DE4228569C1

DE4228569C1 - Verfahren zum Entfernen von Aminophenolen aus wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE4228569C1
Application number: DE19924228569
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Ritzer; Manfred Dr Mayer; Manfred Dr Schrod; Bernhard Dr Wojtech
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2012-08-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ent fernen von Aminophenolen aus wäßrigen Lösungen, insbeson dere aus Abwasser, mit Hilfe von tertiären Aminen.

Trotz gewisser Nachteile, wie Bakterien- und Fischtoxizi tät, hoher CSB im Abwasser, sowie hoher Preis, sind Aminophenole unentbehrliche Synthesebausteine für die Herstellung wertvoller Produkte und werden in der chemi schen Industrie in großem Umfang genutzt. Aminophenol emissionen ins Abwasser müssen allerdings verhindert, bzw. zumindest weitgehend vermindert werden.

Bei chemischen Prozessen anfallende Abwässer bestehen ty pischerweise aus hochkonzentrierten Mutterlaugen und Waschwässern mit relativ kleinen Volumenströmen von 0 bis etwa 20 m³/h, die zum Teil mit Aminophenolen und wei teren organischen Nebenprodukten, anorganischen Salzen, wie z. B. NaCl oder Na₂SO₄ gesättigt sind. Bei der Ent sorgung derartiger Wässer führt der CSB-Abbau in biolo gischen Kläranlagen zu hohen Rest-CSB im Anlagenablauf, direktes Eindampfen der Ablaugen zu hohen Abfallmengen, die als Sondermüll behandelt werden müssen, sowie großem Energiebedarf für die Phasenumwandlungen des Wassers. Weiterhin können je nach Substitutionsmuster des Amino phenols im Ablauf der biologischen Reinigungsanlage hohe AOX-Konzentrationen auftreten.

Aus Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 570 sowie Band 18, Seite 186, ist bereits bekannt, daß Phenole aus Wasser mit verschie denen organischen Lösungsmitteln bei saurem Milieu extra hiert werden können. Es ist außerdem aus Ullmann Enzyklo pädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 567 bekannt, daß aromatische Amine aus basischem Milieu extrahierbar sind.

Da Aminophenole amphoteren Charakter besitzen, verbieten sich stark saure oder alkalische pH-Werte bei der Extrak tion, weil sich in üblichen organischen Lösungsmitteln salzartige Addukte nicht oder nur sehr schlecht lösen und somit eine Extraktion nicht möglich ist. Dementsprechend weisen bekannte Verfahren nur geringe Selektivität und schlechte Verteilungskoeffizienten auf.

Phenole können mit tertiären Aminen im stark sauren pH-Bereich (pH 2) mit hohen Verteilungskoeffizienten ex trahiert werden (G. Braun, W. Grünbein, M. Mayer, B Wojtech, A. Simple and Complete Recovery of Phenol from Waste Water by Tertiary Amines in Form of Sulfates - A New Powerful Extractant, (Vortrag bei der International Solvent Extraction Conference (ISEC) ′86 in München). Aus oben genannten Gründen versagt diese Methode aber bei Amphoteren, wie Aminophenolen.

Aus der DE-PS 12 59 343 ist ein Verfahren zur Extraktion von Phenol aus phenolhaltigem Wasser durch Extrahieren mit oberhalb des Phenols siedenden organischen Aminen bekannt.

Aus der EP-A 256 504 ist ein Verfahren zur Extraktion von Nitrohydroxyaromaten aus wäßrigen Lösungen bekannt, wobei als Extraktionsmittel ein Aminsalz verwendet wird, das aus einem aliphatischen Amin mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 10 bis 75 und einer starken Säure besteht.

Ein geeignetes Verfahren zum Entfernen von Aminophenolen aus wäßrigen Lösungen sollte hohe Toleranz in der Abwas serbelastung besitzen, dabei hohe und schwankende Amino phenolkonzentrationen im Abwasser verkraften und gleich zeitig einen hohen Abreicherungsgrad in der wäßrigen Lö sung aufweisen. Das benutzte Extraktionsmittel sollte leicht verfügbar, möglichst wasserunlöslich, ungiftig und biologisch abbaubar sein. Die aus dem Verfahren resultie renden Abfälle sollten weiterhin so gering wie möglich und gleichzeitig einfach entsorgbar sein. Schließlich sollte das Verfahren hinsichtlich wechselnder Abwasser zusammensetzung möglichst wenig störanfällig und mit nie drigen Gesamtkosten zu betreiben sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese An forderungen sehr gut erfüllt werden von einem Verfahren zum Entfernen substituierter Aminophenole aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die aminophenolhal tige, wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 6 mit einem höheren tertiären aliphatischen Amin oder dessen Salz behandelt wird.

