DE4219884A1 - Mit Bismaleinimidoverbindungen und radikalischen Initiatoren teilvernetzte Kunststoffmasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine teilvernetzte Kunst­ stoffmasse mit einem Schmelzflußindex von 0, 1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen­ homopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylenco­ polymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt, und
• b) einer Bismaleinimidoverbindung der folgenden Formel (I) in der R die folgende Bedeutung hat:
  C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-Z-R² (II)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein können,
  und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylaminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Ver­ bindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser teilvernetzten Kunststoffmasse sowie Folien und Formkörper aus dieser Kunststoffmasse.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Polymerisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabi­ lität auf. Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden ver­ formen (H.G. Elias "Makromoleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000-1003). Für die Verarbeitung von Poly­ merisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polypropylene oder Copolymerisate des Propy­ lens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Silanol­ kondensationskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlag­ zähigkeit und Formbeständigkeit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Kom­ ponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid einge­ setzt werden müssen.

In der DE-A 39 01 606 wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens beschrieben, wobei in einem ersten Schritt die dabei verwendeten Copoly­ merisate mit Maleinsäurederivaten gepfropft werden. Im Anschluß daran werden die gepfropften Copolymerisate mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen zu vernetzbaren Polymerisaten umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind gut lagerfähig und können leicht weiterverar­ beitet werden. Die Herstellung dieser vernetzbaren Polymeri­ sate ist jedoch relativ aufwendig, da diese in mehreren, aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Darüber hinaus haben die daraus erhaltenen Produkte entweder saure oder basische Eigenschaften, was für manche technische Anwendungsgebiete nicht erwünscht ist.

Die Vernetzung von kautschukartigen Materialien auf der Ba­ sis von Ethylen und Propylen mit Hilfe von Bismaleinimido­ verbindungen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß diese durch energiereiche Strahlen (S.M. Miller et al., J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)), durch schwefelhaltige Vernetzungssy­ steme (W. Hofmann, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, 308, Nr. 4/87) oder durch Peroxidverbindungen (Y. W. Chow, G.T. Knight, Gummi-Asbest-Kunststoffe 31, 716 (1978) initiiert wird. Bei diesen Verfahren beobachtet man aber häufig einen Molmassenabbau des Propylenpolymerisats, der dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert. Darüber hinaus sind diese Verfahren technisch relativ aufwendig.

Weiterhin sind in der JP-OS 269 128/90 Verfahren zum Thermo­ formen von Polypropylenfolien beschrieben, bei welchen Poly­ merisate aus Propylen, gegebenenfalls mit untergeordneten Anteilen von Ethylen, mit einem anorganischen Füller, einem Gleitmittel und einem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei verwendeten Materialien werden gemeinsam in einen Extruder eingeführt, ohne daß vorher die Polymerisate aus Propylen mit dem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Folien lassen sich gut formen, sind aber hin­ sichtlich ihrer mechanischen Belastbarkeit noch verbesse­ rungsfähig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und eine teilver­ netzte Kunststoffmasse mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendi­ gen Verfahren hergestellt werden kann.

Demgemäß wurde die eingangs definierte, teilvernetzte Kunst­ stoffmasse gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzfluß­ index entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die inner­ halb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüf­ vorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilvernetzten Kunststoffmassen, deren Schmelzflußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen enthalten ein Poly­ merisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopolymeri­ sats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomeren­ gehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Bevorzugt sind dabei Kunststoffmassen, deren Poly­ merisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymeri­ sats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats be­ steht, wobei der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Besonders bevorzugte Kunststoffmassen enthalten ein Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats. In diesem Fall liegt der Co­ monomerengehalt bei 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente. Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1- enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevor­ zugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Poly­ merisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder be­ vorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reak­ toren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchge­ führt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Co­ katalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoho­ late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevor­ zugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoff­ komponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbe­ sondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurch­ messer von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevor­ zugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesium­ di-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titan­ haltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allge­ meinen Formel (III)

