DE4227484A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Biorohstoffen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol
aus Biorohstoffen. - Biorohstoffe bezeichnet regenerative Rohstoffe,
die auf biologischem Wege kurzfristig gewonnen werden können, im
Gegensatz zu fossilen Rohstoffen, welche wesentlich langsamer ge
bildet als verbraucht werden. Ein Biorohstoff kann mit prinzipiell
noch intakter Zellstruktur, im dehydrierten Zustand oder mit
weitgehend desintegrierter Struktur, beispielsweise als feines Pul
ver, zur Verfügung gestellt werden. Biorohstoffe können auch aus
sogenanntem biologisch-organischen Müll anfallen. Biorohstoffe ent
halten im wesentlichen die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauer
stoff und Stickstoff.
Aus der Praxis sind Verfahren zur Herstellung von Methanol
bekannt, bei denen fossile Rohstoffe, beispielsweise Kohle, eingesetzt
werden. Der fossile Rohstoff wird zunächst in ein Synthesegas
umgewandelt, im Falle der Verwendung von Kohle mittels der
Kohledruckvergasung. Dieses Synthesegas wird in einem sogenannten
Nieder- oder Mitteldruckverfahren bei über 50 bar bis maximal 250
bar in Anwesenheit kupferhaltiger Katalysatoren zu Methanol um
gesetzt. Restgas aus der Methanolumsetzung wird zum Synthesegas
zurückgeführt. Drücke über 50 bar sind erforderlich, da die
Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff unter Volumenkontraktion
abläuft und deshalb die Reaktionsgleichgewichte mit steigendem
Druck in Richtung des Methanols verschoben werden. Da das
Reaktionsgleichgewicht der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser
stoff mit sinkender Temperatur ebenfalls in Richtung des Methanols
verschoben wird, sind relativ niedrige Reaktionstemperaturen vor
teilhaft, zur Erzielung ausreichender Umsatzraten sind jedoch die
erwähnten Katalysatoren erforderlich. Die insofern bekannten Ver
fahren zur Herstellung von Methanol aus fossilen Rohstoffen haben
sich zwar bewährt, sind jedoch sehr aufwendig und teuer. Zunächst
sind fossile Rohstoffe, insbesondere Kohle, aufgrund der aufwendigen
Gewinnung teuer, aber auch nur begrenzt verfügbar. Weiterhin
müssen die fossilen Rohstoffe bzw. das aus ihnen erzeugte Synthese
gas einer aufwendigen Konditionierung, insbesondere einer hochwirk
samen Entschwefelung unterzogen werden, damit die kupferhaltigen
Katalysatoren nicht durch schwefelhaltige Gase vergiftet bzw. des
aktiviert werden und damit keine aus Umweltschutzgründen störenden
Schwefelemissionen aus dem Prozeß entweichen. Schließlich variieren
zwar die jeweiligen Wasserstoff- und Kohlenoxidanteile der erzeugten
Synthesegase in Abhängigkeit von dem jeweils angewandten
speziellen Verfahren zur Umwandlung des fossilen Rohstoffs in
Synthesegas, sie sind jedoch bei einem speziellen Verfahren kaum
ohne weiteres veränderbar bzw. optimierbar hinsichtlich möglichst
hoher Ausbeuten bei der folgenden Methanolsynthese. Daher muß
meist Kohlenoxid zum Synthesegas zugesetzt oder ein relativ ineffek
tiver Umsatz des Synthesegases zu Methanol hingenommen werden. Im
übrigen muß das in großen Mengen anfallende schwefelhaltige
Produkt der Entschwefelung entsorgt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Methanol anzugeben, das einen allseits, stets und
billig verfügbaren Rohstoff nutzt, praktisch frei von Entsorgungs-
oder Emissionsproblemen bezüglich Schwefel ist und das einfach und
billig durchführbar ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Methanol aus Biorohstoffen, wobei die Kombination
