Anteil an 3,4-Mikrostrukur. Bei Verwendung von Isopren enthalten die Polyisopren-Segmente etwa 75 bis 95% 1,4-Struktur und etwa 2 bis 25% 3,4-Struktur. Gewöhnlich ist es bevorzugt, daß das Polyisopren-Segment etwa 80 bis 95% 1,4-Mikrostruktur und etwa 5 bis 20% 3,4-Mikrostruktur aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Polyisopren-Segmente etwa 78 bis 93% 1,4-Mikrostruktur und etwa 7 bis 13% 3,4-Mikrostruktur aufweisen.

Im allgemeinen wird 1,3-Butadien vorzugsweise als konjugiertes Dienmonomer zur Herstellung des ersten Segmentes des Kautschukpolymers angewandt. Es ist mit anderen Worten bevorzugt, daß die Struktureinheiten des ersten Segmentes des Kautschukpolymers von 1,3-Butadien abgeleitet sind. Es werden jedoch auch gute Ergebnisse in den Fällen erzielt, in denen Isopren als konjugiertes Dienmonomer zur Herstellung des ersten Segmentes des Kautschukpolymers angewandt wird. Derartige Kautschukpolymere enthalten ein erstes Segment mit Struktureinheiten, die sich im wesentlichen von Isopren ableiten.

Es ist auch möglich, das erste Segment durch Polymerisation einer Mischung von verschiedenen konjugierten Dienmonomeren herzustellen. Verschiedene Mischungen aus konjugierten Dienmonomeren und aromatischen Vinylmonomeren können ebenfalls zur Herstellung des ersten Segments angewandt werden. In diesen Fällen werden die verschiedenen Monomeren gewöhnlich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten polymerisieren. Dies führt dazu, daß die verschiedenen Monomeren in Abhängigkeit von ihrer Reaktivität sequentiell an das Segment addiert werden. Da die Dienmonomere eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit als aromatische Vinylmonomere aufweisen, wird das erste Segment des Kautschukpolymers Struktureinheiten umfassen, die im wesentlichen von konjugierten Dienmonomeren abgeleitet sind. Wenn jedoch aromatische Vinylmonomere in der ersten Polymerisationsstufe angewandt werden, befindet sich zwischen dem ersten Segment und dem Endsegment ein Block, welcher Struktureinheiten umfaßt, die im wesentlichen von dem konjugierten Diolefinmonomer abgeleitet sind.

Zur Herstellung des ersten Segments kann eine Kombination von Isopren, 1,3-Butadien und Styrol angewandt werden. In diesen Fällen werden normalerweise etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent Isopren angewandt. Vorzugsweise enthalten diese Segmente etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Isopren.

Die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Monomere verbraucht sind. Die Polymerisation erfolgt mit anderen Worten vollständig. Da zur Polymerisation des konjugierten Dienmonomers ein Lithiumkatalysator angewandt wird, entsteht ein Living-Polydiensegment. Wenn in der ersten Polymerisationsstufe aromatische Vinylmonomere angewandt werden, entsteht ein Living-Polydiensegment mit einem aromatischen Vinylblock am Ende. Das hergestellte Living- Polydiensegment weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 350 000 auf. Vorzugsweise hat das Living-Polydiensegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 50 000 bis 200 000, besonders bevorzugt etwa 70 000 bis 150 000.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Living-Polydiensegment dazu verwendet, die Terpolymerisation von 1,3-Polybutadien, Isopren und Styrol Zu initiieren. Diese Terpolymerisation erfolgt in Gegenwart mindestens eines polaren Modifizierungsmittels. Ether und tertiäre Amine, welche als Lewis-Basen fungieren, sind repräsentative Beispiele für polare Modifizierungsmittel. Typische polare Modifizierungsmittel sind z. B. Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin.

