DE4222982C2

DE4222982C2 - Verfahren zur Schnellbestimmung des Gesamtstickstoffgehalts

Info

Publication number: DE4222982C2
Application number: DE19924222982
Authority: DE
Inventors: Aria Farjam; Klaus Ketterer; Hermann Klein
Original assignee: Dr Bruno Lange GmbH
Current assignee: Hach Lange GmbH
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2012-07-14
Also published as: DE4222982A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Schnellbestimmung des gebundenen Gesamtstickstoffgehaltes in Wässern oder wasserlöslichen Feststoffen.

Im Bereich der Abwasseranalytik erlangt die Gesamt-Stickstoffbestimmung zunehmende Bedeutung aufgrund der erheblichen Umweltbelastung durch alle beim Abbau auftretenden Bindungstypen (Nitrat, Nitrit, Ammonium und organischer Stickstoff) des Gesamt-Stickstoffs. Darüber hinaus ist der Gesamt-Stickstoff für die Bilanzierung der Nitrifikations- und Denitrifikationsleistung von Abwasserbehandlungsanlagen ein wichtiger Regelparameter. Im Rahmen der europäischen und deutschen Umweltgesetzgebung bestehen infolgedessen Bestrebungen, die auf eine Erfassung des Gesamt-Stickstoffs als Überwachungsparameter abzielen.

Zur Gesamt-Stickstoffbestimmung sehen die sogenannten "Deutschen Einheitsverfahren" zur Zeit die Aufsummierung der separat bestimmten Einzelparameter TKN (Kjeldahl) NO₃ -N und NO₂ -N vor (DEV H 12- Referenzverfahren). Entwürfe neuer Einheitsverfahren (DEV H 27 und DEV H 28) zielen auf die analytisch direkte Erfassung des Gesamt-Stickstoffs ab.

Nach Nydahl, RES. 12 F 23 (1978) und Koroleff [(1970) (Bestämmung av total nitrogen i naturliga vatten genom persulvatoxidation. International Concil for the Exploration of the Sea, Council Meeting 1969. Pater C: 8 revised version), Koroleff F (1973) (Bestämmung av total nitrogen i vatten. Nordforsk, Miljövardssekretariatet. Publikation. Vo, 3 pp. 39-49] kann zur Stickstoffbestimmung zunächst eine Oxidation durchgeführt werden, durch welche der im Wasser vorhandene Stickstoff zu Nitrat oxidiert wird. Im Anschluß hieran wird unter Einsatz von Cadmium eine Reduktion zu Nitrit erreicht. Durch Messung dieses erhaltenen Nitrits kann der Gesamt- Stickstoffgehalt bestimmt werden. Nachteilig bei dieser Methode ist, daß viele Reaktionsschnitte erforderlich sind, um zur Analyse zu gelangen. Aus diesem Grunde ist auch die Handhabung des Verfahrens relativ umständlich. Hinzu kommt, daß zur Reduktion Cadmium eingesetzt wird, wodurch die Reaktionslösung mit Cadmium kontaminiert wird und diese wegen der äußerst umweltschädlichen Wirkung des Cadmiums sorgfältig entsorgt werden muß.

Nach einem weiteren Verfahren [Jorge C. Valderrama "Marine Chemistry 10, 109 (1981)] kann in einem Verfahren sowohl die gesamte Stickstoff- als auch die gesamte Phosphormenge im Wasser bestimmt werden. Bei diesem Verfahren wird Stickstoff zu Nitrat oxidiert. Die gleichzeitige Oxidation mit den Phosphatverbindungen beginnt bei einem pH-Wert von 9,7 und endet bei pH-Werten zwischen 5 und 6. Hergestellt werden diese Bedingungen durch ein spezielles Borsäure-Natriumhydroxidsystem. Unter diesen Bedingungen läßt sich künftig aber nicht eine quantitative Oxidation zu Nitrat in reproduzierbarer Weise, insbesondere bei Abwasserproben, erreichen. Der Gesamt-Stickstoffgehalt wird durch Bestimmung der Nitratmenge ermittelt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß etwaige überschüssige Oxidationsmittel während der Messung des Nitratgehaltes noch in der Lösung sind. Diese Verbindungen können jedoch die Bestimmung empfindlich stören.

