DE69215345T2 - Behandlung von Synthesegas - Google Patents

Behandlung von Synthesegas

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Synthesegas. Genauer gesagt werden eine oder mehrere Konvertierungsreaktionen verwendet, um den Wasserstoffgas-Gehalt von H&sub2;/CO-Mischungen mit relativ niedrigem Wasserstoffgas-Gehalt sowohl zu reinigen als auch anzureichern. Die H&sub2;-angereicherten Mischungen können verwendet werden, um Methanol oder andere Oxo-Verbindungen herzustellen.
  • Methanol ist eine bedeutende Grundchemikalie, die in verschiedenen Bereichen eingesetzt wird. Es kann umgewandelt werden in Formaldehyd, das verwendet wird, um synthetische Polymere herzustellen oder um mit anderen Materialien vermischt zu werden. Methanol wird auch verwendet, um eine breite Vielfalt von Chemikalien herzustellen, einschließlich Dimethyltoluol, Methylamine, chlorierte Lösungsmittel, Essigsäure, Isopren usw.. Methanol wird in zunehmendem Maße auch in Brennstoffen verwendet. Höhere Umweltstandards und sinkende Ölvorräte machen es wahrscheinlich, daß die Nachfrage nach Methanol in Brennstoffen in der Zukunft weiter ansteigen wird.
  • Gasförmige Mischungen aus Wasserstoff (H&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO), bekannt als Synthesegas und allgemein genannt und in dieser Offenbarung bezeichnet als Syngas, können verwendet werden, um Methanol (CH&sub3;OH) durch die in Gleichung 1 dargestellte chemische Reaktion herzustellen.
  • CO + 2H&sub2; CH&sub3;OH
    • Gleichung 1. Methanol-Synthese aus H&sub2;/CO-Mischungen
  • Zusätzlich enthält Syngas typischerweise Kohlendioxid (CO&sub2;), das ebenfalls mit Wasserstoff reagiert, um Methanol, und Wasser, durch die in Gleichung 2 dargestellte chemische Reaktion zu erzeugen.
  • CO&sub2; + 3H&sub2; CH&sub3;OH + H&sub2;O
    • Gleichung 2. Methanol aus H&sub2;/CO&sub2;-Mischungen
  • Die Stöchiometrie für die Herstellung von Methanol durch die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wie dargestellt in den Gleichungen 1 und 2, erfordert, daß mehr als 2 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenstoffoxid zugesetzt werden.
  • Syngas, das aus Kohle oder ähnlichem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt ist, kann ein relativ niedriges H&sub2;/CO-Molverhältnis von weniger als etwa 1, typischerweise von 0,5 bis 1, aufweisen. Als solches weist dieses CO-reiche Syngas nicht genügend Wasserstoff auf, um Methanol herzustellen.
  • Das H&sub2;/CO-Verhältnis von Syngas kann durch die Reaktion des Kohlenmonoxids mit Wasser (H&sub2;O), wie dargestellt in Gleichung 3, erhöht werden, die üblicherweise die Konvertierungsreaktion genannt wird.
  • CO + H&sub2;O H&sub2; + CO&sub2;
    • Gleichung 3. Konvertierungsreaktion
  • Zum Beispiel beschreibt U.S. Patent No. 3,920,717 (Marion) Methanol-Produktion aus CO-reichem Syngas unter Verwendung einer nicht-katalytischen, thermischen, direkten Konvertierungsreaktion. U.S. Patent No. 4,946,477 (Perka et al.) beschreibt die Energieerzeugung aus CO-reichem Syngas mit kombinierter Methanol-Synthese unter Verwendung der Konvertierungsreaktion.
  • Syngas, das aus Ausgangsmaterial mit Nickel, Eisen oder anderen flüchtigen Metallen, wie etwa Arsen, hergestellt wird, kann flüchtige Metallverbindungen enthalten, einschließlich Metallcarbonylkomplexen und Arsin (AsH&sub3;). Solche Verbindungen können die Methanol-Synthese oder andere Oxo-Katalysatoren vergiften und Probleme verursachen, wie etwa Produktkontamination und Ausrüstungsverschmutzung, sowie Umwelt- und Entsorgungsbedenken. Die Metall-Verunreinigungen müssen daher entfernt werden. U.S. Patent No. 4,202,167 (Suggitt et al.) offenbart eine solche Technik, die eine Konvertierungsreaktion des gesamten Syngases einsetzt, die Wärme erzeugt, um die Temperatur des Syngases anzuheben, um das Metallcarbonyl sowie Carbonylsulfid zu zersetzen.
  • Die Konvertierungsreaktion ist eine sehr schnelle Reaktion, insbesondere bei höheren Temperaturen und Kohlenmonoxid-Konzentrationen, die für typische CO-reiche Syngas-Produktströme typisch sind. Einmal gestartet, ist die Reaktion schwer zu kontrollieren und erreicht schnell das Gleichgewicht. Unter typischen Syngas-Betriebsbedingungen produziert die Konvertierungsreaktion H&sub2;-angereichertes Syngas mit einem H&sub2;/CO-Verhältnis von bis zu etwa 6, was sehr viel mehr Wasserstoff ist, als zur Herstellung von Methanol benötigt wird. Dieses übermäßig H&sub2;-angereicherte Syngas muß dann mit CO-reichem Syngas vermischt werden, wie etwa in U.S. Patent No. 4,110,359 (Marion), das ein Teilstromverfahren zur Herstellung von Syngas offenbart, das verwendet wird, um Methanol herzustellen. Alle Metallcarbonyl-Verunreinigungen, die im Syngas vorliegen, würden jedoch durch den offenbarten ersten Gasstrom hindurchgehen und den Methanol-Synthese-Katalysator vergiften und/oder andere Probleme verursachen, sofern keine weitere Behandlung hinzugefügt wird. Diese hinzugefügte Reinigung würde die Kosten erhöhen, sowohl für die Anfangsinvestition als auch für den Betrieb, und könnte immer noch mehr Probleme bei der Entsorgung der gesammelten Verunreinigungen schaffen.
  • Es wäre daher wünschenwert, wenn Methanol oder andere Oxo-Verbindungen aus CO-reichem Syngas, das flüchtige Metall-Verunreinigungen aufweist, hergestellt werden könnte, indem der H&sub2;- Gehalt angehoben und flüchtige Metall-Verunreinigungen entfernt werden, aber ohne zusätzliche, und teure, Reinigungsverfahren erforderlich zu machen oder Entsorgungsprobleme.