Das Modifizierungsmittel kann auch ein 1,2,3-Trialkoxybenzol oder 1,2,4-Trialkoxybenzol sein. Repräsentative Beispiele geeigneter 1,2,3-Trialkoxybenzole sind 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,3-Triethoxybenzol, 1,2,3-Tributoxybenzol, 1,2,3-Trihexoxybenzol, 4,5,6-Trimethyl-1,2,3-trimethoxybenzol, 4,5,6-Tri-n-pentyl- 1,2,3-triethoxybenzol, 5-Methyl-1,2,3-trimethoxybenzol und 5-Propyl-1,2,3-trimethoxybenzol. Repräsentative Beispiele für 1,2,4-Trialkoxybenzole sind 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2,4-Tributoxybenzol, 1,2,4-Tripentoxybenzol, 3,5,6-Trimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol, 5-Propyl-1,2,4-trimethoxybenzol und 3,5-Dimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol.

Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind Dipiperidinoethan, Dipyrrolidinoethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglykol, Dimethylether und Tetrahydrofuran. In der US-PS 40 22 959 ist die Verwendung von Ethern und tertiären Aminen als polare Modifizierungsmittel im einzelnen beschrieben. Die Verwendung von 1,2,3-Trialkoxybenzolen und 1,2,4-Trialkoxybenzolen als Modifizierungsmittel ist aus der US-PS 46 96 986 bekannt.

Die Mikrostruktur von Struktureinheiten, welche sich von konjugierten Dienmonomeren ableiten, ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Menge des vorhandenen polaren Modifizierungsmittels. Bei der Polymerisation von 1,3-Butadien ist es z. B. bekannt, daß höhere Temperaturen eine Erniedrigung des Vinylgehalts (geringerer Anteil an 1,2-Mikrostruktur) bewirken. Dementsprechende werden die Polymerisationstemperatur, die Art und Menge des Modifizierungsmittels im Abhängigkeit von der gewünschten Mikrostruktur des herzustellenden Polymersegments ausgewählt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer-Endsegment hergestellt. Dies erfolgt gewöhnlich durch Zugabe des polaren Modifizierungsmittels und der 1,3-Butadien-, Isopren- und Styrolmonomeren zu dem Medium, welches das in der ersten Stufe hergestellte Living-Polydiensegment enthält. Zunächst gibt man das Modifizierungsmittel zu dem Medium, welche das Living- Polydiensegment enthält, und gibt dann anschließend Styrol, Isopren und 1,3-Butadien zu. Gegebenenfalls kann zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Gesamtmenge an Monomeren und Polymer in dem Polymerisationsmedium im Bereich von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, einschließlich Monomeren, Polymer und Lösungsmittel) zu halten. Vorzugsweise gibt man ausreichend Lösungsmittel zu, um die Gesamtmenge an Polymer und Monomeren im Bereich von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zu halten.

Die Struktureinheiten des Endsegments leiten sich selbstverständlich von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol ab. Das Endsegment umfaßt gewöhnlich etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent von Isopren abgeleitete Struktureinheiten und etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent von 1,3-Butadien abgeleitete Struktureinheiten. Vorzugsweise enthält das Endsegment etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent von Isopren abgeleitete Struktureinheiten und etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent von 1,3-Butadien abgeleitete Struktureinheiten.

Die Verteilung der von Styrol, Isopren und Butadien abgeleiteten Struktureinheiten in dem zweiten Segment ist im wesentlichen statistisch. "Statistisch" bedeutet, daß kein bestimmtes Verteilungsmuster vorliegt. Im allgemeinen sind weniger als 1% der Gesamtmenge an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die vier oder mehr Styrol-Struktureinheiten enthalten. Mit anderen Worten sind mehr als 99% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die weniger als drei Styrol-Struktureinheiten enthalten. Ein großer Teil der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten wird selbstverständlich in Blöcken vorliegen, die eine Styrol- Struktureinheit enthalten. Diese Blöcke sind an beiden Seiten an Struktureinheiten gebunden, die sich von 1,3-Butadien oder Isopren ableiten.

Die Terpolymerisation von Butadien, Isopren und Styrol kann bei derselben Temperatur durchgeführt werden wie die Herstellung des ersten Segments. Gewöhnlich erfolgt die Terpolymerisation jedoch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 70°C, vorzugsweise etwa 10 bis 40°C und besonders bevorzugt 15 bis 30°C.