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxy­ reste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo­ alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenen­ falls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver­ esterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo-alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren ange­ wandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Ver­ bindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständi­ gem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbe­ sondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zwei­ fachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Über­ schuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, ins­ besondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonor­ verbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allge­ meinen Formel (III) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, ins­ besondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenig­ stens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Tempera­ turen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetra­ chlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugs­ weise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkompo­ nente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysato­ rensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethyl­ aluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonor­ verbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R³_nSi (OR⁴)_4-n (IV)

wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀- Alkylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7gliedrige Cyclo­ alkylgruppe, R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropyl­ silan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Polymerisa­ tionssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate a) hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird da­ bei in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymeri­ siert und dem daraus erhältlichen Propylenhomopolymerisat in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymeri­ siert.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Poly­ merisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat gebildet werden. Zur Molmassenrege­ lung können die bei der Polymerisation von Alk-1-enen übli­ chen Regler, beispielsweise Wasserstoff mitverwendet werden.

Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisations­ stufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisa­ tionsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und den einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen auf 0,1 : 1 bis 10 : 1 eingestellt. Durch ge­ eignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf ge­ achtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umge­ setzten Monomeren 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 0,4 : 1 bis 15 : 1, beträgt.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen eine Bismaleinimidoverbindung b) der folgenden Formel (I),

in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)

R¹-Z-R² (II)

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für
C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein können,
und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylaminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Bevorzugt sind dabei solche Bismaleinimidoverbindungen b) der allgemeinen Formel (I), bei denen R die folgende Bedeu­ tung hat:
C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II) R¹-Z-R², wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere 1,6-Bismalein­ imidohexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,3-Bismalein­ imido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyldiphenylmethan oder 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon hervorzuheben.

Die Bismaleinimidoverbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit den entspre­ chenden Diaminen und anschließend mit Essigsäure und Na­ triumacetat umgesetzt wird. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen sind erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bis­ maleinimidoverbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsge­ misches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Tempe­ raturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt in den in der Kunststoff­ verarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen ein­ gesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden aufweisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butyl­ peroxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylper­ oxy)hexin-3 hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst­ stoffmasse werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwen­ det. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.- Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalischen Initiators eingesetzt. Dabei findet eine teil­ weise Vernetzung des Polymerisats a) statt.

In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung ent­ sprechende Mengen der Bismaleinimidoverbindung b), und des radikalischen Initiators in einer, an den Herstellungsreak­ tor angeschlossenen Mischapparatur hinzugefügt. Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die teilweise vernetzte Kunst­ stoffmasse aus der Mischapparatur ausgetragen und in einem daran angeschlossenen Schachttrockner von flüchtigen Ausgangsprodukten getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffmasse ist direkt weiterverarbeitbar.

Durch die Wahl der speziellen Polymerisate a) und der Bis­ maleinimidoverbindungen b) erhält man teilvernetzte Kunst­ stoffmassen, die eine hohe mechanische Festigkeit, insbeson­ dere eine hohe Kerbschlagzähigkeit, eine gesteigerte Durch­ stoßfestigkeit und eine verbesserte Bindenahtfestigkeit auf­ weisen und im Gegensatz zu vollständig vernetzten Kunst­ stoffen noch gut verarbeitet werden können. Die erfindungs­ gemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen sind auf sehr ein­ fache Weise erhältlich, da sowohl die Pfropfung als auch die sich daran anschließende teilweise Vernetzung in einem Herstellungsschritt durchgeführt werden können.