Substituierte Aminophenole, die bevorzugt nach dem er findungsgemäßen Verfahren extrahiert werden können, sind solche der allgemeinen Formel I

worin R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro stehen und auch zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen aromatischen Sechsring bilden können, wobei R und R¹ nicht gleich zeitig für Wasserstoff stehen können.

Besonders bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 4-, 5- und 6-Chlor-2-aminophenol, 2-Chlor-4- aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol und 1-Amino-3-naphthol extrahiert werden.

Als tertiäre aliphatische Amine kommen insbesondere ter tiäre n- oder iso-(C₄-C₁₂)-Alkylamine in Frage. Bevorzugt sind Gemische aus tertiären n-(C₈-C₁₀)-Alkylaminen. Der artige Gemische sind handelsüblich und beispielsweise un ter dem Namen Hostarex® erhältlich. (Hostarex® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG, Frankfurt am Main, Deutschland). Die genannten tertiären aliphatischen Amine können als solche oder auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Dabei ist die Verwendung eines Lösungsmittels insbesondere dann von Vorteil, wenn das tertiäre aliphatische Amin eine zu hohe Viskosität aufweist.

Bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die die entstehenden salzartigen Addukte lösen, die Extraktion möglichst unterstützen, die Viskosität der Lösung absen ken und in Wasser möglichst unlöslich sind. Besonders be vorzugte Lösungsmittel dieser Art sind (C₃-C₁₃)-Alkohole, ganz besonders bevorzugt iso-C₁₀-Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt höher substi tuierte Aromaten, insbesondere alkylsubstituierte Aroma ten der Benzolreihe, wie Xylole oder Ethylbenzole. Solche Aromaten liegen beispielsweise in entsprechenden Raffina ten vor. Raffinate dieser Art sind handelsüblich und beispielsweise unter dem Namen Solvesso® erhältlich (Solvesso® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Exxon, USA). Ein ganz besonders bevorzugter aromatischer Kohlen wasserstoff ist auch Diisopropylnaphthalin.

Die Konzentration des jeweiligen tertiären Amins im Lö sungsmittel kann in weiten Bereichen variiert werden, so lange gewährleistet ist, daß die Komponenten möglichst gelöst bleiben und die Viskosität der Extraktionsmittel phase, die in Extraktoren üblicherweise geforderten Werte nicht übersteigt. Gleichzeitig soll jedoch die Konzentra tion des Extraktionsmittels in der Lösung möglichst hoch sein, um den Gesamtdurchsatz durch den Extraktor mög lichst klein zu halten. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse zwischen tertiärem Amin : Lösungsmittel betragen 0,5 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1.

Das Abwasser kann gegebenenfalls mit Hilfe von Säuren auf den nötigen pH-Wert eingestellt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Temperatur bereichen ausgeführt werden, ohne daß sich die Extrak tionsfähigkeit der eingesetzten organischen Phase ändert. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur zwischen 20 und 40°C, da die zu beachtenden Parameter wie Viskosität, Löslichkeit der organischen Phase in Wasser, energeti scher Aufwand zur Temperierung im Extraktor in günstigen Bereichen liegen sollen.

Das Verhältnis zwischen zu reinigendem Abwasser und ter tiärem Amin kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzug te Gewichtsverhältnisse Lösung : tertiäres Amin liegen bei 1 : 1 bis 30 : 1, besonders bevorzugt bei 5 : 1 bis 10 : 1.

Der Extraktionsgrad nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt mit Verteilungsfaktoren von V_F = < 1000 bei pH = 4,5 im Falle des 5-Chlor-2-aminophenols sehr hoch. Dieser Wert kann durch Koextraktion anderer im Abwasser vorhandenen Substanzen verändert werden. Die verwendeten Lösungsmittel wie Mineralsäuren haben darauf keinen erkennbaren Einfluß. Hingegen können Schwermetallspuren Ausflockungen erzeugen, die die Extraktion behindern. Derartige Ausfällungen können aber durch die Wahl geeig neter Kosolventien verhindert werden.

Die verbrauchten tertiären Amine können durch Reextrak tion mit Alkalilaugen regeneriert werden. Geeignete Alka lilaugen sind beispielsweise Natron- und Kalilauge. Als wäßrige Phase fällt dabei eine Lösung des Aminophenolsal zes an, welche noch überschüssige Base oder Säure, ent sprechende Anteile an Alkalisalz (z. B. Kochsalz aus der pH-Regulierung) sowie eventuell weitere extrahierte Ab wasserinhaltsstoffe enthält. Je nach Zusammensetzung kön nen Wertstoffe ausgefällt bzw. kann die Lösung in Pro zesse rückgeführt, eingedampft und deponiert oder ver brannt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungs gemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einem Becherglas mit Rührer werden 1000 g einer wäß rigen Lösung von 5-Chlor-2-aminophenol (Konzentration: 1,9 g/l) und 100 g eines handelsüblichen technischen Ge misches aus tri-n-Octyl-n-decyl-aminen intensiv miteinan der vermischt. Der mittels einer Elektrode gemessene pH-Wert wird durch Dosieren von Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und gehalten. Um in der Mischung ein stationäres Gleichgewicht zu erhalten, wird bei allen Versuchen eine Rührzeit von wenigstens 30 min eingehal ten.