Für die Routineanalytik wurden in jüngster Zeit mikrowellengestützte oxidative Aufschlußverfahren präsentiert. Hierfür werden ein Teflon-Druckaufschlußgefäß mit Sicherheitsvorrichtungen sowie ein spezielles Mikrowellengerät benötigt. Mit dessen Hilfe kann ein schnelleres Erhitzen erreicht werden. Unter Druck lassen sich zudem Temperaturen von weit über 100°C erzielen. Ähnlich wie bei Valderrama ändert sich während der Oxidation der pH-Wert vom stark alkalischen zum sauren Bereich. Nachteilig ist jedoch, daß die Ergebnisse bei realen Proben (vgl. Tabelle 1) nur schlecht reproduzierbar sind. Hinzu kommt der relativ hohe Geräteaufwand, denn die Benutzer müssen die entsprechenden speziellen Mikrowellenvorrichtungen für die Durchführung der Bestimmungsverfahren anschaffen. Das Verfahren ist aus diesem Grunde vor allem nicht für eine zuverlässige Schnellbestimmung vor Ort geeignet.

In der DE 38 14 819 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung nitrithaltiger Abwässer offenbart. Bei diesem Verfahren wird zur Kontrolle der Nitritgehalt gemessen. Hierfür wird ein bestimmtes Probenvolumen des zu untersuchenden Mediums in einen Probenbehälter dosiert. Hier wird dem Nitrit ein unter Gasentwicklung reagierendes Reagenz zugesetzt. Anschließend wird die sich aufgrund der Gasentwicklung und Verdrängung des flüssigen Mediums über eine Überlaufleitung ergebende Niveaunderung bestimmt. Das Meßprinzip besteht also darin, die als Gasentwicklung und die daraus resultierende Flüssigkeitsverdrängung als Indiktor dafür heranzuziehen, ob bzw. welche Menge an Nitrit noch vorhanden ist.

Bei diesem Verfahren wird nicht der Gesamtstickstoffgehalt bestimmt, sondern lediglich der Nitritgehalt, also nicht das Nitrat, das Ammonium und der organische Stickstoff.

Die DE 38 42 068 A1 offenbart ebenfalls nicht eine Gesamtstickstoffbestimmung, sondern nur die Bestimmung des Ammonium-Stickstoff-Gehaltes. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak aus der Probe ausgestrippt und in einer vorgegebenen Menge einer entionisierten Meßflüssigkeit als NH₄ in Lösung gebracht. Schließlich wird der Ammoniumgehalt durch Feststellung der elektrischen Leitfähigkeit der Meßflüssigkeit bestimmt.

Auch die DE 36 12 387 A1 beschreibt nicht die Bestimmung des Gesmatstickstoffgehaltes, sondern nur der Nitrite und/oder Nitrate. Die Messung erfolgt mit amperometrischen Methoden.

Das Ziel dieses Verfahrens wird mittels einer sogenannten Zirkulationszelle erreicht, die mit einer Anzeige-Elektrode versehen ist, wobei ein Mikro-Amperemeter mit dieser Elektrode verbunden ist. Ein bezüglich der Strömungsrichtung der Flüssigkeit stromabwärts der Zelle angeordneter Mischtank ist einerseits mit einem Reservoir für eine Pufferlösung und andererseits mit einer Flüssigkeitsquelle verbunden, deren Nitrit- und/oder Nitratgehalt bestimmt werden soll.

Die Pufferlösung soll eine gute Ausbeute der Elektrooxidationsreaktion der Nitrite in Nitrate, die bei der amperometrischen Bestimmung verwendet werden, sicherstellen.

In dem Sonderdruck aus Labor Praxis Nr. 5, 1991, "Meßmethoden zur Nitratbestimmung im Abwasser", werden unter anderem photometrische Meßverfahren zur Bestimmung der Nitratkonzentration im Trinkwasserbereich aufgeführt. Auch hier handelt es sich somit nicht um ein Verfahren, dessen Ziel die Bestimmung des gesamten Stickstoffgehaltes im Wasser ist, vielmehr soll nur das vorhandene Nitrat gemessen werden. Gemäß S. 2, Spalte 1, sollen sogar die störenden Nitritionen entfernt werden. Es wird empfohlen, das Nitrit durch Zusatz von Amidoschwefelsäure zu zerstören.

Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Schnellbestimmung des gesamten gebundenen Stickstoffs in Wässern oder wasserlöslichen Farbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches die eingangs geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß vor und während der Oxidation alkalische Bedingungen eingestellt, zur Durchführung der Oxidation des gesamten gebundenen Stickstoffs zu Nitrat als Oxidationsmittel Peroxoverbindungen im Überschuß der in einem Reaktionsgefäß befindlichen zu untersuchenden Probe zugesetzt, das Reaktionsgefäß verschlossen, zur Durchführung der Oxidation erhitzt, nach vollständiger Oxidation des Stickstoffs zu Nitrat das überschüssige Oxidationsmittel durch Zusatz von Sulfaten (IV), Oligosulfaten (IV) und/oder Polysulfaten (IV) als Reduktionsmittel reduziert (so daß es bei der nachfolgenden Nitratbestimmung nicht mehr störend wirkt), und das Nitrat der photometrischen Bestimmung zugeführt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise das Oxidationsmittel in einen Reaktionsbehälter dosiert. Hierfür kommen insbesondere Peroxoverbindungen in Frage. Besonders geeignet sind Persulfate, percarbonate, Perborate und Peroxide.

Zu den geeigneten Persulfaten gehören Peroxomonosulfate und ihre Salzaddukte, Peroxodisulfate, Peroxooligo- und Peroxopolysulfate. Beispiele solcher einsetzbarer Substanzen sind Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat und/oder Carosches Salz (K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, 2 KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄).

Zu den verwendbaren Percarbonaten gehört u. a. das Natriumpercarbonat (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂).

Ein bewährtes Perborat ist Natriumperborat.

Als Peroxide sind schließlich Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Lithiumperoxid (Li₂O₂), Natriumperoxid (Na₂O₂) u. a. erprobt worden.

Für die Zwecke der Erfindung wird vorteilhafterweise das in das Reagenzglas gegebene Oxidationsmittel mit einem weiteren Reagenz gemischt, welches die Einstellung und Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes während der gesamten Oxidation bewirkt. Hierfür haben sich insbesondere Alkalihydroxide und Alkalicarbonate und Alkaliborate bewährt. Zu der ersteren Gruppe zählen vor allen Dingen die Lithiumhydroxide, z. B. LiOH·H₂O. Zu den verwendbaren Carbonaten gehören Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat (Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃). Ein geeignetes Alkaliborat ist Natriumborat (Na₂B₄O₇).

Diesem in der Regel trockenen Pulvergemisch wird nun die Wasserprobe zugesetzt, welche ggf. vorverdünnt worden ist. Anschließend kann erhitzt werden. Es ist aber möglich, auch bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren, wie Silberionen, eine Oxidation zu erreichen. In der Regel wird für etwa eine Stunde eine Temperatur von 100°C aufrechterhalten. Im Anschluß wird abgekühlt.

In dem abgekühlten Gemisch ist in aller Regel noch überschüssiges Oxidationsmittel vorhanden. Um Störungen der nachfolgenden Nitratbestimmung vorzubeugen, wird dieses durch Zusatz entsprechender Reagenzien zerstört. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit an sich bekannten Methoden eine Entfernung des Oxidationsmittels zu bewerkstelligen.

Erfindungsgemäß wird jedoch bevorzugt, durch Zusatz von selektiv wirkenden Reagenzien eine Reduktion des Oxidationsmittels zu erreichen. Hierfür kommen insbesondere Sulfate (IV), Oligosulfate (IV), Polysulfate (IV) und Ascorbinsäure in Frage. Vorteilhafterweise kommt Natriumsulfat (Na₂SO₃) zum Einsatz.

Nach der Oxidation treten unter Umständen Trübungen auf. Diese können durch Sedimentation oder Filtration beseitigt werden. Bewährt hat sich auch der Einsatz von chemischen Substanzen, z. B. Komplexbildnern.

Die weitgehend klare, in der geschilderten Weise vorbehandelte Probe kann nun der Nitratbestimmung zugeführt werden. Dies wird in aller Regel photometrisch durchgeführt. Hierbei kann das Nitrat direkt aufgrund seiner Eigenabsorption gemessen werden. Hierzu werden vorzugsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Küvetten-Tests eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit ist die indirekte Bestimmung. Dazu wird beispielsweise zur Durchführung der photometrischen Messung das Nitrat derivatisiert, d. h., das Nitrat wird durch Zusatz weiterer Substanzen in eine besonders gut detektierbare Form überführt. Geeignet hierfür sind vorzugsweise Phenolverbindungen, die vom Nitrat zum Nitrophenol- oder zu Phenoloxidationsprodukten umgesetzt werden.

