DE4220610C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Vinylchlo­ rid industriell in diskontinuierlichen Rührkesseln durchgeführt wird. Wegen der erheblichen Totzeiten bei der Produktion ist dieses Verfahren unwirt­ schaftlich.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Reaktion im kontinuierlichen Rührre­ aktor durchgeführt wird (B. Jacobi, Angew. Chem. 64(1952), 539-543 oder DBP 900019). Bei hohen Umsätzen ist jedoch eine große mittlere Verweilzeit im Rührkessel erforderlich, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute gering ist. Die Partikelgrößenverteilung der im kontinuierlichen Rührkessel erzeugten Poly­ merisate ist sehr breit, woraus ungünstige Produkteigenschaften resultieren. Die Emulsionspolymerisation in der Kaskade ist bekannt (G. W. Poehlein, Rubber Chem. Technol., 50(1977), 601-638). Die quantitative Beschreibung der kontinuierlichen VC-Emulsionspolymerisation mit breiter Teilchengrö­ ßenverteilung wurde von A. R. Berens (J. Appl. Polym. Sci., 18(1974), 2379-2390) veröffentlicht. Die Erzielung von engen Partikelgrößenverteilungen in der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation wurde von A. Penlidis, A. E. Hamielec und J. F. MacGregor publiziert (J. Vinyl Techn., 6(1984), 134-142), es wird eine Kaskade modelliert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der erste Reaktor ca. 1/10 des Volumens des zweiten Reaktors benötigt. Weiterhin ist eine Reaktorkonfiguration aus zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationstürmen von 13,5 und 3,5 m³ Inhalt für die kontinuierliche VC-Emulsionspolymerisation bekannt (Fiat Final Rep., (1946), 862 oder Ull­ mann Encykl. der techn. Chem. 1963, Bd. 14 oder R. D. Dunlop, Ind. Eng. Chem., 40(1948), 654).

Die Anwendung einer Kaskadenschaltung aus gleich großen Kesseln wird bei der Emulsionspolymerisation von Styrol-Butadien realisiert (Buna-S-Emul­ sionspolymerisation in einer Kesselbatterie aus 6 bis 12 Autoklaven, DRP 728644). Die Modellierung dieses Prozesses wurde durch A. Penlidis, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec (AIChE J., 31(1985), 881-889) gegeben. Die Kas­ kadenanwendung für dieses Polymerisationssystem ist im Gegensatz zum vor­ liegenden Fall dadurch charakterisiert, daß die Varianz der Teilchengrößen­ verteilung von Kessel zu Kessel enger wird und der mittlere Partikeldurch­ messer über die Kaskade nur unwesentlich zu größeren Partikeln verschoben wird.

Die Anwendung einer Kaskadenschaltungen aus großen Rührkesseln wird er­ schwert durch die schwierige wärmetechnische Beherrschbarkeit, da die spe­ zifische Kühlfläche großer Kessel maximal 3 m²/m³ beträgt und ein konvek­ tiver Wärmestrom nur für den ersten Kessel relevant ist.

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Emulsionspolymeri­ sation von Vinylchlorid, das eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute als das konti­ nuierliche Einkesselverfahren ergibt und bei dem die Partikelgrößenverteilung sehr eng ist.

Die Erfindung beruht darauf, daß die Emulsionspolymerisation von Vinyl­ chlorid in einer Kaskade bestehend aus 3 bis 5 Kesseln gleicher Konfiguration durchgeführt wird, wobei der Umsatz am Austritt des 1. Kessels bei 10% bis 45% und der Gesamtumsatz über die Kaskade bei 80% bis 95% ein­ gestellt werden müssen. Dabei werden die Kessel bei gleichen Temperaturen betrieben. Die Temperaturen sind zwischen 50 und 60°C einzustellen. Vor­ zugsweise sind 4 hintereinandergeschaltete Kessel zu benutzen. Die Produk­ tionsleistung einer solchen vierstufigen Kaskade ist je nach Rezeptur etwa 50 bis 150% größer als die Produktionsleistung der gleichen 4 Kessel in Paral­ lelschaltung für gleichen Gesamtumsatz.

