DE4219865A1 - Teilvernetzte Kunststoffmasse aus Propylenhomopolymerisaten mit verbesserten rheologischen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine teilvernetzte Kunst­ stoffmasse aus

• a) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Ge­ wicht von 2,16 kg und
• b) einer Bismaleinimidoverbindung der folgenden Formel (I) in der R die folgende Bedeutung hat:

C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)

R¹-Z-R² (II)

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein können,
und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylaminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet,
erhältlich durch Umsetzung des Propylenhomopolymerisats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser teilvernetzten Kunststoffmasse sowie Folien und Formkörper aus dieser Kunststoffmasse.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Polymerisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabi­ lität auf. Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden ver­ formen (H.G. Elias "Makromoleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auflage, Seite 1000-1003). Für die Verarbeitung von Poly­ merisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, Polypropylene oder Copolymerisate des Propy­ lens mit ungesättigten Silanen in Gegenwart eines Silanol­ kondensationskatalysators und eines Peroxids zu vernetzen (DE-A 33 27 149 und DE-A 35 20 106). Die dabei erhaltenen Polymerisate zeichnen sich u. a. durch eine hohe Kälteschlag­ zähigkeit und Formbeständigkeit aus. Die Vernetzung mit Hilfe ungesättigter Silane ist jedoch verfahrenstechnisch relativ aufwendig, da in diesem Fall drei verschiedene Kom­ ponenten, das Silan, der Katalysator und das Peroxid einge­ setzt werden müssen.

Weiterhin ist bekannt, in Propylenhomopolymerisaten durch energiereiche Strahlung Langkettenverzweigungen zu erzeugen, um auf diese Weise deren rheologische Eigenschaften zu ver­ bessern (AU-A 36 776/89, AU-A 52 158/90). Derartige Bestrah­ lungsverfahren sind jedoch in der Regel mit einem erhebli­ chen technischen Aufwand verbunden.

In der DE-A 39 01 606 wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens beschrieben, wobei in einem ersten Schritt die dabei verwendeten Copoly­ merisate mit Maleinsäurederivaten gepfropft werden. Im Anschluß daran werden die gepfropften Copolymerisate mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen zu vernetzbaren Polymerisaten umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind gut lagerfähig und können leicht weiterverar­ beitet werden. Die Herstellung dieser vernetzbaren Polymeri­ sate ist jedoch relativ aufwendig, da diese in mehreren, aufeinanderfolgenden Schritten erfolgt. Darüber hinaus haben die daraus erhaltenen Produkte entweder saure oder basische Eigenschaften, was für manche technische Anwendungsgebiete nicht erwünscht ist.

Die Vernetzung von kautschukartigen Materialien auf der Ba­ sis von Ethylen und Propylen mit Hilfe von Bismaleinimido­ verbindungen ist ebenfalls möglich, vorausgesetzt, daß diese durch energiereiche Strahlen (S.M. Miller et al., J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)), durch schwefelhaltige Vernetzungssy­ steme (W. Hofmann, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, 308, Nr. 4/87) oder durch Peroxidverbindungen (Y. W. Chow, G.T. Knight, Gummi-Asbest-Kunststoffe 31, 716 (1978) initiiert wird. Bei diesen Verfahren beobachtet man aber häufig einen Molmassenabbau des Propylenpolymerisats, der dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert. Darüber hinaus sind diese Verfahren technisch relativ aufwendig.

Weiterhin sind in der JP-OS 269 128/90 Verfahren zum Thermo­ formen von Polypropylenfolien beschrieben, bei welchen Poly­ merisate aus Propylen, gegebenenfalls mit untergeordneten Anteilen von Ethylen, mit einem anorganischen Füller, einem Gleitmittel und einem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei verwendeten Materialien werden gemeinsam in einen Extruder eingeführt, ohne daß vorher die Polymerisate aus Propylen mit dem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Folien lassen sich gut formen, sind aber hin­ sichtlich ihrer mechanischen Belastbarkeit noch verbesse­ rungsfähig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und eine teilver­ netzte Kunststoffmasse mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln, die nach einem wenig aufwendi­ gen Verfahren hergestellt werden kann.