  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer gereinigten H&sub2;-reichen H&sub2;/CO-Mischung, die drei Schritte umfassen. Schritt (1) umfaßt die Zuführung einer CO-reichen H&sub2;/CO- Mischung mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von weniger als etwa 1 und flüchtigen Metall-Verbindungen. Schritt (2) umfaßt die Abtrennung eines Teils der CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung und die Reaktion von CO darin mit H&sub2;O, um CO&sub2; und erhitzte H&sub2;-angereicherte H&sub2;/CO-Mischung, die von flüchtigen Metall-Verbindungen gereinigt ist, herzustellen. Schritt (3) umfaßt die Vereinigung des Restes der CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung von Schritt (1) mit der erhitzten H&sub2;-angereicherten H&sub2;/CO-Mischung von Schritt (2), um eine erhitzte, wiedervereinigte H&sub2;-reiche H&sub2;/CO-Mischung herzustellen, die von flüchtigen Metall-Verbindungen gereinigt ist.
  • Partielle Oxidationsreaktionen sind vorgesehen, die drei Schritte umfassen. Schritt (1) umfaßt die Reaktion von Ausgangsmaterial, das Metall-Verunreinigungen und fluiden kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und/oder festes kohlenstoffhaltiges Material enthält, mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas durch eine partielle Oxidationsreaktion, um einen Produktstrom herzustellen, der Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Gase mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von weniger als etwa 1 und flüchtigen Metall-Verbindungen enthält. Schritt (2) umfaßt die Abtrennung eines Teils des Produktstromes und die Reaktion von Kohlenmonoxid darin mit Wasser, um einen erhitzten, H&sub2;-angereicherten Produktstrom herzustellen. Schritt (3) umfaßt die Vereinigung des Restes des Produktstromes von Schritt (1) mit dem erhitzten H&sub2;-angereicherten Produktstrom von Schritt (2), um einen erhitzten, wiedervereinigten H&sub2;-reichen Produktstrom herzustellen, der von flüchtigen Metallverbindungen gereinigt ist.
  • Verfahren zur Herstellung von Methanol durch In-Kontakt-Bringen der H&sub2;-reichen H&sub2;/CO-Mischung oder des Produktstromes mit Methanol-Katalysator werden ebenfalls zur Verfügung gestellt.
  • Die beigefügten Figuren zeigen schematische Prozeßfließdiagramme bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung.
  • Das Verfahren, das einfach, flexibel und direkt ist, kann auch so geplant werden, daß ein Energie produzierender Wert, in der Form chemischer potentieller Energie, des Syngases zur Energieerzeugung beibehalten und die Menge an gebildetem CO&sub2; für selektivere Sulfid-Entfernung aus dem Syngas minimiert wird.
  • Das Syngas, d.h. Mischungen, die Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Gase enthalten, kann mit jedem, einschließlich einem bekannten, Verfahren hergestellt werden. Eine Quelle, unter anderen, zur Herstellung von Syngas umfaßt eine partielle Oxidationsreaktion. Im vorliegenden Zusammenhang betreffen partielle Oxidationsreaktionen, üblicherweise als Vergasung bezeichnet, die Reaktion zwischen Sauerstoff und kohlen(wasser)stoffhaltigem Ausgangsmaterial, wie angegeben in Gleichung 4, die primär Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugt.
  • O&sub2; + 2HC T H&sub2; + 2CO
    • Gleichung 4. Partielle Oxidationsreaktion
  • In Gleichung 4 repräsentiert HC ein oder mehrere Materialien, die Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, aus jeder geeigneten Quelle, wie im weiteren beschrieben. In Abhängigkeit von Betriebsbedingungen können andere Reaktionen auftreten, wie eine weitere Oxidation, durch die Kohlendioxid, Wasser usw. hergestellt wird.
  • Das Vergasungs-Ausgangsmaterial kann eines oder mehrere Materialien sein, die eine Quelle für Wasserstoff und Kohlenstoff für partielle Oxidationsverfahren bereitstellen. Fluider kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff, d.h. eine Zusammensetzung, die aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffverbindungen in einem fluiden, d.h. gasförmigen, flüssigen oder fluidisierten festen Zustand besteht, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Typische fluide kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe schließen, unter anderen, eines oder Mischungen der folgenden ein: Erdölprodukte, einschließlich Destillate und Rückstände, wie etwa Rohöl, reduziertes Rohöl, Benzin, Naphtha, Kerosin, Rohöl-Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersandöl, Schieferöl, Kreislaufgasöl, aus Kohle gewonnenes Öl, Lignit, aromatische Kohlenwasserstoffe (wie etwa Benzol-, Toluol- und Xylol-Fraktionen), Kohleteer, Furfuralextrakt von Koks oder Gasöl; oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien, einschließlich Kohlenhydrate, Cellulosederivate, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone, oxidiertes Heizöl; Abfallflüssigkeit und Nebenprodukte aus chemischen Verfahren, die oxidierte kohlenwasserstoffhaltige organische Materialien enthalten; gasförmige Kohlenwasserstoffe und Mischungen, einschließlich Erdgas, Raffinerieabgase oder andere Gasströme, die Wasserstoff und/oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen enthalten; Abgase, einschließlich organischen Stickstoff-,Schwefel- oder Sauerstoff-Verbindungen; und andere geeignete Materialien.
  • Ein weiteres geeignetes Ausgangsmaterial ist festes kohlenstoffhaltiges Material, d.h. eine Zusammensetzung, die aus einem oder mehreren festen kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht. Ein typisches festes kohlenstoffhaltiges Material schließt, unter anderen, eines oder mehrere der folgenden ein: Kohle, wie etwa Anthrazit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle; Koks aus Kohle; Lignit, aus der Kohleverflüssigung gewonnener Rückstand; Rohrückstand aus der Erdöldestillation und Crackverfahren; Ölschiefer; Teersand; Erdölkoks; Asphalt; Teer; teilchenförmiger Kohlenstoff (Ruß); konzentrierten Klärschlamm; Tank- und Beckenbodenrückstände; Trennerschlamm; Luftflotationsfeststoffe; und andere geeignete Materialien.