Zur Abführung der anfallenden Reaktionswärme wird die Emulsion der ein­ zelnen Kessel gegebenenfalls mit Ausnahme des ersten und/oder des letzten Kessels über jeweils mindestens einen äußeren Kreislauf umgepumpt. Die spezifische Kühlfläche einer jeden Stufe der Kaskade mit externer Kühlung beträgt 5 bis 15 m² pro m³ Emulsion. Das Reaktionsmasse aufnehmende Vo­ lumen aller äußeren Kühlkreisläufe beträgt 2 bis 10% des Gesamtvolumens der Kaskade.

Vorzugsweise sind die äußeren Kühlkreisläufe durch Rohrbündelwärmetau­ scher zu realisieren, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion in den Rohren der Bündel 0,2 bis 2 m/s beträgt. Die Durchlaufzeit der Emulsion durch die Rohre des Wärmetauschers sollte zwischen 10 und 100 s betragen. Zur Vermeidung von Wandansätzen sind die Stege zwischen den Rohren der Wärmetauscher konisch bzw. gerundet auszuführen.

Im folgenden werden 2 Ausführungsbeispiele angegeben, bei denen für glei­ chen Gesamtumsatz 4 parallelgeschaltete kontinuierliche Rührreaktoren und eine Hintereinanderschaltung dieser 4 Kessel bezüglich der Produktionslei­ stungen verglichen werden.

Der Reaktorzulauf besteht jeweils aus einem Flottevolumenstrom und einem Vinylchloridvolumenstrom. Der Flottevolumenstrom enthält Kaliumperoxi­ disulfat als Initiator und ein Gemisch aus 20 Ma-% Natrium-Alkylsulfonat (E 30) und 80 Ma-% Sulfobernsteinsäure-di-iso-decylester (SB 10) als Emul­ gator. Die Emulgatorkonzentration beträgt bei allen Beispielen 12,174 g Emulgatorgemisch/l Wasser.

Ausführungsbeispiel 1

Es werden zunächst die Ergebnisse für 4 parallel betriebene kontinuierliche Rührreaktoren angegeben.

Die Partikelgrößenverteilung ist sehr breit, der mittlere Partikeldurchmesser ist groß, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist gering.

Die spezifische Kühlfläche der Kessel beträgt 2,5 m²/m³. Die Wärmebilanz eines Kessels ist durch die Beziehung

gegeben. Es bedeuten:

- Gesamtmassendurchsatz pro m₃ Reaktionsvolumen [kg m^-3 s^-1]
T_ab - Austrittstemperatur (50°C)
T_zu - Eintrittstemperatur (20°C)
_K - mittlere Kühlmitteltemperatur (22°C)
k_w - Wärmedurchgangskoeffizient (860 kJ m^-2 h^-1 K^-1) (experimentell bestimmt)
_p₀ - spezifische Wärmekapazität (3,01 kJ kg^-1 K^-1)
ϕ - Phasenverhältnis (Masse Vinylchlorid zur Gesamtmasse)
ΔH_R - Polymerisationsenthalpie Vinylchlorid (1531,5 kJ kg^-1)
- spezifische Kühlfläche [m²/m³]
U_ab - Umsatz im Ablauf
U_zu - Umsatz im Zulauf

Für /VR = 132,8 kg m^-3 s^-1 und ϕ = 0,4 ergibt sich für den Einzelreak­ tor eine spezifische Kühlfläche von mindestens 2,4 m²/m³. Die spezifische Kühlfläche reicht aus, um die wärmetechnische Beherrschung des Prozesses zu gewährleisten.