folgender Merkmale verwirklicht ist: Es werden Biorohstoffe einge
setzt, die von rohstoff-bürtigem Schwefel ausreichend frei sind. In
einem Oxidationsreaktor wird aus den Biorohstoffen mit einem
sauerstoffhaltigen Vergasungsmittel durch Teiloxidation ein Biosyn
thesegas erzeugt, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. In
dem Oxidationsreaktor wird ein Sauer
stoff/Biorohstoff-Mengenverhältnis eingestellt und aufrechterhalten,
welches ein Verhältnis der Differenz Wasserstoffanteil minus Kohlen
dioxidanteil dividiert durch den Kohlenoxidanteil im Biosynthesegas
von 1,5 bis 2,8 gewährleistet. Das aus dem Oxidationsreaktor
abgezogene Biosynthesegas wird in einem Abscheider von Schweb
stoffen befreit. Das von Schwebstoffen befreite Biosynthesegas wird
in einer Methanolsyntheseanlage mit Verdichter, Methanolreaktor,
Katalysator, Methanolabscheider und Restgasrückführung zu Methanol
umgesetzt. - Ein Biorohstoff ist von rohstoff-bürtigem Schwefel im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend frei, wenn
der Schwefelgehalt des daraus erzeugten Biosynthesegases für den
Betrieb der Methanolsyntheseanlage, insbesondere der Katalysatoren,
tolerierbar ist. Liegt er höher, so kann eine Entschwefelung mit
Hilfe einer üblichen Entschwefelungsmaßnahme zwischengeschaltet
werden. Bei der Teiloxidation von Biorohstoffen wird unter Zugabe
eines sauerstoffhaltigen Vergasungsmittels, beispielsweise technischer
Sauerstoff und/oder Luft und/oder Wasserdampf, so weit und nicht
weiter oxidiert, daß gebundener Wasserstoff zu molekularem Wasser
stoff umgewandelt wird. Teiloxidation meint also mit anderen
Worten, daß im wesentlichen eine Oxidation von Kohlenstoffverbin
dungen zu Kohlenoxiden erfolgt. Bezüglich des Wasserstoffs kann
dagegen sogar eine Reduktion stattfinden. Hierzu darf das Sauer
stoff/Biorohstoff-Mengenverhältnis einen oberen Grenzwert nicht über
schreiten. Meist enthält das erzeugte Biosynthesegas neben den
Hauptbestandteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff geringere Mengen
Kohlendioxid. Wird Wasserdampf als Vergasungsmittel verwendet, so
kann der Anteil an CO2 vergleichsweise etwas höher liegen. In
jedem Fall ist der Methananteil gering. Selbstverständlich kann das
Biosynthesegas auch molekularen Stickstoff enthalten, wenn Luft als
Vergasungsmittel eingesetzt wird.
Die Erfindung nutzt eine Reihe von Erkenntnissen. Zum ersten wird
genutzt, daß Biorohstoffe billig und allseits zur Verfügung stell
bare, energiereiche Rohstoffe sind, welche ohne besondere Maß
nahmen praktisch schwefelfrei gewonnen werden können. Zum zweiten
ist festgestellt worden, daß die Zusammensetzung eines Biosynthese
gases durch Variation des Sauerstoff/Biorohstoff-Mengenverhältnisses
bei der Teiloxidation in einem relativ weiten Bereich gesteuert
werden kann. Relativ viel Sauerstoff führt zu einem Biosynthesegas
mit vergleichsweise hohem Kohlenoxidanteil, auch Kohlendioxid, und
geringerem Wasserstoffanteil, während wenig Sauerstoff zu einem
vergleichsweise hohem Wasserstoffanteil mit relativ niedrigem
Kohlenoxid-(Kohlenmonoxid-)Anteil führt. Im letzteren Fall entsteht
bei der Teiloxidation neben dem Biosynthesegas organische Kohle,
die nach geeigneter Nachbehandlung als wertvolle Aktivkohle nutz
bar ist. Jedenfalls läßt sich die Teiloxidation so steuern, daß eine
zur Methanolsynthese optimale Stöchiometrie der Wasserstoffanteile
und Kohlenoxidanteile einstellbar ist.