  • Festes kohlenstoffhaltiges Material wird üblicherweise in Teilchenform bereitgestellt, wie etwa durch Vermahlen vorzugsweise zu einer Teilchengröße, die durch ein ASTM E11-70 Sieve Designation Standard (SDS) 1,4 mm Alternative No. 14 hindurchgeht. Ein Suspensionsmedium, wie etwa ein Aufschlämmungsmittel, in dem das feste Ausgangsmaterial suspendiert oder mitgerissen wird, kann verwendet werden. Das Suspensionsmedium kann jedes (alle) geeignete(n) Material(ien) sein, das (die) zur Fluidisierung von festem Ausgangsmaterial in der Lage ist (sind). Typische Suspensionsmedien schließen, unter anderen, eines oder mehrere der folgenden ein: Wasser; flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material, einschließlich sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige organische Flüssigkeiten; Kohlendioxid; Dampf; Stickstoff; Kreislaufsynthesegas; und andere geeignete Materialien. Das feste kohlenstoffhaltige Material wird vorzugsweise als pumpbare Aufschlämmung in einem Aufschlämmungsmedium bereitgestellt. Das Aufschlämmungsmedium kann jedes geeignete Material sein, wie etwa Wasser, flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Material, einschließlich sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigen Flüssigkeiten, oder beides. Der Feststoffgehalt des festen kohlenstoffhaltigen Materials im Suspensionsmedium kann jede geeignete Menge sein, typischerweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 80, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 68, Gewichtsprozent, abhängig von den Eigenschaften des Feststoffes und des Suspensionsmediums. Das feste kohlenstoffhaltige Material kann auch als eine Trockencharge bereitgestellt werden, wie etwa fluidisiert oder suspendiert in einem gasförmigen Material, wie etwa Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid und Kreislaufsynthesegas.
  • Fluide kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe und feste kohlenstoffhaltige Materialien können getrennt oder zusammen verwendet werden und können mit jedem Material kombiniert werden. Anderes Material, das als Ausgangsmaterial zugesetzt werden kann, schließt alle anderen Verbindungen ein, die Kohlenstoff und/oder Wasserstoff enthalten, einschließlich, unter anderen, festes Abfallmaterial, wie etwa Müll und aufbereiteter Müll, sowie andere geeignete Materialien.
  • Das kohlen(wasser)stoffhaltige und andere Ausgangsmaterial weist üblicherweise wenigstens Spurenmengen von Metall-Verunreinigungen auf, wie etwa, unter anderen, Nickel, Eisen, Arsen, Zinn, Blei usw..
  • Freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann jedes Gas sein, das Sauerstoff in eine für die Reaktion während des partiellen Oxidationsverfahren geeigneten Form enthält. Typische freie Sauerstoff enthaltende Gase schließen, unter anderen, eines oder mehrere der folgenden ein: Luft; sauerstoffangereicherte Luft, d.h. mit mehr als 21 Molprozent Sauerstoff; im wesentlichen reiner Sauerstoff, d.h. mehr als 95 Molprozent Sauerstoff; und anderes geeignetes Material. Üblicherweise enthält das freien Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff plus andere Gase, die aus der Luft gewonnen sind, aus der Sauerstoff hergestellt wurde, wie etwa Stickstoff und Edelgase.
  • Andere Materialien können fakultativ zum Vergasungsverfahren zugesetzt werden. Alle geeigneten, einschließlich bekannter, Additive können vorgesehen werden, wie Temperaturmoderatoren, Fließmittel, Stabilisatoren oder andere brauchbare Materialien. Wenn zum Beispiel im wesentlichen nur fluides Ausgangsmaterial verwendet wird, könnte es notwendig oder wünschenswert sein, ein Einbettungsmittel oder anderes Material, wie etwa Silica oder dergleichen, zusammen mit dem Sorptionsmittel hinzuzufügen, um Schlackebildung zu unterstützen.
  • Temperaturmoderatoren können erwünscht sein, wie etwa wenn die Charge flüssige verdampfbare Kohlenwasserstoffe einschließt, um gleichzeitig einen gewünschten Umsetzungsgrad zu erreichen, für optimale Wirksamkeit und Temperatur, wie etwa bestimmt durch die Konstruktionsmaterialien. Typische Temperaturmoderatoren schließen, unter anderen, einen oder mehrere der folgenden ein: überhitzten Dampf; gesättigten Dampf; Wasser; Kohlendioxid-reiches Gas; abgekühltes Abgas aus Downstream-Turbinen; Nebenprodukt-Stickstoff aus einer Lufttrennungseinheit; gasförmiges Suspensionsmedium, wie zuvor beschrieben; und andere geeignete Materialien.
  • Fließmittel können zugesetzt werden, um die Viskosität der während der Vergasung gebildeten Schlacke zu senken. Jedes geeignete Fließmittel kann verwendet werden, einschließlich, unter anderen, eines oder mehrere der folgenden: Kalkstein; eisenhaltige Verbindungen, einschließlich vorsulfidierten Materialien; und andere Fließmaterialien.
  • Stabilisatoren und andere Materialien, die die Stabilität des Ausgangsmaterials oder Verringerung der Viskosität unterstützen und aufrechterhalten, können verwendet werden. Typische Stabilisatoren oder viskositätsreduzierende Materialien schließen, unter anderen, eines oder mehrere der folgenden ein: anionische oberflächenaktive Substanzen, einschließlich Salzen von organischer Sulfonsäure, wie etwa die Calcium-, Natrium- und Ammonium-Salze von organischen Sulfonsäuren, wie flüssige Sulfonsäure, Ammoniumlignosulfonat und 2-6-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure; und andere Stabilisatoren.
  • Das Verhältnis von Ausgangsmaterial zu freien Sauerstoff enthaltendem Gas, sowie allen fakultativen Komponenten, kann jede wirksame Menge sein, die ausreichend ist, um Syngas herzustellen. Typischerweise beträgt das Atomverhältnis von Sauerstoff, im freien Sauerstoff enthaltenden Gas, zu Kohlenstoff, im Ausgangsmaterial, von 0,6 bis etwa 1,6, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 1,4. Wenn das freien Sauerstoff enthaltende Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff ist, kann das Verhältnis von etwa 0,7 bis etwa 1,5, vorzugsweise etwa 0,9 betragen. Wenn das Sauerstoff enthaltende Gasluft ist, kann das Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,6, vorzugsweise etwa 1,3 betragen.
  • Wenn Wasser oder ein anderer Temperaturmoderator verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis von Temperaturmoderator zu Kohlenstoff im Ausgangsmaterial im Bereich von bis zu 2 liegen, vorzugsweise von 0,2 bis etwa 0,9, und am bevorzugtesten etwa 0,5. Die relativen Anteile von Ausgangsmaterial, Sauerstoff und jeglichem Wasser oder anderem Temperaturmoderator in den Zuführströmen werden sorgfältig reguliert, um einen beträchtlichen Teil des Kohlenstoffs im Ausgangsmaterial, im allgemeinen von etwa 75 bis im wesentlichen 100, und vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 98, Gewichtsprozent des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffoxiden umzuwandeln wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und eine geeignete autogene Reaktionszonentemperatur zu halten.