Die zweite Polymerisationsstufe wird normalerweise fortgesetzt, bis die Monomeren verbraucht sind. Die Terpolymerisation wird mit anderen Worten durchgeführt, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist. Es wird eine ausreichende Menge an Monomeren eingesetzt, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000, vorzugsweise 50 000 bis 200 000 und besonders bevorzugt 70 000 bis 150 000 zu erhalten.

Das Verhältnis des Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 25/75 bis etwa 75/25. Dieses Verhältnis spielt eine Rolle bei der Bestimmung der Morphologie des Polymers und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 35/65 bis etwa 65/35. Die Mooney ML (1+4)-Viskosität der Segment-Kautschukpolymeren der Erfindung ist gewöhnlich größer als etwa 65 und weniger als etwa 100. Vorzugsweise liegt die Mooney ML(1+4)-Viskosität des Kautschukpolymers im Bereich von 70 bis 85, besonders bevorzugt 75 bis 80.

Nachdem die Copolymerisation vollständig ist, kann das Segment-Kautschukpolymer aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren. Oft ist es von Vorteil, das Segment- Kautschukpolymer aus dem organischen Lösungsmittel durch Zugabe von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auszufällen. Für diesen Zweck geeignete niedere Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und t-Butanol. Die Verwendung von niederen Alkoholen zum Ausfällen des Segment-Polymers aus der Polymerlösung tötet auch das Living-Polymer durch Inaktivieren der Lithium- Endgruppen ab. Nachdem das Segment-Polymer aus der Lösung gewonnen ist, kann durch Dampfstrippen der Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen in dem Segment-Polymer verringert werden.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Segment- Kautschukpolymeren bei der Herstellung von Reifenlaufflächen-Mischungen bringt wertvolle Vorteile mit sich. Reifenlaufflächen-Compounds können unter Verwendung dieser Segment-Polymeren hergestellt werden, ohne daß es notwendig wäre, weitere Kautschuke zuzumischen. In vielen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, das Segment- Elastomer mit einem oder mehreren zusätzlichen Kautschuken abzumischen, um das gewünschte Eigenschaftsprofil zu erhalten. Beispielsweise kann der Segment-Kautschuk mit Naturkautschuk abgemischt werden, um Laufflächen-Compounds für Pkw-Reifen herzustellen, die sich durch ausgezeichneten Rollwiderstand, Traktion und Laufflächenabnutzung auszeichnen. Diese Mischungen enthalten normalerweise etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 60 bis 95% Segment-Elastomer. Hochleistungsreifen mit äußerst außergewöhnlichen Traktionseigenschaften und brauchbarer Laufflächenabnutzung können hergestellt werden durch Abmischen des Segment-Elastomers mit Lösungs- oder Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). In Fällen, in denen die Laufflächenabnutzung von höherer Bedeutung ist als die Traktion, kann SBR durch Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil ersetzt werden. In jedem Fall können die erfindungsgemäßen Segment-Kautschuke zur Verbesserung der Traktion, Laufflächenabnutzung und des Rollwiderstands von Reifen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

In dieser Reihe von Experimenten werden Hochleistungs- Kautschukelastomere unter Anwendung erfindungsgemäßer Techniken hergestellt. Die in dieser Experimentreihe hergestellten Hochleistungs-Segmentkautschuke umfassen ein erstes Segment aus Struktureinheiten, die sich von 1,3-Butadien ableiten, und ein zweites Segment aus Struktureinheiten, die sich von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien ableiten. Die von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien abgeleiteten Struktureinheiten in dem Endsegment dieser Segment-Polymeren sind statistisch angeordnet.

