DE4219860A1

DE4219860A1 - Teilvernetzte Kunststoffmassen aus Propylenpolymerisaten und Bismaleinimidoverbindungen

Info

Publication number: DE4219860A1
Application number: DE4219860A
Authority: DE
Inventors: Bernd Lothar Dr Marczinke; Harald Dr Schwager; Sibylle Dr Brosius
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1993-12-23
Also published as: ZA934259B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilvernetzte Kunststoff massen mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen copolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpoly merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
b) einer Bismaleinimidoverbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehre ren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cy cloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Aryl rest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di alkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)R¹-Z-R² (II)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Di alkylaminogruppen substituiert sein können und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylamino gruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe be deutet,

erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bis maleinimidoverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoffmassen, sowie Folien und Formkörper aus diesen Kunststoffmassen.

Vernetzte Polymerisate weisen gegenüber nicht vernetzten Po lymerisaten den Vorteil einer höheren mechanischen Stabili tät auf. Vollständig vernetzte Materialien lassen sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen (H.G. Elias, "Makromoleküle", Verlag Hüthig & Wepf, 4. Auf lage, Seite 1000 bis 1003). Für die Verarbeitung von Poly merisaten ist es deshalb notwendig, darauf zu achten, daß der Vernetzungsgrad der Polymerisate nicht zu hoch liegt, so daß diese noch mit den in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verformt werden können.

Es ist bekannt, daß Kautschuke auf der Basis von Ethylen und Propylen mittels Bismaleinimidoverbindungen vernetzt werden können, vorausgesetzt, daß radikalisch zerfallende Initiato ren (siehe z. B. Y.W. Chow, G.T. Knight: Gummi, Asbest, Kunstst. 31, 716ff (1978); P.O. Towney et al: J. Appln. Polym. Sci. 8, 2281ff (1964)) mitverwendet werden oder ener giereiche Strahlung (siehe S.M. Miller et al: J. Polym. Sci. 58, 737 (1962)) die Reaktion initiiert. Dabei führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden zu einem Molmassen abbau, der die mechanischen Eigenschaften der Produkte deut lich verschlechtert.

Ferner ist es bekannt, Propylencopolymerisate mit Malein säurederivaten zu pfropfen und anschließend die gepfropften Verbindungen mit multifunktionellen Aminen umzusetzen (DE-OS 40 22 570). Die so erhältlichen Produkte haben ent weder saure oder basische Eigenschaften, was für manche technische Anwendungsgebiete nicht erwünscht ist.

Weiterhin sind in der JP-OS 269 128/90 Verfahren zum Thermo formen von Polypropylenfolien beschrieben, bei welchen Poly merisate aus Propylen, gegebenenfalls mit untergeordneten Anteilen von Ethylen, mit einem anorganischen Füller, einem Gleitmittel und einem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei verwendeten Materialien werden gemeinsam in einen Extruder eingeführt, ohne daß vorher die Polymerisate aus Propylen mit dem Bismaleinimid umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Folien lassen sich gut formen, sind aber hin sichtlich ihrer mechanischen Belastbarkeit noch verbesse rungsfähig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und teilvernetzte Kunststoffmassen mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit Bismalein imidoverbindungen teilvernetzten Kunststoffmassen gefunden.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußin dex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvor richtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Ge wicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche teilvernetzten Kunststoffmassen, deren Schmelz flußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Ge wicht von 2,16 kg, beträgt.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen ent halten ein Polymerisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propy lencopolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymeri sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymerisats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist. Be vorzugt sind dabei Kunststoffmassen, deren Polymerisat a) 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält. Unter diesen Kunststoffmassen werden solche besonders bevorzugt eingesetzt, deren Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,3 bis 9 Gew.-% einpolymeri sierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 25 bis 70 Gew.-% einpoly merisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.

Unter einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Poly merisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren ent halten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Aufschlämmung oder in einer Lösung durch geführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhalti gen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokataly satoren kommen dabei Aluminiumverbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoho late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevor zugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoff komponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbe sondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurch messer von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Fest stoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magne siumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi- (C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titan haltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allge gemeinen Formel (III)

verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Be sonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthal säureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenen falls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver esterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbin dungen.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich be kannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren ange wandt.

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Ver bindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.

Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständi gem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbe sondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zwei fachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Über schuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhal tene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbeson dere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorverbin dung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (III) hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, ins besondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver bindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Tempera turen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titante trachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugs weise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkompo nente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysato rensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Alumi niumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.

Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, bei spielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethyl aluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbin dungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allge meinen Formel (IV)

R³_nSi(OR⁴)_4-n (IV)

wobei R³ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Al kylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁴ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R³ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7gliedrige Cyclo alkylgruppe, R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan und Diethoxyisobutylisopropyl silan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Alumini umverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkompo nente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbe standteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Polymerisationssystem einge bracht werden.

Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die in den erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen enthalte nen Polymerisate a) hergestellt werden. Nach einem bevorzug ten zweistufigen Verfahren wird dabei zunächst in einer er sten Polymerisationsstufe das Propylencopolymerisat (I), und daran anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe das Propylencopolymerisat (II) hergestellt.

Die Copolymerisation des Propylens und der entsprechenden C₂-C₁₀-Alk-1-ene wird in der ersten Polymerisationsstufe üblicherweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Tem peratur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevor zugt sind bei der Herstellung des Propylencopolymerisats (I) Drücke von 25 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Vorzugsweise wählt man dabei die Reaktionsbedingungen so, daß in dieser ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg des Propylencopolymerisats (I) gebildet werden. Als C₂-C₁₀-Alk-1-en wird dabei insbesondere Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren ver wendet. Zur Herstellung des Propylencopolymerisats (I) wird das Propylen mit den Comonomeren in der Weise copolymeri siert, daß das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren auf 10 : 1 bis 1000 : 1, ins besondere auf 15 : 1 bis 500 : 1, eingestellt wird.

Das hierbei gebildete Propylencopolymerisat (I) wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt, wo das Propylencopolymeri sat (II) hergestellt wird.

Dies erfolgt in der zweiten Polymerisationsstufe dadurch, daß in Anwesenheit des Propylencopolymerisats (I) Propylen zusammen mit einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen bei Drücken von 5 bis 25 bar, Temperaturen von 30 bis 80°C und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden polymerisiert wird. Bevorzugt sind dabei Drücke von 10 bis 20 bar, Temperaturen von 40 bis 70°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Üblicherweise liegen dabei die Drücke in der zweiten Polymerisationsstufe um wenigstens 7, vorzugsweise um wenigstens 10 bar unter denen in der ersten Polymerisationsstufe. Als C₂-C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen und But-1-en, oder ein Gemisch aus diesen Comonomeren eingesetzt. Zur Herstellung des Copolymerisats (II) wird das Propylen mit den Comonome ren in der Weise copolymerisiert, daß das Verhältnis zwi schen dem Partialdruck des Propylens und dem der Comonomeren auf 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere auf 0,2 : 1 bis 15 : 1, einge stellt wird. Durch geeignete Wahl der Polymerisationspara meter sollte außerdem darauf geachtet werden, daß das Ge wichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren im Be reich von 0,5 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im Bereich von 0,6 : 1 bis 10 : 1, liegt.

Die Schmelzflußindizes der auf diese Weise erhältlichen Po lymerisate a) liegen im Bereich von 0,1 bis 100, insbeson dere im Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735. Der Schmelzflußindex entspricht dabei derjenigen Menge an Polymerisat, die bei 230°C und einem Gewicht von 2,16 kg aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung ausgetragen wird.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen eine Bismaleinimidoverbindung b) der allge meinen Formel (I),

wobei R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)

R¹-Z-R² (II)

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₄-Dialkyl aminogruppen substituiert sein können
und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkylaminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Bevorzugt sind dabei solche Bismaleinimidoverbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R die folgende Bedeutung hat:

C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II) R¹-Z-R², wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

Als besonders bevorzugte Bismaleinimidoverbindungen werden insbesondere 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,3-Bismaleinimidoben zol, 1,3-Bismaleinimido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimido diphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′,5′-tetramethyldi phenylmethan und 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon einge setzt.

Die Bismaleinimidoverbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit den entspre chenden Diaminen und anschließend mit Essigsäure und Natriumacetat umgesetzt wird. Derartige Herstellungsver fahren sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunststoffmassen sind erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bis maleinimidoverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 60 bar und mittlere Verweilzeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Umsetzung der einzelnen Komponenten miteinander erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicherweise zur Vereini gung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheiben extrudern, in Walzwerken oder Knetern.

Die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bismaleinimidover bindung b) zu den erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst stoffmassen kann sowohl in Abwesenheit, als auch in Anwesen heit eines radikalisch zerfallenden Initiators erfolgen.

Als radikalische Initiatoren werden vorzugsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden dabei solche organischen Peroxidverbindungen verwendet, die bei einer Temperatur von 210°C Halbwertszeiten von 1 bis 30 Sekunden aufweisen. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl(tert.-butyl)-peroxid, Di(tert.-butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylpe roxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin (3) hervorzuheben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, teilvernetzten Kunst stoffmassen werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) in der Regel 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbin dung b) und 0 bis 2,0 Gew.-Teile des radikalisch zerfallen den Initiators verwendet. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.- Teile des Polymerisats a) 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile, insbeson dere 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0 bis 1,0 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators eingesetzt.