  • Kohlenstoffhaltiges oder anderes Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist, kann in jeder geeigneten Weise fluidisiert werden. Im Fall von einigen Teeren, Asphalt und Teersand kann es möglich sein, sie als Flüssigkeiten zu verwenden, indem sie auf Temperaturen bis zu ihrer Zersetzungstempertur erhitzt werden. Ausgangsmaterial, das große Menge Wasser enthält, kann auf einen Feuchtigkeitsgehalt vorgetrocknet werden, der geeignet ist, um eine Vermahlung und/oder Aufschlämmung zu erleichtern, wie von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser, abhängig von der Natur des Ausgangsmaterials. Typischerweise wird vermahlenes festes kohlenstoffhaltiges oder anderes Material mit einem Aufschlämmungsmittel in einen Aufschlämmungsherstellungsbehälter aufgeschlämmt, indem die Aufschlämmung zu einer gewünschten Konzentration hergestellt wird, und anschließend mittels einer Aufschlämmungszuführpumpe zum Reaktor für partielle Oxidation gepumpt. Alternativ kann das vermahlene feste Material in einem Gas mitgerissen werden. Wenn das Ausgangsmaterial flüssig oder gasförmig ist, ist kein Suspensionsmedium oder Mitnahmegas erforderlich.
  • Die partielle Oxidationsreaktion wird unter allen geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt, und vorzugsweise bei den Minimalbedingungen, die darin wirksam sind, eine gewünschte Menge Ausgangsmaterial in Syngas umzuwandeln. Die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 900ºC bis etwa 1.650ºC, vorzugsweise von etwa 1.200ºC bis etwa 1.500ºC. Der Druck in der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 200, Atmosphären liegen. 1 Atmosphäre = 1,01 x 10&sup5;Nm&supmin;². Die Zeit in der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20, und normalerweise von etwa 1 bis etwa 5, Sekunden liegen.
  • Die Chargen-Materialien, einschließlich Ausgangsmaterial, freien Sauerstoff enthaltendem Gas und jeglichen anderen Materialien, werden einem Reaktor zugeführt, in dem die partielle Oxidationsreaktion abläuft. Jedes geeignete, einschließlich bekannter, Mittel kann verwendet werden, um das Ausgangsmaterial in den Reaktor einzubringen. Der Reaktor kann einen Ringbrenner einschließen, wie er etwa in U.S. Patent No. 2,928,460 (Eastman et al.), U.S. Patent No. 4,328,006 (Muenger et al.) und U.S. Patent No. 4,328,008 (Muenger et al.) beschrieben ist. Alternativ kann das Ausgangsmaterial in das obere Ende des Reaktors durch eine Öffnung eingebracht werden. Freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird typischerweise mit hoher Geschwindigkeit durch entweder den Ringbrenner oder eine separate Öffnung, die das Sauerstoffgas direkt in den Ausgangsmaterialstrom abgibt, in den Reaktor eingeführt. Durch diese Anordnung werden die Chargen-Materialien in der Reaktionszone innig miteinander vermischt, und es wird verhindert, daß der Sauerstoffgasstrom direkt auf die Reaktorwände auftrifft. Jedes geeignete, einschließlich bekannter, Reaktorgefäß kann verwendet werden. Typischerweise kann ein vertikales zylindrisch geformtes Stahldruckgefäß verwendet werden, das auf der Innenseite mit einem thermischen feuerfesten Material ausgekleidet ist, wie etwa offenbart in U.S. Patent No. 2,809,104 (Strasser et al.), U.S. Patent No. 2,818,326 (Eastman et al.), U.S. Patent No. 3,544,291 (Schlinger et al.) und U.S. Patent No. 4,637,823 (Dach). Die Reaktionszone umfaßt typischerweise eine feuerfest ausgekleidete Freiflußkammer mit Abwärtsströmung mit einem zentral angeordneten Einlaß am oberen Ende und einem axial fluchtenden Auslaß im Boden.
  • Wenn die Chargen-Materialien erst einmal in das Reaktionsgefäß eingetreten sind, läuft in der Verbrennungskammer eine unvollständige Verbrennung ab, um einen Produktstrom zu ergeben, der in der Hauptsache Wasserstoff (H&sub2;), Kohlenmonoxid (CO), Dampf (H&sub2;O) und Kohlendioxid (CO&sub2;) enthält. Andere Gase, die üblicherweise vorliegen, sind Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), Carbonylsulfid (COS), Methan (CH&sub4;), Ammoniak (NH&sub3;), Stickstoff (N&sub2;), andere inerte Gase wie etwa Argon (Ar), und dergleichen. Die Produktstromzusammensetzung wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Chargen-Materialien und Reaktionsbedingungen variieren. Typischerweise enthält der Produktstrom hauptsächliche gasförmige Komponenten und Konzentrationen wie folgt, angegeben in Volumenprozent auf Trockenbasis, bezogen auf die Verwendung von freien Sauerstoff enthaltendem Gas, das entweder im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Luft ist: TYPISCHE PRODUKTGAS ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Der Produktstrom, der den Reaktor verläßt, weist im allgemeinen gasförmige und nicht-gasförmige Nebenprodukte auf, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Menge und Typ variieren. Wenn das Ausgangsmaterial einen Feststoff einschließt, wie etwa Kohle oder Erdölkoks, enthält das Produkt typischerweise teilchenförmige Asche, die bis zu etwa 20, typischerweise von etwa 1 bis etwa 8, Gewichtsprozent des organischen Kohlenstoffs in der Charge enthält. Diese teilchenförmige Asche wird im Produktgas, das die Reaktionszone verläßt, mitgerissen. Während der Vergasungsreaktion kann teilweise umgesetztes oder nicht-umgesetztes kohlenstoffhaltiges Material sowie anorganisches Material, wie etwa Metalle und Metallverbindungen, die aus dem Ascheanteil der Charge stammen, eine geschmolzene Schlacke bilden. Schlacke ist im wesentlichen geschmolzene Asche oder geschmolzene Asche, die sich zu glasartigen Teilchen verfestigt hat. Geschmolzene Asche akkumuliert auf den vertikalen Wänden des Vergaserreaktors und fließt im allgemeinen durch einen am Boden der Reaktionszone angeordneten Auslaß aus dem Reaktor ab.