Die in dieser Reihe von Experimenten hergestellten Segment- Polymeren werden in einem 3,8 1-Polymerisationsreaktor synthetisiert. Bei dem angewandten Verfahren wird der Polymerisationsreaktor-mit 1000 g einer Premix-Lösung beschickt, die 17,6% 1,3-Butadienmonomer enthält. Aus der Monomer-Premix-Lösung sind vorher Verunreinigungen mit n-Butyllithiumlösung abgefangen worden. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,4 ml einer 1,1 M Lösung von n-Butyllithium initiiert. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 65°C gehalten, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung erreicht ist.

Zu diesem Zeitpunkt gibt man 1,15 ml einer 5,37 M Lösung von 2,2-Ditetrahydrofurylpropan (DTP) in den Reaktor. Hierauf werden 1000 g einer Premix-Lösung, die Styrol, Isopren und 1,3-Butadien enthält, zugegeben. Die Premix- Monomerlösung enthält Styrol, Isopren und 1,3-Butadien in einem Verhältnis von 25 : 50 : 25. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung erzielt ist. Die angewandte Reaktionstemperatur ist in Tabelle I angegeben.

Die in dieser Reihe von Experimenten hergestellten drei Segment-Polymeren besitzen zwei Glasübergangstemperaturen innerhalb des Bereichs von etwa -93 bis -95°C bzw. etwa 0 bis 10°C. Die Mikrostruktur der hergestellten Segment- Polymeren ist in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

In diesem Experiment wird ein Hochleistungs- Segmentkautschuk nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Es wird jedoch in der ersten Polymerisationsstufe Isopren anstelle von 1,3-Butadien angewandt. Dementsprechend enthält der Segment-Kautschuk einen ersten Block aus Struktureinheiten, die sich von Isopren ableiten. Das erhaltene Polymer weist eine einzige Glasübergangstemperatur von -52°C auf. Die Mikrostruktur des Polymers ist in Tabelle I angegeben.

In all diesen Herstellungsverfahren wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol zu dem Reaktionsmedium unterbrochen und das Segment-Polymer wird mit 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk eines Antioxidationsmittels stabilisiert. Die Segment-Kautschuke werden anschließend durch Abdampfen des Lösungsmittels in einem Vakuumofen, der bei 50°C gehalten wird, gewonnen. In ca. 24 Stunden ist die Trocknung vollständig.

Tabelle I

Die gewonnen Hochleistungs-Segment-Kautschuke werden dann nach einer Standardformulierung compoundiert, welche Ruß, Schwefel, Naturkautschuk und einen Beschleuniger umfaßt. Der Naturkautschuk ist in der Mischung in einem Verhältnis von 1 : 1 zum Segment-Polymer enthalten. In den Beispielen 2B und 4B enthält die Mischung jedoch keinen Naturkautschuk. Die in Beispiel 2B gehärtete Mischung enthält mit anderen Worten nur das Segment-Polymer. Die viskoelastischen Eigenschaften der gehärteten Mischungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen Segment- Polymeren bei 60°C niedrige tan δ-Werte besitzen, während sie bei 0°C sehr hohe tan δ-Werte aufweisen. Niedrige tan δ-Werte bei 60°C bedeuten beim Einarbeiten in Reifenlaufflächen einen guten Rollwiderstand, während hohe tan δ-Werte bei 0°C auf gute Traktionseigenschaften hinweisen. Aus den erfindungsgemäßen Segment-Polymeren lassen sich deshalb Reifenlaufflächen fertigen, die sowohl hinsichtlich der Traktionseigenschaften als auch des Rollwiderstands verbessert sind. Beispiel 1 beschreibt ein ausgezeichnetes Reifenlaufflächen-Compound, welches ausgezeichnete Traktion, Laufflächenabnutzung und Rollwiderstand ergibt. Dies hat seinen Grund darin, daß tan δ bei 0°C größer als 0,3 ist, während tan δ bei 60°C kleiner als 0,090 ist. Das in Beispiel 4B beschriebene Compound ergibt in Reifen außergewöhnliche Traktionseigenschaften mit einem Kompromiß hinsichtlich des Rollwiderstands. Derartige Compounds sind für Hochleistungsreifen außerordentlich wünschenswert. Das in Beispiel 4B beschriebene Compound zeigt ein tan δ bei 0°C von mehr als 0,40, was auf überlegene Traktionseigenschaften hinweist. Dennoch zeigen die in Beispiel 4B hergestellten Compounds ein tan δ bei 60°C von weniger als 0,150. Derartige Compounds mit großen Differenzen zwischen dem tan δ-Wert bei 0°C und dem tan δ-Wert bei 60°C bieten eine Vielzahl von Vorteilen bei der Herstellung von Reifenlaufflächen. Es wird z. B. allgemein als Vorteil erachtet, wenn der Unterschied zwischen tan δ bei 0°C und tan δ bei 60°C 1,150 oder mehr beträgt. Ein Unterschied zwischen tan δ bei 0°C und tan δ bei 60°C von 0,2 oder mehr wird als ausgezeichnet und ein Unterschied von mehr als 0,25 als sehr außergewöhnlich erachtet.