Die Vergasung von Biorohstoffen in Oxidationsreaktoren zu einem
Synthesegas ist an sich und für sich bekannt. Entsprechende
Verfahren sind in den Patentanmeldungen P 42 03 997.5, P 42 01 979.6
und P 42 01 983.4 beschrieben. Geeignete Oxidationsreaktoren
sind in den Patentanmeldungen P 42 01 981.8 und P 42 01 982.6
angegeben. Keine dieser Patentanmeldungen betrifft jedoch die
Herstellung von Methanol aus Biorohstoffen. Ein Verfahren zur
Herstellung von Dimethylether aus Biorohstoffen ist in der Patentan
meldung P 42 04 901.6 beschrieben.
Vorteilhafterweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Biorohstoffe Pflanzen, insbesondere C4-Pflanzen eingesetzt. Typische
Vertreter sind perennierende C4-Schilfpflanzen. C4-Pflanzen lassen
sich schnell und billig heranziehen und weisen praktisch keinen
Schwefel auf.
Optimale stöchiometrische Verhältnis bei der Methanolsynthese be
züglich der Reaktionen Wasserstoff plus Kohlenmonoxid und Wasser
stoff plus Kohlendioxid zu Methanol werden gewährleistet, wenn in
dem Oxidationsreaktor ein Sauerstoff/Biorohstoff-Mengenverhältnis
eingestellt und aufrechterhalten wird, welches ein Verhältnis der
Differenz Wasserstoffanteil minus Kohlendioxidanteil dividiert durch
den Kohlenoxidanteil im Biosynthesegas von 1,8 bis 2,5, vorzugs
weise 2,0 bis 2,2, gewährleistet. Dies ist vorteilhaft einrichtbar,
wenn die Anteile von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
im Biosynthesegas mit Gassensoren gemessen und in elektrische
Signale umgewandelt werden, die elektrischen Signale einer Steuer
einheit zugeführt werden, die elektrischen Signale in der Steuerein
heit mit Sollwertvorgaben verglichen werden, und das Sauerstoff/-
Biorohstoff-Verhältnis nach Maßgabe der Vergleichsergebnisse von
der Steuereinheit mittels Mengenregler gesteuert wird.
Vorteilhafterweise wird das Biosynthesegas vor der Umsetzung in der
Methanolsyntheseanlage in einem Mineralstoffabscheider von metall
haltigen, insbesondere alkali- und erdalkalimetallhaltigen, Mineral
stoffen befreit. Die in Pflanzen enthaltenen Mineralstoffe, insbe
sondere Natrium und Kalium, stören bei Freisetzung im Biosynthese
gas, da diese Mineralstoffe sich auf dem Katalysator der Methanol
syntheseanlage niederschlagen können und eine Vergiftung bzw.
Desaktivierung bewirken können. Auch ist es möglich, daß der
Katalysator der Methanolsyntheseanlage zwar nicht vergiftet wird,
daß jedoch mit Aufnahme von Alkali- und Erdalkaliverbindungen die
Bildung höherer Alkohole wie Ethanol, Propanol und Butanol anstelle
von Methanol gefördert und somit die Methanolausbeute verringert
wird.
Der Aufwand und die Kosten für die Verdichtung des Biosynthese
gases zur Methanolsynthese können vergleichsweise niedrig gehalten
werden, indem das Biosynthesegas zur Methanolsynthese auf 50 bis
250 bar, vorzugsweise 50 bis 100 bar, verdichtet wird. Wird die
Methanolsynthese bei diesen Drücken durchgeführt, so werden vor
teilhaft für die Umsetzung des Biosynthesegases zu Methanol
Kupfer/Zink-Katalysatoren mit Aluminium eingesetzt.
Da aus thermodynamischen Gründen ein vollständiger Umsatz des
Biosynthesegases zu Methanol prinzipiell nicht möglich ist, entsteht
nach der Abscheidung von Methanol ein Restgas, welches noch
verwertbaren Wasserstoff und verwertbares Kohlenmonoxid enthält.