Die erfindungsgemäßen teilweise vernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer relativ guten Verarbeitbarkeit insbesondere als Materialien für den Spritzguß, das Blas­ formen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können dabei zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Überzugsmaterialien verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 3 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Berstorff mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 33 durchgeführt. Die dabei verwendeten Polymerisate a) wurden als Grieß oder Granulate dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort mit der jeweils eingesetzten Bismaleinimidoverbindung b) und dem radikalischen Initiator aufgeschmolzen.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats a) mit 59 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 41 Gew. -% Propylen-Ethylencopoly­ merisat [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)], einem Ethylen­ gehalt von 54,5 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente [bestimmt durch Infrarotspektroskopie] und einem Schmelz­ flußindex von 3,5 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden im Zweischneckenextruder mit 0,05 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol und 0,05 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C, der Druck 10 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpoly­ merisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 0,2 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol und 0,08 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)­ hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle 1 entnommen werden.

Vergleichsbeispiel A

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenpolymerisats a) ohne Zusatz einer Bismaleinimidoverbindung b) und eines Peroxids aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Propylenpolymerisats a) aus 57 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 43 Gew.-% Propylen-Ethylencopoly­ merisat, einem Ethylengehalt von 56 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und einem Schmelzflußindex von 10,6 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden mit 0,2 Gew.-Teilen 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyl­ diphenylmethan und 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan vermischt und unter den Bedingungen von Beispiel 1 aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Izod-Kerbschlagzähigkeit, die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle 2 entnommen werden.

Vergleichsbeispiel B

Unter den Bedingungen von Beispiel 3 wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 3 verwendeten Propylenpolymerisats a) ohne Zusatz einer Bismaleinimidoverbindung b) und eines Peroxides aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex, die Dehnung bei Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 1

a) analog DIN 53 735, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
b) analog ISO 180 Verfahren 4A, bei -20°C; T: Teilbruch
Dabei wurden spritzgegossene Probekörper des Typs 4A verwendet. Die Temperatur betrug bei diesen Messungen 250°C, die Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s. Vor der Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden die Probekörper mindestens 1 Woche lang bei Raumtemperatur gelagert.
c) Zur Dehnungsprüfung mit Bindenaht wurden zweiseitig an­ gespritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Der Schul­ terstab entsprach dabei in seinen Abmessungen dem Normalschulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaß eine Dicke von 3 mm. Die Herstellung dieses Schulterstabs er­ folgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließ­ frontgeschwindigkeit von 200 mm/s.
An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zugexperimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.

Tabelle 2

a) analog DIN 53 735, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg
b) analog ISO 180 Verfahren 4A, bei -20°C; T: Teilbruch
Dabei wurden spritzgegossene Probekörper des Typs 4A verwendet. Die Temperatur betrug bei diesen Messungen 250°C, die Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s. Vor der Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden die Probekörper mindestens 1 Woche lang bei Raumtemperatur gelagert.
c) Zur Dehnungsprüfung mit Bindenaht wurden zweiseitig an­ gespritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Der Schul­ terstab entsprach dabei in seinen Abmessungen dem Normalschulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaß eine Dicke von 3 mm. Die Herstellung dieses Schulterstabs er­ folgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließ­ frontgeschwindigkeit von 200 mm/s.
An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zugexperimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.

Claims (9)

1. Teilvernetzte Kunststoffmasse mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

• a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt, und
• b) einer Bismaleinimidoverbindung der folgenden Formel (I) in der R die folgende Bedeutung hat:
  C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cyclo­ alkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Al­ koxy- und/oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substi­ tuiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-Z-R² (II)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Aryl­ reste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/ oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substituiert sein können,
  und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylamino­ gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Verbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomo­ polymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolyme­ risats besteht und der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt.

3. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet.

4. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Bismaleinimidoverbindungen b) Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat:
C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehre­ ren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cy­ cloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Aryl­ rest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

5. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Bismaleinimidoverbindung b) 1,6-Bismalein­ imidohexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,3-Bismalein­ imido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyldiphenylmethan oder 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoff­ massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) in Anwesenheit eines Initiators bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 50 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bismaleinimidoverbindung b) zusammen mit dem radikalischen Initiator dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungs­ reaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzusetzt.

8. Folien und Formkörper aus den teilvernetzten Kunststoff­ massen nach den Ansprüchen 1 bis 5.