Demgemäß wurde die eingangs definierte, teilvernetzte Kunst­ stoffmasse gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen ent­ halten ein Propylenhomopolymerisat a) mit einem Schmelzfluß­ index von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Tem­ peratur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausge­ preßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilver­ netzten Kunststoffmassen, deren Propylenhomopolymerisat a) einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aufweist.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Propy­ lenhomopolymerisats a) kann in den üblichen, für die Polyme­ risation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatz­ weise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Ge­ eignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rühr­ kessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinan­ der geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchge­ führt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Co­ katalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoho­ late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevor­ zugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoff­ komponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbe­ sondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurch­ messer von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevor­ zugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesium­ di-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem werden bei der Herstellung der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente in der Regel noch Elektronendonor­ verbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ke­ tone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen verwendet. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)

eingesetzt, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxy­ reste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo­ alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenen­ falls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver­ esterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo-alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren ange­ wandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Ver­ bindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständi­ gem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbe­ sondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zwei­ fachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Über­ schuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, ins­ besondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonor­ verbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allge­ meinen Formel (III) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, ins­ besondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenig­ stens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Tempera­ turen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetra­ chlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugs­ weise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkompo­ nente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysato­ rensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethyl­ aluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonor­ verbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R³nSi(OR⁴)_4-n (IV)

wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cyclo­ alkylgruppe, R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropyl­ silan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Polymerisa­ tionssystem eingebracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungsgemäß einzusetzenden Propylenhomopolymerisate a) hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Propylenhomo­ polymerisate a) erfolgt dabei durch Polymerisation von Propylen in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren.

Die Polymerisation des Propylens wird üblicherweise bei ei­ nem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so, daß pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat gebildet werden. Die Molmasse des Propylenhomopolymerisats kann durch die in der Polymerisati­ onstechnik gebräuchlichen Regler, beispielsweise Wasserstoff kontrolliert werden. Zur Molmassenregelung werden bei der Polymerisation des Propylens auch gelegentlich geringe Men­ gen an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen, beispielsweise von Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en eingesetzt. Dies hat zur Folge, daß in dem hergestellten Propylenhomopoly­ merisat noch bis zu 0,05 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,02 Gew.-% an weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen vorliegen können.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen eine Bismaleinimidoverbindung b) der folgenden Formel (I),

in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)

R¹-Z-R² (II)

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di­ alkylaminogruppen substituiert sein können,
und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylaminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Bevorzugt sind dabei solche Bismaleinimidoverbindungen b) der allgemeinen Formel (I), bei denen R die folgende Bedeu­ tung hat:
C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II) R¹-Z-R², wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere 1,6-Bismalein­ imidohexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,3-Bismalein­ imido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyldiphenylmethan oder 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon hervorzuheben.

Die Bismaleinimidoverbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit den entspre­ chenden Diaminen und anschließend mit Essigsäure und Natriumacetat umgesetzt wird. Derartige Herstellungsverfah­ ren sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen sind erhältlich durch Umsetzung des Propylenhomopolymerisats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) in Anwesenheit eines radikalischen Initiators bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommel­ mischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden aufweisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl(tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butyl­ peroxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylper­ oxy)hexin-3 hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst­ stoffmasse werden pro 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolyme­ risats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbin­ dung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initia­ tors verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbe­ sondere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalischen Initiators eingesetzt. Da­ bei findet eine teilweise Vernetzung des Propylenhomopolyme­ risats a) statt.

In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden dem Propylenhomopolymerisats a) unmittelbar nach dessen Her­ stellung entsprechende Mengen der Bismaleinimidoverbindung b), und des radikalischen Initiators in einer, an den Her­ stellungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzugefügt. Vorzugsweise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder ver­ wendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die teilweise vernetzte Kunststoffmasse aus der Mischapparatur ausgetragen und in einem daran angeschlossenen Schachttrockner von flüchtigen Ausgangsprodukten getrennt. Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffmasse ist direkt weiterverarbeitbar.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen Schmelzflußindizes von 0,01 bis 100 g/10 min, insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten unter einem Gewicht von 2,16 kg aus der nach DIN 53 735 ge­ normten Prüfvorrichtung ausgepreßt wird.