Dieses Restgas wird daher zum Biosynthesegas zurückgeführt. Über
schüssiges Restgas wird vorteilhafterweise zur Erzeugung der gege
benenfalls erforderlichen Prozeßwärme verwertet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bezüglich der Teiloxidation in
dem Oxidationsreaktor in verschiedenen Ausführungsformen betrieben
werden. In einer Ausführungsform wird die Teiloxidation unter
Zufuhr von extern erzeugter Wärme und mit einem im wesentlichen
Wasserdampf enthaltenden Vergasungsmittel durchgeführt. Diese Ver
fahrensweise ist in anderem Zusammenhang als allotherme Vergasung
bekannt. Die Zufuhr von extern erzeugter Wärme ist bei einer
allothermen Vergasung erforderlich, da die Reaktion von Biorohstoff
mit Wasserdampf zu Biosynthesegas insgesamt endotherm ist. Die
Wärme für die Teiloxidation kann dabei vorzugsweise durch Ver
brennung von Biorohstoff, von Biosynthesegas oder von über
schüssigem Restgas aus der Methanolsynthese erzeugt werden. Vor
teilhafterweise wird die Wärme für die Teiloxidation mittels eines
üblichen Wärmeträgergases über einen Wärmetauscher in den Oxi
dationsreaktor eingetragen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Teiloxidation ohne Zufuhr von extern erzeugter Wärme und
mit einem im wesentlichen Wasserdampf und molekularen Sauerstoff
bzw. Luft enthaltenden Vergasungsmittel durchgeführt. Diese Ver
fahrensweise ist in anderem Zusammenhang als autotherme Vergasung
bekannt. Dabei erfolgen mit dem Anteil molekularen Sauerstoffs im
Vergasungsmittel exotherme Oxidationsreaktionen, wodurch "in situ"
die erforderliche Wärme für die endotherme Reaktion von Wasser
dampf und Biorohstoff entsteht.
Eine autotherme oder allotherme Vergasung ist grundsätzlich bekannt
aus der Literaturstelle "Stahl und Eisen", Band 110, 1990, Nr. 8,
Seiten 131 bis 136, jedoch in anderem Zusammenhang. Die insofern
bekannte autotherme oder allotherme Vergasung bezieht sich auf die
Erzeugung eines Brauchgases aus Kohle. Diese Literaturstelle gibt
jedoch keinerlei Hinweise, inwiefern ein Biosynthesegas autotherm
oder allotherm aus Biorohstoffen erzeugt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt bei den erfindungsgemäßen
Verfahren die Teiloxidation der Biorohstoffe in dem Oxidationsreaktor
thermisch z. B. mit Luft als Vergasungsmittel. Die Verwendung von
Luft als Vergasungsmittel ist ohne weiteres möglich, sofern die
thermodynamischen Rahmenbedingungen bezüglich des Sauerstoff/Bio
rohstoff-Mengenverhältnisses beachtet werden. Luft ist allseits ver
fügbar und billig.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein
Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es
zeigt die einzige Figur
Fig. 1 das Schema einer Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Aus Pflanzen, insbesondere aus C4-Pflanzen, wird ein zerstückelter
und getrockneter Biorohstoff 1 hergestellt. Der Biorohstoff 1 wird