  • Der Produktstrom, der die Reaktionszone verläßt, wird im allgemeinen mit irgendeinem geeigneten Verfahren auf irgendeine gewünschte Temperatur abgekühlt, um die Produktstrom-Behandlung und -Handhabung zu erleichtern. Typischerweise wird der Produktstrom entweder direkt oder indirekt durch Abschrecken oder Strahlungs/Konvektions-Abkühlung abgekühlt. Bei direkter Abkühlung durch Abschrecken wird das Produktgas in einem Abschreckbehälter abgekühlt oder abgeschreckt, der typischerweise direkt unterhalb des Reaktorgefäßes angeordnet ist, indem der Produktstrom durch eine üblicherweise wäßrige Flüssigkeit im Abschreckbehälter hindurchperlen gelassen wird. Bei Strahlungs- oder indirekter Abkühlung verläßt der Produktstrom die Reaktionszone und tritt in einen Strahlungs- oder Konvektionskühler ein, wie etwa eine Durchgangswärmeaustauschfläche, aufgebaut aus einer Reihe von miteinander verbundenen Röhren, die Wasser oder Dampf enthalten.
  • Das abgekühlte Produkt kann weiterbehandelt werden, um Nebenprodukt zu entfernen, wie etwa suspendierte Partikel und andere Verunreinigungen. Typischerweise strömt der abgekühlte Produktstrom zu einem Partikelwäscher, in dem der Produktstrom mit wäßriger Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, um im Produktstrom mitgerissene suspendierte Partikel zu entfernen, sowie den Produktstrom weiter abzukühlen, auf typischerweise von etwa 150ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise von etwa 200ºC bis etwa 250ºC, und typischerweise bei Drücken von etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 70, Atmosphären. Partikelförmiges Material, das aus dem Produktstrom ausgewaschen worden ist, kann am Boden des Wäschers gesammelt und entweder zu einer Kläreinheit, aus der die Partikel als Ausgangsmaterial zur Vergasungsreaktion rückgeführt werden können, geleitet oder in anderer Weise entsorgt oder behandelt werden. Das Waschen kann mit jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, einschließlich zum Beispiel einer oder mehrerer der folgenden: Sprühturm; Venturi- oder Düsen-Wäscher; Glockenbodenkontaktor; Füllkörperkolonne; oder eine andere Waschapparatur.
  • Wenn Abschreckung eingesetzt wird, wird der Großteil der Asche, der Schlacke und des nicht-umgesetzten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials in das Wasser des Abschreckbehälters überführt. Der Druck im Abschreckbehälter ist im allgemeinen derselbe wie der Druck im Vergasungsreaktor, der typischerweise oberhalb des Abschreckbehälters angeordnet ist. Ein Teil des Abschreckwassers am Boden des Abschreckbehälters kann entnommen werden, wie etwa durch ein Schließtrichtersystem und einen Absetzbehälter, wie dargestellt in U.S. Patent No. 3,544,291 (Schlinger et al.). Rückgewonnene Schlacke kann isoliert werden und stellt eine relativ unproblematische und sichere Form zur Entsorgung von Nebenprodukten zur Verfügung. Glasartige Schlacke kapselt im allgemeinen alle kleinen oder Spurenmengen toxischer oder gefährlicher Abfallmaterialien, wie gefährlicher Metalle, die in der Schlacke vorliegen, wodurch ein stabiler Langzeiteinschluß bereitgestellt wird. Dieser Rückstand kann kommerziellen Wert besitzen und kann als Konstruktionsmaterial, Bodenverbesserer, bei der Glas- oder Keramikherstellung verwendet werden oder kann zu einem Metallrückgewinnungsbetrieb überführt werden oder zu einer anderen geeigneten Entsorgung.
  • Abschreck- und/oder Waschlösungen können durch Entfernung dispergierter Feststoffe, wie etwa Ruß und Asche, unter Verwendung aller geeigneten, einschließlich bekannter, Techniken geklärt werden. Siehe zum Beispiel U.S. Patent No. 4,014,786 (Potter et al.), in dem ein flüssiges organisches Extraktionsmittel in einem Dekantiersystem eingesetzt wird, um Ruß aus Kohlenstoff-Wasser-Dispersionen zu entfernen. Alternativ beschreibt U.S. Patent No. 3,544,291 (Schlinger et al.) einen Absetzbehälter, der verwendet wird, um einen Strom aus geklärtem Wasser von zwei Wasserströmen mit Kohlenstoff und Asche abzutrennen. Wenn Ruß und andere Feststoffe erst einmal aus den Abschreck- und/oder Waschlösungen entfernt worden sind, können in der Lösung Mischungen zurückbleiben, die geringe Mengen an Verunreinigungen umfassen, wie etwa Cyanid, Metallhalogenide, Formiate und möglicherweise andere Nebenprodukte der Vergasungsreaktion, wie etwa Ammoniak und verschiedene Metalle oder ihre entsprechenden Oxide und/oder Sulfide. Um einen Aufbau in den Kreislaufwasserströmen zu vermeiden, können diese Bestandteile mit allen geeigneten, einschließlich bekannter, Techniken entfernt werden, wie etwa offenbart in U.S. Patent No. 4,437,417 (Roberts).
  • Der im wesentlichen partikelfreie Produktstrom, der den Partikelwäscher verläßt, kann zur Abtrennung gasförmiger Nebenprodukte weiterbehandelt werden, falls erforderlich und gewünscht. Wasser kann aus dem Produktstrom mit jedem wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel entfernt werden. Zum Beispiel kann der Produktstrom auf unter den Taupunkt abgekühlt werden, wie etwa durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, um Wasser auszukondensieren. Wasser kann anschließend in einem Entwässerungsbehälter, auch Wasserabscheidungsbehälter genannt, abgetrennt werden. Zum Beispiel kann der Produktstrom zu einem Sauergas-Trenner geleitet werden, um sauer reagierende Gase zu entfernen, einschließlich schwefelhaltiger Verbindungen, wie etwa H&sub2;S und COS. Jedes geeignete, einschließlich bekannter, Verfahren kann verwendet werden, um Sauergase zu entfernen, wie etwa offenbart in U.S. Patent No. 4,781,731 (Schlinger). Der gereinigte, und fakultativ entwässerte, Produktstrom kann für weitere Verwendung weitergeleitet oder gelagert werden.