Claims

1. Kautschuk-Polymer, gekennzeichnet durch (a) ein erstes Segnent, welches Struktureinheiten unfaßt, die sich im wesentlichen von mindestens einem konjugierten Dienmonomer ableiten, wobei das erste Segment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 aufweist, und (b) ein Endsegment, welches Struktureinheiten umfaßt, die von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol abgeleitet sind und im wesentlichen statistisch angeordnet sind, wobei das Endsegment ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 aufweist.

2. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endsegment Struktureinheiten umfaßt, die von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Isopren, etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind.

3. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Endsegment Struktureinheiten umfaßt, die von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Isopren, etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent Styrol abgeleitet sind.

4. Kautschuk-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney ML(1+4)- Viskosität des Kautschuk-Polymers etwa 70 bis 85 beträgt.

5. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney ML(1+4)-Viskosität des Kautschuk-Polymers etwa 75 bis 80 beträgt.

6. Kautschuk-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments im Bereich von etwa 50 000 bis 200 000 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments im Bereich von etwa 50 000 bis 200 000 liegt.

7. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ersten Segments im Bereich von etwa 70 000 bis 150 000 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endsegments im Bereich von etwa 70 000 bis 150 000 liegt.

8. Kautschuk-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment aus von 1,3-Butadien abgeleiteten Struktureinheiten besteht.

9. Kautschuk-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment aus von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten besteht.

10. Kautschuk-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment aus Struktureinheiten besteht, die von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol abgeleitet sind.

11. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten in dem ersten Segment von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent Isopren abgeleitet sind.

12. Kautschuk-Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Segment aus von 1,3-Butadien abgeleiteten Struktureinheiten besteht und das Kautschuk-Polymer eine Mooney ML(1+4)- Viskosität von etwa 70 bis 85 hat.

13. Verfahren zur Herstellung des Kautschuk-Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein konjugiertes Dienmonomer mit einem Lithiuminitiator im wesentlichen in Abwesenheit von polaren Modifizierungsmitteln bei einer Temperatur von etwa 5 bis 100°C zu einem Living-Polydien-Segment mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 polymerisiert und (b) das erhaltene Living-Polydien-Segment dazu verwendet, die Terpolymerisation von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol zu initiieren, welche in Gegenwart mindestens eines polaren Modifizierungsmittels bei einer Temperatur von etwa 5 bis 70°C durchgeführt wird, um ein Endsegment herzustellen, das von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol abgeleitete Struktureinheiten umfaßt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 25 000 bis 350 000 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymerisation in Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymerisation in Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 15 bis 30°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) polymerisierte konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien ist.

17. Verfahren nach einen der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) polymerisierte konjugierte Dienmonomer Isopren ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) terpolymerisierten Monomeren 30 bis 70 Gewichtsprozent Isopren, 15 bis 40 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und 10 bis 45 Gewichtsprozent Styrol umfassen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (b) terpolymerisierten Monomeren etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Isopren, etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent Styrol umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) polymerisierte konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien ist und die Terpolymerisation in Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40°C durchgeführt wird.

21. Verwendung der Kautschuk-Polymeren nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von Reifenlaufflächen.