einem Reaktionsraum 4 eines Oxidationsreaktors 2, welcher im
Ausführungsbeispiel als Drallstromreaktor ausgeführt ist, über einen
Mengenregler 10 und ein Drallrohr 3 zugeführt. Einer Prozeßsteue
rungskammer 5 des Oxidationsreaktors 2 wird über einen Mengenreg
ler 11 sauerstoffhaltiges Vergasungsmittel zugeführt. Das sauerstoff
haltige Vergasungsmittel kann molekularen Sauerstoff allein oder als
Wasser gebundenen Sauerstoff allein enthalten, kann aber auch
sowohl molekularen Sauerstoff als auch als Wasser gebundenen
Sauerstoff enthalten. Teilweise oder vollständig oxidierter fester
Biorohstoff 1 wird der Ascheableitung 6 entnommen. Das Biosynthese
gas wird der Biosynthesegassammelleitung 7 entnommen und einem
Abscheider 8 zugeführt. In dem Abscheider 8 wird das Brennstoffgas
von Schwebstoffen befreit, welche in der Schwebstoffsammelleitung 9
getrennt abgeführt werden. Das Biosynthesegas wird dann durch
einen Mineralstoffabscheider 23, beispielsweise einen Gaswäscher,
geleitet, wobei insbesondere Natrium und Kalium aus dem Biosyn
thesegas entfernt werden. Die Anteile an Wasserstoff, Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid im Biosynthesegas werden mittels Gassensoren 12
gemessen und in elektrische Signale umgewandelt. Diese elektrischen
Signale werden einer Steuereinheit 13 zugeführt, in welcher ein
Vergleich mit Sollwertvorgaben, beispielsweise aus der Methanolsyn
these, stattfindet. Nach Maßgabe der Vergleichsergebnisse werden
die Mengenregler 10, 11 gesteuert. Dabei erfolgt die Steuerung so,
daß ein Verhältnis der Differenz Wasserstoffanteil minus Kohlen
dioxidanteil dividiert durch den Kohlenoxidanteil zwischen 2,0 und
2,2 gewährleistet ist. Das schwebstoff- und mineralstofffreie Bio
synthesegas wird mittels eines Verdichters 14 auf einen Druck von
60 bar verdichtet. Das verdichtete Biosynthesegas wird dann einem
Methanolreaktor 15 zugeführt, welcher mit einem Kupfer /Zink-Kataly
sator mit Aluminium 16 ausgerüstet ist. Aus dem dem Methanol
reaktor 15 entströmenden Gemisch wird das Methanol in einem
Methanolabscheider 17 abgeschieden und über eine Methanol
sammelleitung 18 abgeführt. Der nicht umgesetzte Anteil des Bio
synthesegases entströmt dem Methanolabscheider 17 und wird über
eine Restgasrückführung 22 zum Methanolreaktor 15 zurückgeführt.
Überschüssiges Restgas kann mittels eines Überdruckventils 19 abge
lassen werden und wird in einem Wärmeerzeuger 20 zur Erzeugung
der gegebenenfalls erforderlichen Prozeßwärme verbrannt. Das Ver
brennungsabgas wird über eine Abgasleitung 21 an die Umgebung
abgegeben, wobei besonders niedrige Schadstoffanteile gewährleistet
sind. Insbesondere ist das Verbrennungsabgas praktisch schwefel
frei. Es versteht sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
zusätzlich eine Mehrzahl von Wärmetauschern eingesetzt werden,
welche aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeichnet wurden.