Nach der Phasentrennung wurden in der wäßrigen und der organischen Phase folgende Aminophenolkonzentrationen erhalten (Analyse der wäßrigen Phase bei hohen Amino phenolkonzentrationen mittels potentiometrischer Diazo tierung, bei niedrigen Aminophenolkonzentrationen durch Photometrie nach Umsetzung mit N,N-Dimethylaminobenzal dehyd):

Reextraktion der organischen Phase

1000 g organische Phase mit einem Gehalt von 30,5 g 5-Chlor-2-aminophenol/kg werden mit 200 g 20%iger wäßri ger Natronlauge versetzt und intensiv miteinander ver mischt. Um in der Mischung ein stationäres Gleichgewicht zu erhalten, wird eine Rührzeit von wenigstens 30 min eingehalten. Hierbei ist darauf zu achten, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung basisch ist, um die Extraktion des Aminophenols in die wäßrige Lösung zu ermöglichen. Es wurden 790 g organische Phase sowie 694 g wäßrige Salzlö sung erhalten, wobei die organische Phase kein Aminophe nol mehr enthielt. Über potentiometrische Diazotierung wurde der Aminophenol-Gehalt der wäßrigen Salzlösung zu 44 g 5-Chlor-2-aminophenol/kg bestimmt.

Die Reextraktion verlief somit vollständig und quantita tiv.

Weitere Versuche wurden wie im obigen Beispiel durchge führt und sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Die Ausgangskonzentrationen in den wäßrigen Lösungen betragen jeweils 1,9 g 5-Chlor-2-aminophenol/l.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber zur Einstellung des pH-Wertes anstelle von Salzsäure Schwefelsäure und in einem dritten Versuch Phosphorsäure eingesetzt wurden. Die Konzentration an 5-Chlor-2-amino phenol in der wäßrigen Phase betrug 0,009 g/l im Falle der Schwefelsäure und 0,01 g/l im Falle der Phosphor säure.

Beispiel 3

In einem 4-stufigen Labor-Mixer Settler mit pH-Regelung in jeder Stufe wurde eine wäßrige Lösung von 5-Chlor-2- aminophenol kontinuierlich im Gegenstrom extrahiert. pH = 4,5-5,5. Verhältnis wäßrige Lösung/Extraktionsmittel = 10 : 1 Extraktionsmittel = Amingemisch wie in Beispiel 1: Iso dekanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Beispiel 4

Eine stark kochsalzhaltige wäßrige Lösung enthält neben größeren Mengen Salz und verschiedenen organischen Pro dukten ca. 2,4 g 5-Chlor-2-aminophenol/l. Mittels eines 4-stufigen Zentrifugalextraktors (pH-Regelung auf jeder Stufe, Verhältnis Lösung/Extraktionsmittel = 5 : 1, Extraktionsmittel = Amingemisch wie in Beispiel 1: Iso dekanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1) wurde das Aminophe nol bei pH = 4,5-5,5 aus der Lösung entfernt. Der Aminophenolgehalt in den einzelnen Stufen betrug:
Angaben in g Aminophenol/l:

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit verschiedenen substituierten Aminophenolen wiederholt. Das Verhältnis wäßrige Lösung/Extraktionsmittel betrug jeweils 15 : 1. Der pH-Wert wurde, wie angegeben, variiert:

Claims

1. Verfahren zum Entfernen substituierter Aminophenole aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die aminophenolhaltige wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 6 mit einem höheren tertiären aliphatischen Amin oder dessen Salz behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere tertiäre aliphatische Amine tertiäre n- oder iso-(C₄-C₁₂)-Alkylamine eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere aliphatische Amine Gemische aus tertiären n-(C₈-C₁₀)-Alkylaminen eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere tertiäre aliphatische Amin oder dessen Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel (C₈-C₁₃)-Alkohole oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel iso-C₁₀-Alkohole oder höher substituierte Aromaten eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis tertiäres Amin : Lösungsmittel 0,5 : 1 bis 2 : 1 be trägt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis tertiäres Amin: Lösungsmittel 1 : 1 beträgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phos phorsäure, eingestellt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zu reinigende Lösung : tertiäres Amin bei 1 : 1 bis 30 : 1 liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zu reinigende Lösung : terti äres Amin bei 5 : 1 bis 10 : 1 liegt.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten tertiären Amine durch Reextraktion mit Alkalilaugen regeneriert werden.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Aminophenole solche der allgemeinen Formel I worin R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro stehen und auch zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen aromatischen Sechsring bilden können, wobei R und R¹ nicht gleich zeitig für Wasserstoff stehen können, eingesetzt werden können.