  • Geringe Mengen gasförmiger Nebenprodukte, wie flüchtige Metallverbindungen und saure Verunreinigungen, werden entweder während oder nach der Vergasungsreaktion erzeugt. Metallverunreinigungen im Ausgangsmaterial bilden Metallcarbonylkomplexe und andere flüchtige Metallverbindungen, wie etwa Hydride, die bei hohen Drücken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die typisch für die Syngas-Behandlung sind, stabil sind. Zum Beispiel sind Metallcarbonyle, wie etwa Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)&sub4;) und Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)&sub5;) bei niedrigen Konzentrationen bei Vorliegen von hohen Partialdrücken von Kohlenmonoxid bei Temperaturen von bis zu etwa 325ºC thermodynamisch stabil. Solche Carbonylkomplexe werden typischerweise während Abkühl- oder Waschvorgängen gebildet, wenn die Produktstromtemperatur typischerweise auf unter etwa 300ºC fällt. Saure Verunreinigungen schließen Blausäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure usw. ein.
  • Syngas, das aus bestimmten kohlen(wasser)stoffhaltigen Ausgangsmaterialien hergestellt ist, wie etwa Kohle oder anderem primär kohlenstoffhaltigen Material, besitzt einen relativ hohen Anteil an Kohlenmonoxid, charakterisiert als eine CO-reiche H&sub2;/CO-Mischung. Das relative Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, als das H&sub2;/CO-Molverhältnis bezeichnet, für solche CO-reichen H&sub2;/CO-Mischungen betragt im allgemeinen weniger als etwa 1, üblicherweise von 0,5 bis 1 und am typischsten etwa 0,7.
  • Ein Teil des CO-reichen Syngases, wie etwa Produktstrom aus einer partiellen Oxidationsreakion, vorzugsweise nach Entfernung suspendierter Teilchen, aber vor Abtrennung gasförmiger Nebenprodukte, wird vom übrigbleibenden CO-reichen Syngas abgetrennt. Der abgetrennte Teil des CO-reichen Syngases, wobei H&sub2;O entweder im Produktstrom vorliegt oder zu diesem zugesetzt wird, wird einer Konvertierungsreaktion unterzogen.
  • Die Konvertierungsreaktion kann unter Verwendung jedes wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel zur Reaktion von CO mit H&sub2;O, um CO&sub2; und H&sub2; herzustellen, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Gefäß oder einer anderen geeigneten Einheit durchgeführt werden. Katalysator und/oder andere Materialien, die die Reaktion unterstützen, können zugesetzt werden. Typische Katalysatoren schließen, unter anderen, einen oder Mischungen der folgenden ein: Oxid-Mischungen, wie etwa Eisenoxid, vermischt mit Chromoxid, mit oder ohne Aktivatoren, einschließlich Kalium, Thorium, Uran, Beryllium oder Antimon; Cobalt und Molybdän auf einem Träger, wie etwa Aluminiumoxid; und dergleichen. Bevorzugte Cobalt-Molybdän-Katalysatoren weisen von etwa 2 - 5 Gewichtsprozent Cobaltoxid, von etwa 8 - 16 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und von etwa 59 bis etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) auf. Die Einlaßtemperatur des CO-reichen Syngases für die Konvertierungsreaktion wird im allgemeinen wenigstens etwa 285ºC betragen und vorzugsweise von 285ºC bis 370ºC. Die Reaktion ist so exotherm, daß die Temperatur während der Reaktion auf im allgemeinen über wenigstens 350ºC, und vorzugsweise von 400ºC bis 500ºC, ansteigt. Der Druck während der Reaktion wird üblicherweise wenigstens etwa 20, vorzugsweise von 34 bis 70, Atmosphären betragen.
  • Bei der exothermen Reaktion stellt sich schnell ein Gleichgeein, was wegen der hohen erreichten Temperaturen die Menge an umgesetztem CO beschränkt und, abhängig von den Reaktionsbedingungen, für Einzelkatalysatorbettreaktionen, zu einem Umsatz von bis zu 80 %, vorzugsweise von 60 % bis 75 % und am bevorzugtesten etwa 70 % von dem CO zu CO&sub2; führt. Dies erzeugt ein H&sub2;-angereichertes, oder konvertiertes, Syngas mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von wenigstens etwa 3, vorzugsweise von 3,3 bis 6 und am bevorzugtesten etwa 5, kann aber in Abhängigkeit vom anfänglichen H&sub2;/CO-Molverhältnis und den Reaktionsbedingungen variieren.
  • Wegen der Kombination von ansteigender Temperatur und sinkendem CO-Partialdruck zersetzen sich die flüchtigen Metallmaterialien, um CO und nicht-flüchtiges Metallmaterial zu erzeugen, das zurückgewonnen werden kann, wie etwa durch Abscheidung, einschließlich Sorption, auf den Konversions-Katalysator oder andere Mittel.
  • Carbonylsulfid (COS) wird ebenfalls hydrolysiert, um Schwefelwasserstoff und CO&sub2; herzustellen. In ähnlicher Weise wird Blausäure (HCN) durch Hydrolyse zersetzt, um Ammoniak und entweder CO oder H&sub2; und CO&sub2; zu bilden. Ameisensäure, Essigsäure oder andere Säuren, die vorliegen, werden ebenfalls durch Hydrolyse zersetzt, um Wasserstoff und CO&sub2; zu bilden. Die Zersetzung dieser sauren Materialien reinigt das Syngas weiter und erhöht die Lebensdauer der downstream angeordneten Säureentfernungsmittel.
  • Die Entfernung der flüchtigen Metallkomponenten aus dem Syngas verringert Downstream-Probleme einschließlich Desaktivierung irgendeines Lösungsmittels zur Entfernung von Sauergas und Verstopfung von Mitteln zur Entfernung von Sauergas, wie etwa Sauergas-Lösungsmittelfilter, sowie Eliminierung der Ansammlung von Abscheidungen in Downstream-Ausrüstung wie Wärmetauschern, und die Desaktivierung von Katalysatoren zur Syngas- Behandlung, wie sie verwendet werden, um Alkohole wie Methanol oder andere Oxoverbindungen herzustellen.
  • Das erhitzte, H&sub2;-angereicherte Syngas wird mit dem übriggebliebenen, oder nicht-konvertierten, CO-reichen Syngas vereinigt, um einen erhitzten, wiedervereinigten, H&sub2;-reichen Syngasstrom zu bilden. Das wiedervereinigte Syngas besitzt ein H&sub2;/CO-Molverhältnis, das größer ist als im CO-reichen Ausgangs-Syngas. Das H&sub2;/CO-Molverhältnis des wiedervereinigten Syngases beträgt im allgemeinen von 1,1 bis 3, und vorzugsweise von 1,8 bis 3.
  • Wenn das H&sub2;-reiche Syngas für Methanolproduktion verwendet werden soll, wird das H&sub2;/CO-Molverhältnis vorzugsweise etwa 2,05 betragen.