Die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bismaleinimidover bindung b) erfolgt vorzugsweise in Extrudern, insbesondere in Zweischneckenextrudern. In einer bevorzugten Ausführungs form dosiert man das Polymerisat a) zusammen mit der Bisma leinimidoverbindung b) sowie gegebenenfalls dem radikalisch zerfallenden Initiator in den Einzug eines Zweischneckenex truders, wo das Gemisch bei etwa 180 bis 190°C aufgeschmol zen und anschließend bei 180 bis 280°C 0,2 bis 10 Minuten lang zur Reaktion gebracht wird.

Die Bismaleinimidoverbindung b) sowie gegebenenfalls der radikalisch zerfallende Initiator können auch nach dem Aufschmelzen des Polymerisats a) in den Extruder gegeben werden.

Nach einem ebenfalls bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Bismaleinimidoverbindung b) sowie gegebenenfalls der radikalisch zerfallende Initiator dem Polymerisat a) un mittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstel lungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzugesetzt. Als Mischapparaturen werden dabei insbesondere Extruder verwendet.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen zeich nen sich u. a. durch eine hohe mechanische Festigkeit, ins besondere durch eine hohe Steifigkeit und Kerbschlagzähig keit, sowie eine verbesserte Bindenahtfestigkeit aus. Im Gegensatz zu vollständig vernetzten Kunststoffen können die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen noch gut verarbeitet werden. Sie sind auf sehr einfache Weise erhält lich, da sowohl die Pfropfung als auch die sich daran an schließende teilweise Vernetzung in einem Herstellungs schritt durchgeführt werden können.

Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Kunststoffmassen eignen sich aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit insbesondere als Materialien für den Spritzguß, das Blasformen, die Extrusion und die Herstellung von Schäumen. Sie können dabei u. a. zur Herstellung von Folien und Formkörpern verwendet werden.

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 6 sowie den Vergleichsbeispielen A und B wurde jeweils eine Vorrichtung verwendet, die

- aus einer Kaskade von zwei verschiedenen, gerührten Autoklaven, die beide das gleiche Nutzvolumen von 200 l aufwiesen und jeweils mit einem bewegten Festbett aus feinteiligem Polypropylen gefüllt waren,
- sowie einem Zweischneckenextruder "ZSK 40" der Firma Werner & Pfleiderer mit einem Längen/Durchmesserverhält nis von 30 bestand. Der Extruder konnte bei einer Schneckendrehzahl von 100 bis 300 Umdrehungen betrieben werden.

In allen Beispielen 1 bis 6 sowie den Vergleichsbeispielen A und B wurde das in der Kaskade hergestellte Polymerisat a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) sowie gegebenenfalls mit dem radikalisch zerfallenden Initiator im Zweischnecken extruder vermischt und anschließend über eine Granulierdüse als Strang ausgetragen. Die Vermischung erfolgte dabei bei einem durchschnittlichen Druck von 30 bar, einer Temperatur von 250°C, einer Schneckendrehzahl von etwa 150 Umdrehungen pro Minute und einer mittleren Verweilzeit des Reaktions gemisches von etwa 1 Minute.

Beispiel 1

Aus dem letzten Autoklaven der Kaskade wurde ein Polymeri sat a) ausgetragen, welches aus 87 Gew.-% eines Propylen- Ethylen-Copolymerisats (I) mit 2,6 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 13 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeri sats (II) mit 60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand und einen Schmelzflußindex von 1,3 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 aufwies. 100 Gew.-Teile dieses Polymerisats a) wurden im Zweischneckenextruder mit 0,05 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol unter den oben an gegebenen Bedingungen vermischt.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen teilvernetzten Kunst stoffmasse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) wurden unter den oben angegebenen Bedingungen mit 0,2 Gew.- Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol im Zweischneckenextruder um gesetzt.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) wurden unter den oben genannten Bedingungen mit 0,2 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan im Zweischneckenextruder umgesetzt.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) wurden unter den oben angegebenen Bedingungen mit 0,2 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol in Gegenwart von 0,08 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan im Zweischneckenextruder umgesetzt.

Beispiel 5

Aus dem letzten Autoklaven der Kaskade wurde ein Polymerisat a) ausgetragen, welches aus 57 Gew.-% eines Propylen-Ethy len-Copolymerisats (I) mit 3,9 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und 43 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats (II) mit 60 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand und einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 aufwies. 100 Gew.-Teile dieses Po lymerisats a) wurden im Zweischneckenextruder mit 0,2 Gew.- Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol unter den oben angegebenen Bedingungen vermischt.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile des im Beispiel 5 verwendeten Polymerisats a) wurden unter den oben angegebenen Bedingungen mit 0,4 Gew.-Teilen 1,3-Bismaleinimidobenzol im Zweischnecken extruder umgesetzt.