Durch die Wahl des Propylenhomopolymerisats a) und der Bis­ maleinimidoverbindungen b) erhält man teilvernetzte Kunst­ stoffmassen, die gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Dehnverfestigung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen teilweise vernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer relativ guten Verarbeitbarkeit u. a. als Materialien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können dabei zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Überzugsmateria­ lien verwendet werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 2 sowie das Vergleichsbeispiel A wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Berstorff mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 33 durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylenhomopolymerisate a) wurden als Grieß oder Granulate dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort mit der Bismaleinimidoverbindung b) und dem radikalischen Initiator aufgeschmolzen.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymerisats a) mit einem Schmelzflußindex von 0,1 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 wurden im Zweischneckenextruder mit 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol und 0,01 Gew.-Tei­ len 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan vermischt und granuliert. Die Temperatur betrug dabei 240°C, der Druck 10 bar und die mittlere Verweilzeit 30 Sekunden. Danach wurde das Gemisch aus dem Zweischneckenextruder ausgetragen und granuliert.

Der Schmelzflußindex und der DSC-Schmelzpunkt der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden. Die Dehnverfestigung der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunststoffmasse im Vergleich zu Produkten aus dem Vergleichsbeispiel A ist in der nach­ folgenden Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenhomo­ polymerisats a) wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol und 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)­ hexan vermischt und entsprechend aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex und der DSC-Schmelzpunkt der dabei erhaltenen, teilvernetzten Kunststoffmasse können der nach­ folgenden Tabelle entnommen werden. Die Dehnverfestigung im Vergleich zu Produkten aus dem Vergleichsbeispiel A ist in der nachfolgenden Fig. 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel A

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Propylenhomopo­ lymerisats a) wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 ohne Zusatz einer Bismaleinimidoverbindung b) und eines Per­ oxids aufgearbeitet.

Der Schmelzflußindex und der DSC-Schmelzpunkt der dabei erhaltenen Kunststoffmasse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Die entsprechenden Werte für die Dehnver­ festigung sind in den nachfolgenden Fig. 1 und 2 wieder­ gegeben.

Tabelle

Die Untersuchung der Dehneigenschaften der Proben erfolgte in den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel A mit Hilfe eines bei der BASF Aktiengesellschaft entwickelten Dehnrheometers (H. Münstedt, J. Rheol. 23 (1979), 421-36).

Dabei wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von ca. 20 mm, die zwischen Aluminium­ halterungen eingebracht wurden, verstreckt. Die Versuche wurden bei einer konstanten Zugspannung δ von 2·10⁴ Pa und einer Temperatur von 175°C durchgeführt. Auf diese Weise konnte die Dehnverfestigung gemessen werden.

Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, beobachtet man bei den teilvernetzten Proben der Beispiele 1 und 2 im Bereich kleiner Dehnung zunächst einen steilen Anstieg, der an­ schließend in eine deutliche Dehnverfestigung übergeht. Da­ gegen zeigt die unvernetzte Probe des Vergleichsbeispiels A über den gesamten Bereich der Dehnung einen nahezu linearen Verlauf.

Daraus folgt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zu teilvernetzten Kunststoffmassen mit einer hohen Dehnverfe­ stigung führen.

Fig. 1 Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A.

Fig. 2 Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel A.

Claims (8)

1. Teilvernetzte Kunststoffmasse, aus

• a) einem Propylenhomopolymerisat mit einem Schmelz­ flußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg und
• b) einer Bismaleinimidoverbindung der folgenden Formel (I) in der R die folgende Bedeutung hat:
  C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
  C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cyclo­ alkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Al­ koxy- und/oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substi­ tuiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-Z-R² (II)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Aryl­ reste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substituiert sein können,
  und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylamino­ gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet,
  erhältlich durch Umsetzung des Propylenhomopolymeri­ sats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) in Anwesen­ heit eines radikalischen Initiators, bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittle­ ren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach Anspruch 1, wobei das Propylenhomopolymerisat a) einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg aufweist.

3. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0,001 bis 2 Gew.-Teile des radikalischen Initiators verwendet.

4. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Bismaleinimidoverbindungen b) Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat:
C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehre­ ren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cy­ cloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Aryl­ rest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

5. Teilvernetzte Kunststoffmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Bismaleinimidoverbindung b) 1,6-Bismalein­ imidohexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol. 1,3-Bismalein­ imido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyldiphenylmethan oder 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoff­ massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung des Propylenhomopolyme­ risats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) in Anwe­ senheit eines Initiators bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 50 bar und mittleren Verweil­ zeiten von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bismaleinimidoverbindung b) zusammen mit dem radikalischen Initiator dem Propylenhomopolymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hin­ zusetzt.

8. Folien und Formkörper aus den teilvernetzten Kunststoff­ massen nach den Ansprüchen 1 bis 5.