Es versteht sich, daß im Rahmen der Erfindung freiwerdende Wärme
auf geeignete Weise in das erfindungsgemäße Verfahren rückge
koppelt werden kann.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Biorohstoffen (1),
wobei die Kombination folgender Merkmale verwirklicht ist:
- a) es werden Biorohstoffe (1) eingesetzt, die von rohstoff bürtigem Schwefel ausreichend frei sind,
- b) in einem Oxidationsreaktor (2) wird aus den Biorohstoffen (1) mit einem sauerstoffhaltigen Vergasungsmittel durch Teiloxidation ein Biosynthesegas erzeugt, welches Kohlen monoxid und Wasserstoff enthält,
- c) in dem Oxidationsreaktor (2) wird ein Sauerstoff/Bioroh stoff-Mengenverhältnis eingestellt und aufrechterhalten, welches ein Verhältnis der Differenz Wasserstoffanteil minus Kohlendioxidanteil dividiert durch den Kohlenoxidanteil im Biosynthesegas von 1,5 bis 2,8 gewährleistet,
- d) das aus dem Oxidationsreaktor (2) abgezogene Biosynthese gas wird in einem Abscheider (8) von Schwebstoffen be freit,
- e) das von Schwebstoffen befreite Biosynthesegas wird in einer Methanolsyntheseanlage mit Verdichter (14), Methanolreaktor (15), Katalysator (16), Methanolabscheider (17) und Rest gasrückführung (22) zu Methanol umgesetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Biorohstoffe (1) Pflanzen,
insbesondere C4-Pflanzen, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Oxidations
reaktor (2) ein Sauerstoff/Biorohstoff-Mengenverhältnis eingestellt und
aufrechterhalten wird, welches ein Verhältnis der Differenz Wasser
stoffanteil minus Kohlendioxidanteil dividiert durch den Kohlenoxid
anteil im Biosynthesegas von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,2,
gewährleistet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anteile
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Biosynthesegas mit
Gassensoren (12), gemessen und in elektrische Signale umgewandelt
werden, die elektrischen Signale einer Steuereinheit (13) zugeführt
werden, die elektrischen Signale in der Steuereinheit (13) mit
Sollwertvorgaben verglichen werden und das Sauerstoff/Biorohstoff-
Mengenverhältnis nach Maßgabe der Vergleichsergebnisse von der
Steuereinheit (13) mittels Mengenregler (10, 11) gesteuert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Biosynthesegas vor der Umsetzung in der Methanolsyntheseanlage in
einem Mineralstoffabscheider (23) von metallhaltigen, insbesondere
alkali- und erdalkalimetallhaltigen Mineralstoffen befreit wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Biosynthesegas zur Methanolsynthese mit dem Verdichter (14) auf 50
bis 250 bar, vorzugsweise 50 bis 100 bar, verdichtet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Umsetzung des Biosynthesegases zu Methanol in Gegenwart eines
Kupfer/Zink-Katalysators mit Aluminium (16) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das der
Restgasrückführung (22) entnommene überschüssige Restgas in einem
Wärmeerzeuger (20) zur Erzeugung von Prozeßwärme verwertet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Teiloxidation unter Zufuhr von extern erzeugter Wärme und mit
einem im wesentlichen Wasserdampf enthaltenden Vergasungsmittel
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärme
für die Teiloxidation durch Verbrennung von Biorohstoff (1) extern
erzeugt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärme
für die Teiloxidation durch Verbrennung von Biosynthesegas extern
erzeugt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Wärme
für die Teiloxidation durch Verbrennung von überschüssigem Restgas
aus der Methanolsynthese extern erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die extern
erzeugte Wärme für die Teiloxidation mittels eines üblichen Wärme
trägergases über einen Wärmetauscher in den Oxidationsreaktor (2)
eingetragen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Teiloxidation ohne Zufuhr von extern erzeugter Wärme und mit einem
im wesentlichen Wasserdampf und molekularen Sauerstoff bzw. Luft
enthaltenden Vergasungsmittel durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Teiloxidation der Biorohstoffe (1) in dem Oxidationsreaktor (2)
thermisch z. B. mit Luft als Vergasungsmittel erfolgt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4227484A DE4227484C2 (de) | 1992-03-28 | 1992-08-20 | Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Biorohstoffen |
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DE4227484A1 true DE4227484A1 (de) | 1993-09-30 |
DE4227484C2 DE4227484C2 (de) | 1998-09-17 |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4227484C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055347A1 (de) * | 1999-03-18 | 2000-09-21 | Wieser Linhart Emil A J | Verfahren zur gewinnung von methylalkohol aus rohgas und anlage zur durchführung des verfahrens |
EP2641889A4 (de) * | 2010-11-19 | 2015-12-16 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur herstellung von methanol |
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DE2922293A1 (de) * | 1978-05-31 | 1979-12-13 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung von methanol aus synthesegas |
DE3201776A1 (de) * | 1982-01-21 | 1983-09-08 | Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von methanol- und ammoniak-synthesegas. |
-
1992
- 1992-08-20 DE DE4227484A patent/DE4227484C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE4227484C2 (de) | 1998-09-17 |
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