Gegenüber den herkömmlichen Verfahren weist sich das erfindungsgemäße Verfahren durch erhebliche Vorteile aus. Insbesondere wird erreicht, daß vor Ort mit äußerst geringem instrumentellem Aufwand ein Schnelltest durchführbar ist. Die einfache Handhabung bewirkt darüber hinaus, daß auch nicht speziell ausgebildete Kräfte sich des Verfahrens bedienen können. Im Vergleich zu den geschilderten Methoden auf der Grundlage der Nitritmessung ist das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders umweltfreundlich, weil kein Cadmium zum Einsatz kommt.

In dem folgenden Schaubild und den folgenden Tabellen wird schließlich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren trotz seiner einfachen Handhabung und der Messung innerhalb von sehr kurzer Zeit keine schlechteren Ergebnisse als die nach dem Stand der Technik bekannten Methoden liefert. Aus Tabelle 1 wird zudem deutlich, daß der Mikrowellenaufschluß zu erheblichen Schwankungen der Meßwerte führt, was ein entscheidender Nachteil gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ist.

Tabelle 1

Referenzwert bestimmt nach DEV (Deutsche Einheitsverfahren)

Tabelle 2

Präzision des erfindungsgemäßen Tests

Im folgenden wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf das folgende Versuchsbeispiel beschrieben:

Beispiel

a) Mit Minilöffel 100-200 mg "Aufschlußreagenz" in trockenes Reaktionsglas dosieren (Aufschlußreagenz = Pulvermischung aus Natriumperoxodisulfat Na₂S₂O₈ und Lithiumhydroxid-1-hydrat. Verwendete Dosierung: 72,7 Gew.-% Na₂S₂O₈
27,3 Gew.-% LiOH·H₂OLiOH·H₂O → bewirkt die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes während der gesamten Aufschlußdauer, Na₂S₂O₈ bewirkt die Oxidation der Stickstoffverbindungen).
b) 10 ml der entsprechend vorverdünnten Wasserprobe zusetzen, Reaktionsglas gut verschließen, gut mischen.
c) Im Heizblock-Thermostat 1 Stunde bei 100°C erhitzen, danach abkühlen lassen.
d) Mit Minilöffel ca. 200 mg "Maskierungsmittel" zudosieren, Reaktionsglas verschließen, gut mischen. Das Maskierungsmittel (Natriumsulfit Na₂SO₃) zerstört überschüssiges Oxidationsmittel.
e) Gegebenenfalls auftretende Trübungen absitzen lassen oder abfiltrieren.
f) Klare aufgeschlossene Probe mit den Fertigreagenzien (Küvettentest) photometrisch auswerten.

Claims

1. Verfahren zur Schnellbestimmung des gesamten gebundenen Stickstoffs in Wässern oder wasserlöslichen Feststoffen, wobei

a) vor und während der Oxidation alkalische Bedingungen eingestellt,
b) zur Durchführung der Oxidation des gesamten gebundenen Stickstoffs zu Nitrat als Oxidationsmittel Peroxoverbindungen im Überschuß der in einem Reaktionsgefäß befindlichen zu untersuchenden Probe zugesetzt,
c) das Reaktionsgefäß verschlossen,
d) zur Durchführung der Oxidation erhitzt,
e) nach vollständiger Oxidation des Stickstoffs zu Nitrat das überschüssige Oxidationsmittel durch Zusatz von Sulfaten (IV), Oligosulfaten (IV) und/oder Polysulfaten (IV) als Reduktionsmittel reduziert, und
f) das Nitrat der photometrischen Bestimmung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Erhitzens gemäß Schritt d) vor Schritt c) bei Raumtemperatur ein Katalysator zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Oxidation Persulfate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Persulfate Peroxomonosulfate und/oder ihre Salzaddukte, Peroxodisulfate, Peroxooligosulfate und/oder Peroxopolysulfate eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Persulfate Natrium- und/oder Kaliumperoxodisulfat und/oder Carosches Salz eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Percarbonate eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Perborate eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Perborat Natriumperborat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Peroxide eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffperoxid und/oder Natriumperoxid und/oder Lithiumperoxid eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung und Aufrechterhaltung der alkalischen Bedingungen während des Ablaufs der Oxidation Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate oder Alkaliborate eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Lithiumhydroxid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalicarbonat Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumsulfit eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reduktion auftretende Trübungen vor der Durchführung der Nitratbestimmung entfernt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübungen durch Sedimentation oder Filtration entfernt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübungen durch Zusatz eines Maskierungsmittels entfernt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsmittel komplexbildende Stoffe eingesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Maskierungsmittel Säuren oder saure Salze eingesetzt werden.