Diese 4 Kessel wurden in Kaskadenschaltung betrieben. Die Ergebnisse sind:

Das Endprodukt ist wie folgt charakterisiert:

Die Partikelgrößenverteilung ist sehr eng. Der mittlere Partikeldurchmesser ist klein. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist 40% höher als bei 4 parallelgeschal­ teten Kesseln.

Man überzeugt sich leicht davon, daß bei Anwendung der oben angegebenen Wärmebilanz für die einzelnen Kessel die spezifische Kühlfläche nicht aus­ reicht. Unter den gegebenen Bedingungen (/V_R = 746,7 kg m^-3 s^-1 und ϕ = 0,4) ergibt sich für die spezifische Kühlfläche der Einzelreaktoren der Kaskade:

Aus diesem Grunde wird für das gegebene Beispiel das Reaktionsgemisch des 2. bis 4. Kessels durch jeweils einen externen Rohrbündelwärmetauscher umgewälzt (Bild 1).

Die Durchlaufzeit durch den Wärmetauscher

ist dabei klein gegenüber der mittleren Verweilzeit der betreffenden Prozeß­ stufe, wobei sich diese mittlere Verweilzeit durch

ergibt. Es zeigt sich, daß in den Rohren des Wärmetauschers Strömungs­ geschwindigkeiten von 0,2 bis 2 m/s erforderlich sind, um Belagsbildung zu vermeiden.

Das Volumen in den Rohren des Wärmetauschers ist klein im Vergleich zum Kesselvolumen. Die Temperatur im Kessel als Regelgröße kann durch fol­ gende Stellgrößen eingestellt werden:

• - die Kühlmittelzulauftemperatur des Kessels,
• - die Kühlmittelzulauftemperatur des Wärmetauschers bzw. den Kühlmit­ teldurchsatz des Wärmetauschers
• - und durch den Durchsatz der Kreislaufpumpe.

Ausführungsbeispiel 2

Die Ergebnisse für 4 parallel betriebenen kontinuierliche Rührreaktoren sind:

Die Partikelgrößenverteilung dieser Variante ist wiederum sehr breit, der mittlere Partikeldurchmesser ist groß und die Raum-Zeit-Ausbeute ist ge­ ring.

Die Ergebnisse für eine Kaskadenschaltung der 4 Kessel sind:

Das Endprodukt ist wie folgt charakterisiert:

Der mittlere Partikeldurchmesser ist klein. Die Partikelgrößenverteilung ist sehr eng. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist 125% höher als bei 4 parallelgeschal­ teten Kesseln.

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in einer Rührreaktorkaskade mit in Reihe geschalteten Rührkesseln mit äußeren Kühlkreisläufen zum Umpumpen der Reaktorinhalte, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 5 in Reihe geschaltete Rührkessel gleicher Konfiguration verwendet werden, die polymerisierende Emulsion der einzelnen Kessel gegebenenfalls mit Ausnahme des ersten und/oder des letzten Kessels über jeweils mindestens einen äußeren Kühlkreislauf gepumpt wird, die Temperaturen in allen Kesseln gleich sind und zwischen 50 und 60°C gehalten werden und der Durchsatz so eingestellt wird, daß sich am Austritt des ersten Kessels ein Massenumsatz von 10 bis 45% einstellt und der Gesamtmassenumsatz über die Kaskade 75 bis 95% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Rührreaktorkaskade aus 4 Kesseln benutzt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gesamte spezifische Kühlfläche einer jeden Stufe der Kaskade, bei der eine externe Kühlung benutzt wird, 5 bis 15 m² pro m³ Emulsion beträgt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmasse aufnehmende Volumen aller äußeren Kühlkreisläufe 2 bis 10% des Gesamtvolumens der Kaskade beträgt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die äußeren Kühlkreisläufe durch Rohrbündelwärmetauscher realisiert werden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion in den Rohren der Bündel 0,2 bis 2 m/s beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Stege zwischen den Rohren konisch bzw. gerundet ausgeführt sind.