  • Das wiedervereinigte Syngas wird Bedingungen unterworfen, die so wirken, daß das Gas von flüchtigen Metallverbindungen und fakultativ anderen gasförmigen Nebenprodukten aus dem nicht- konvertierten Syngas gereinigt wird. In einer Ausführungsform bewirkt die Kombination von höherer Temperatur und niedrigerem CO-Partialdruck des wiedervereinigten Syngases die Zersetzung der Metallcarbonylkomplexe. In dieser Ausführungsform beträgt die Temperatur des feuchten, wiedervereinigten Syngases wenigstens etwa 350ºC, vorzugsweise von 380ºC bis 450ºC und am bevorzugtesten von 415ºC bis 450ºC, und die CO-Konzentration beträgt weniger als etwa 16, und vorzugsweise von 9 bis 13, Volumenprozent. In diesem Fall wird die Konvertierungsreaktion nicht nur dazu verwendet, den konvertierten Syngasstrom zu reinigen und dessen H&sub2;/CO-Molverhältnis zu erhöhen, sondern auch den nicht-konvertierten Syngasstrom zu reinigen. Als solche werden der konvertierte und der nicht-konvertierte Strom vorzugsweise kurz nach der Konvertierungsreaktion und bevor das konvertierte Syngas abgekühlt wird, wie etwa vor einem Wärmeaustausch mit CO-reicher Gaszufuhr zur Konvertierungsreaktion, wiedervereinigt.
  • In einer anderen Ausführungsform durchläuft das wiedervereinigte Syngas eine weitere Konvertierungsreaktion. Diese zweite Konvertierungsreaktion kann unter allen wirksamen Bedingungen durchgeführt werden, einschließlich Bedingungen, die ähnlich sind zu denjenigen, die für die vorhergehende Konvertierungsreaktion beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Reaktion so gesteuert wird, daß nur ein geringer Teil CO zu CO&sub2; umgewandelt wird. Der Umwandlungsgrad kann durch jedes wirksame, einschließlich bekannter, Mittel gesteuert werden. Typischerweise wird der Umwandlungsgrad durch Steuerung der Einlaßtemperatur festgelegt, welche die Temperatur des Syngases bei Eintritt in den Reaktor ist, unter Verwendung jedes wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel, wie etwa einem Wärmetauscher. Der Umwandlungsgrad kann in Abhängigkeit von den anfänglichen und gewünschten H&sub2;/CO-Molverhältnissen variieren. Im allgemeinen werden bis zu etwa 25 %, vorzugsweise von 10 % bis 25 % und am bevorzugtesten etwa 10 % von dem CO zu CO&sub2; umgewandelt. Der Umwandlungsgrad wird vorzugsweise so eingestellt, daß ein H&sub2;-reiches Syngasprodukt mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis hergestellt wird, das gleich oder größer ist, als für den erhitzten, wiedervereinigten, H&sub2;-reichen Syngasstrom zuvor beschrieben.
  • Das gereinigte H&sub2;-reiche Syngas kann anschließend verwendet werden, um durch Verbrennung Energie zu erzeugen und/oder um Methanol oder andere Oxoverbindungen unter Verwendung jedes wirksamen, einschließlich bekannter, Mittel herzustellen. Die Methanol- oder Oxo-Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Typische Katalysatoren schließen, unter anderen, einen oder Mischungen der folgenden ein: Zinkoxid, Kupferoxid oder Mischungen davon, mit oder ohne Aktivator, einschließlich Mischungen, wie etwa Magnesium, Aluminium, Chrom, Eisen und Mangan; kupferhaltiger Katalysator, wie etwa Kupferoxid und Chromoxid; ternäre Katalysatoren aus Kupfer-, Zink- und Chromoxiden oder Kupfer, Aluminium und Zink. Die Reaktion kann einen katalytischen Ein- oder Mehrbettreaktor verwenden, mit oder ohne Wärmetauscher oder andere Mittel.
  • Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung. Figur 1 zeigt eine Ausführungsform, in der CO-reiches Syngas, das Metallverunreinigungen enthält, wie etwa Produktstrom einer partiellen Oxidationsreaktion von Ausgangsmaterial mit Metallverunreinigungen, zum Teil durch jede der Leitungen 1 und 2 zugeführt wird. Die relative Menge, die durch Leitungen 1 und 2 zugeführt wird, kann durch Einstellung der Ventile 3 bzw. 4 gesteuert werden. Der Teil an Syngas, der durch Ventil 3 hindurchgeht, wird durch Leitung 5 einem Wärmetauscher 6 zugeführt, in dem das Syngas durch Wärmeaustausch mit heißem, H&sub2;-reichen Syngas erhitzt wird. Das vorgewärmte, CO-reiche Syngas wird durch Leitung 7 einem Konvertierungsreaktor 8 zugeführt, der Konvertierungs- Katalysator enthält. Wenn H&sub2;O für die Reaktion benötigt wird, kann es zugesetzt werden, wie etwa durch Leitung 9. CO reagiert mit H&sub2;O im Reaktor 8, wodurch H&sub2;, CO&sub2; und Wärme erzeugt werden. Metallverunreinigungen, wie Nickel- oder Eisencarbonylkomplexe und Arsin, zersetzen sich und die Metalle werden auf dem Katalysator abgeschieden. Saure Verunreinigungen, wie COS, HCN und Alkansäuren, werden hydrolysiert. Das resultierende Produkt ist ein gereinigtes, heißes, H&sub2;-angereichertes Syngas, das durch Leitung 10 geleitet wird. Der Rest des CO- reichen Syngases, das durch Ventil 4 hindurchgeht, wird durch Leitung 11 zugeführt und mit dem H&sub2;-angereicherten Syngas in Leitung 11 vereinigt, um heißes, wiedervereinigtes, H&sub2;-reiches Syngas herzustellen. Wegen der hohen Temperatur, im allgemeinen bei oder über etwa 350ºC, des wiedervereinigten Syngases zersetzen sich Metallverunreinigungen aus dem CO-reichen Syngas und werden auf Sorptionsmittel in Filter 12 abgeschieden. Das gereinigte, H&sub2;-reiche Syngas strömt durch Leitung 13 zu Wärmetauscher 6, wie zuvor angegeben, und strömt anschließend durch Leitung 14 zur weiteren Behandlung.
  • Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform, in der das CO-reiche Syngas zum Teil durch jede der Leitungen 101 und 102, und eingestellt durch Ventile 103 bzw. 104 zugeführt wird. Der Teil des Syngases, der durch Ventil 103 hindurchgeht, wird durch Leitung 105 Wärmetauscher 106 zugeführt, in dem das Syngas durch Wärmeaustausch mit heißem, H&sub2;-angereicherten Syngas erhitzt wird. Das vorgewärmte, CO-reiche Syngas strömt durch Leitung 107 zu einem Konvertierungsreaktor 108. H&sub2;O kann durch Leitung 109 zugegeben werden, falls erforderlich. Gereinigtes, heißes H&sub2;-angereichertes Syngas verläßt den Reaktor 108 durch Leitung 110. In dieser Ausführungsform wird das Syngas in Leitung 110 zu Wärmetauscher 106 geleitet, um CO-reiches Syngas vorzuwärmen, und anschließend durch Leitung 112 geleitet und mit dem Rest des CO-reichen Syngases aus Leitung 111 vereinigt, um wiedervereinigtes Syngas zu bilden. Das wiedervereinigte Syngas wird zu Wärmetauscher 113 geleitet, in dem die Temperatur des wiedervereinigten Syngases durch Wärmeaustausch mit einer Wärmeübergangsflüssigkeit, wie etwa Dampf, die Wärmetauscher 113 durch Leitung 114 zugeführt wird und durch Leitung 115 ausströmt, eingestellt werden kann, um die Umwandlungsgeschwindigkeit des wiedervereinigten Syngases, das durch Leitung 116 strömt, im zweiten Konvertierungsreaktor 117 zu steuern. H&sub2;O kann durch Leitung 118 zugegeben werden, wie erforderlich. Ein Teil von dem CO im wiedervereinigten Syngas reagiert mit H&sub2;O, um gereinigtes, H&sub2;-reiches Syngas herzustellen, das durch Leitung 119 zur weiteren Behandlung strömt.
  • Die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen dieser Erfindung. Alle Prozentangaben, die in der Offenbarung und den Ansprüchen angegeben sind, sind Volumenprozent, sofern nicht anders angegeben.
    • BEISPIELE Beispiel 1: Einzelkonvertierungsverfahren
  • Dieses Beispiel beschreibt ein typisches Verfahren unter Verwendung einer Konvertierungsreaktion, wie dargestellt in Figur 1. Partielle Oxidation von Pittsburgh No. 8 Kohle erzeugt CO- reichen Produktstrom, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und inerte Gase (im allgemeinen Stickstoff, Methan und Argon) enthält, zu dem H&sub2;O während des Abschreckens zugesetzt wird. Typische Syngaszusammensetzungen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben, die sich auf Strömungsleitungen beziehen, die in Figur 1 dargestellt sind, für eine Umwandlungsgeschwindigkeit von CO zu CO&sub2; von etwa 75 % bei einer Trockengas-Raumgeschwindigkeit von etwa 4.000 h&supmin;¹ unter Verwendung eines Cobalt/Molybdän-Katalysators. Etwa 60 % des CO-reichen Syngases werden der Konvertierungsreaktion zugeführt, wobei die restlichen 40 % nach der Reaktion wiedervereinigt werden. TABELLE 1 SYNGASZUSAMMENSETZUNG AUF BASIS VON FIGUR 1
    • Beispiel 2: Doppelkonvertierungsverfahren
  • Dieses Beispiel beschreibt ein typisches Verfahren unter Verwendung von zwei Konvertierungsreaktionen, wie dargestellt in Figur 2, auf der Basis einer anfänglichen Syngaszusammensetzung wie in Beispiel 1. In diesem Beispiel wird jedoch das CO-reiche Syngas hälftig in den Leitungen 101 und 102 aufgeteilt. Die erste Konvertierungsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die ähnlich sind zu denjenigen in Beispiel 1, wodurch sich ebenfalls eine etwa 75 %-ige Umwandlung ergibt. Die Umwandlung im zweiten Konvertierungsreaktor 117 wird auf 10 % eingestellt, um ein H&sub2;- reiches Syngas mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von etwa 2,08 zu erzeugen. TABELLE 2 Syngaszusammensetzungen auf Basis von Figur 2

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer gereinigten, H&sub2;-reichen H&sub2;/CO-Mischung, welches umfaßt:
(1) Zuführung einer CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung, die ein H&sub2;/CO-Molverhältnis von weniger als 1 aufweist und flüchtige Metallverbindungen enthält;
(2) Abtrennung eines Teils der CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung und Reaktion von CO darin mit H&sub2;O, um CO&sub2; und erhitzte H&sub2;- angereicherte H&sub2;/CO-Mischung, die von flüchtigen Metallverbindungen gereinigt ist, herzustellen;
(3) Vereinigen des Restes der CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung von Schritt (1) mit der erhitzten, H&sub2;-angereicherten H&sub2;/CO- Mischung von Schritt (2), um erhitzte, wiedervereinigte H&sub2;-reiche H&sub2;/CO-Mischung herzustellen, die von flüchtigen Metallverbindungen gereinigt ist.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüchtigen Metallverbindungen ein oder mehrere Hydride oder Carbonyle von Arsen, Eisen, Blei, Nickel oder Zinn sind.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei saure Verunreinigungen in der CO-reichen H&sub2;/CO-Mischung durch Hydrolyse mit Wasser in Schritt (2) zerstört werden.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei die sauren Verunreinigungen eine oder mehrere der folgenden sind: Carbonylsulfid, Blausäure, Ameisensäure und Essigsäure.
5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Metalle aus der H&sub2;/CO-Mischung durch Abscheidung auf den für die Reaktion in Schritt (2) verwendeten Katalysator oder durch mehr Katalysator oder anderes Sorptionsmittel nach Wiedervereinigung der H&sub2;/CO-Mischung in Schritt (3) entfernt werden.
6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Teil von dem CO in der wiedervereinigten H&sub2;-reichen H&sub2;/CO-Mischung von Schritt (3) mit H&sub2;O zur Reaktion gebracht wird, um eine H&sub2;-reiche H&sub2;/CO-Mischung mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von mehr als 2 herzustellen.
7. Eine partielle Oxidationsreaktion, welche umfaßt:
(1) Reaktion eines Ausgangsmaterials, das Metallverunreinigungen und fluiden Kohlenwasserstoffbrennstoff und/oder festes kohlenstoffhaltiges Material enthält, mit freien Wasserstoff enthaltendem Gas durch eine partielle Oxidationsreaktion, um einen Produktstrom herzustellen, der Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas enthält, ein H&sub2;/CO-Molverhältnis von weniger als 1 aufweist und flüchtige Metallverbindungen enthält, und Behandlung besagten Produktstromes mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Ausgangsmaterial Kohle und/oder Erdölrückstand enthält.
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