Vergleichsbeispiel A

Analog dem Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) im Zweischnecken extruder granuliert, jedoch wurde auf die Zugabe einer Bis maleinimidoverbindung b) verzichtet.

Vergleichsbeispiel B

Analog dem Beispiel 5 wurden 100 Gew.-Teile des im Bei spiel 5 verwendeten Polymerisats a) im Zweischneckenextruder granuliert, jedoch wurde auf die Zugabe einer Bismalein imidoverbindung b) verzichtet.

a) nach DIN 53 735, bei 230°C und 2,16 kg
b) nach DIN 53 445, bei 23°C
c) analog ISO 180 Verfahren 4A, bei -20°C
Dabei wurden spritzgegossene Probekörper des Typs 4A verwendet. Die Temperatur betrug bei diesen Messungen 250°C, die Fließfrontgeschwindigkeit 200 mm/s. Vor der Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurden die Probekörper mindestens 1 Woche lang bei Raumtemperatur gelagert.
d) Zur Dehnungsprüfung mit Bindenaht wurden zweiseitig angespritzte Schulterstäbe hergestellt, die in der Mitte eine Bindenaht quer zur Längsachse aufwiesen. Der Schul terstab entsprach dabei in seinen Abmessungen dem Normalschulterstab Typ 1 nach ISO 527 und besaß eine Dicke von 3 mm. Die Herstellung dieses Schulterstabs erfolgte bei einer Temperatur von 250°C und einer Fließ frontgeschwindigkeit von 200 mm/s.
An den auf diese Weise hergestellten Schulterstäben wurden durch Zugexperimente nach DIN 53 457 bei 23°C die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung, jeweils mit Bindenaht, bestimmt.

Die Kunststoffmassen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 zeichnen sich gegenüber den der Vergleichsbeispiele A und B insbesondere dadurch aus, daß ihre Werte für die Dehnung bei Streckspannung und die Reißdehnung erhöht sind.

Claims

1. Teilvernetzte Kunststoffmassen mit einem Schmelzfluß index von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, aus

a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propy lencopolymerisats (I), das 0,1 bis 15 Gew.-% an einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen enthält und aus 3 bis 75 Gew.-% eines weiteren Propylencopolymeri sats (II), das 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierte C₂-C₁₀-Alk-1-ene aufweist, und
b) einer Bismaleinimidoverbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/ oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der folgenden Formel (II) R¹-Z-R² (II)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Aryl reste stehen, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehrerer C₁-C₁₀-Alkyl- und/oder C₁-C₆-Alkoxy- und/ oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen substituiert sein können
und Z eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Dialkyl aminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfon gruppe bedeutet,
erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweil zeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 10 Minuten.

2. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach Anspruch 1, erhält lich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bis maleinimidoverbindung b) in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators.

3. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile der Bismaleinimidoverbindung b) und 0 bis 2 Gew.-Teile des radikalisch zerfallenden Initiators verwendet.

4. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polymerisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (I) mit 0,2 bis 12 Gew.-% ein polymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und aus 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene besteht.

5. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Bismaleinimidoverbindung b) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in der R die folgende Bedeutung hat:
C₂-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, wobei der Cycloalkyl- bzw. Arylrest jeweils seinerseits mit einer oder mehrerer C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, sowie einen Rest der Formel (II) R¹-Z-R², wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkyl-, C₅-C₇-Cyclo alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylreste stehen, und Z ein Sauer stoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet.

6. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei als Bismaleinimidoverbindungen b) 1,3-Bis maleinimidohexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,3-Bis maleinimido-4-methylbenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenyl methan, 4,4′-Bismaleinimido-3,5,3′5′-tetramethyldi phenylmethan oder 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon verwendet werden.

7. Teilvernetzte Kunststoffmassen nach den Ansprüchen 2 bis 6, wobei als radikalisch zerfallende Initiatoren organi sche Peroxide oder Azoverbindungen verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoff massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung des Polymerisats a) mit der Bismaleinimidoverbindung b) bei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücken von 1 bis 60 bar und mittleren Ver weilzeiten des Reaktionsgemisches von 0,2 bis 5 Minuten durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten Kunststoff massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bismaleinimidoverbindung b) mit dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung in einer, an den Herstellungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur umsetzt.

10. Folien und Formkörper aus den teilvernetzten Kunststoff massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.