DE4217534A1 - 1-(þ-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

1-(þ-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zur Her­ stellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung dieser Verbin­ dungen, insbesondere als Korrosionsschutzmittel sowie ferner als Konservierungs- und Desinfektionsmittel oder als Avivagemittel für Textilien.
In der Trinkwasserversorgung und in Heiz- und Kühlkreisläufen fin­ den metallische Werkstoffe, insbesondere Kupfer, bekanntermaßen breite Anwendung. Wie allgemein bekannt ist, führt jedoch die Kor­ rosion durch den aggressiven Sauerstoff über längere Zeiträume zu erheblichen Materialschäden. Aus diesen Gründen setzt man im all­ gemeinen umweltverträgliche und kostengünstige Inhibitoren ein, die in Form wäßriger Lösungen selbst unzugängliche Stellen temporär gegen Korrosion schützen können.
Als Korrosionsinhibitoren haben sich in der Praxis aromatische Heterocyclen wie Benzotriazol, Tolyltriazol, Benzimidazol-Derivate oder Mercaptobenzothiazol (siehe J. Penninger, K. Wippermann und J. W. Schultze, "Werkstoffe und Korrosion", Vol. 38 (1987), Seite 649) bewährt. Gute Korrosionsinhibitoren bilden normalerweise mehrmole­ kulare Deckschichten auf der Metalloberfläche, so daß die Oxidbil­ dung auf der Metalloberfläche unterdrückt wird. Die Inhibitorwir­ kung wird üblicherweise durch den Schutzfaktor S [%] = 100×(1-a/b) beschrieben, wobei a bzw. b den Gewichtsver­ lust in inhibitorhaltiger bzw. inhibitorfreier Lösung angeben.
Die obengenannten Korrosionsinhibitoren haben jedoch den entschei­ denden Nachteil, daß sie den toxikologischen Anforderungen nicht immer gewachsen sind und aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslich­ keit nicht in allen pH-Bereichen eingesetzt werden können.
In der DE-A-29 34 461 werden bereits 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole als Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle in wäßrigen Systemen in einem pH-Bereich von 6 bis 10 beschrieben.
Weiterhin ist aus der DE-B-20 03 175 die Verwendung von 2-Alkyl­ imidazolen oder deren Säureadditionssalzen als Korrosionsschutz­ mittel für Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen bekannt. In dieser Schrift wird unter anderem davon ausgegangen, daß insbeson­ dere Imidazole, die lange geradkettige Alkylgruppen in der 2-Stel­ lung tragen, die Fähigkeit besitzen, Micellen zu bilden und infol­ gedessen auch eine zufriedenstellende korrosionsinhibierende Wir­ kung besitzen.
Aus der EP-B-200 947 sind ferner 1,3-Di-substituierte Imidazolium­ salze bekannt, die entweder durch Umsetzung von aminosubstituierten Imidazolen mit Aldehyden oder Ketonen in Form einer Kondensations­ reaktion oder durch N-Alkylierung von Imidazolderivaten hergestellt werden. Die dort beschriebenen Verbindungen werden insbesondere in Arzneimitteln als anthelmintisch wirksame Mittel eingesetzt.
Von M.J. Fazio, J. Org. Chem. 49, 4889-4893 (1984) ist bekannt, daß 2-Oxazoline mit primären und sekundären Aminen unter Lewis- oder Brönstedt-Säurenkatalyse unter Ringöffnung reagieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, neue N-alkylierte Stickstoffheterocyclen zur Verfügung zu stellen, die sich auf einfache Weise herstellen lassen und aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit eine vielfältige Verwendbarkeit auf verschiedenen Einsatzgebieten gewährleisten.
In diesem Sinne bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung insbesondere darin, neue Korrosionsschutzmittel auf Basis der ge­ nannten N-substituierten Stickstoffheterocyclen zur Verfügung zu stellen, die über den gesamten pH-Wert-Bereich einsetzbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 21 C- Atomen oder einen Arylrest,
n für 2 oder 3,
R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine primäre Aminogruppe,
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Stickstoff, einen
mit R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander, gleich Wasserstoff oder gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und der Maßgabe, daß der Ring mindestens zwei Stickstoffatome enthält,
stehen.
Bevorzugte Verbindungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstel­ lung von 1-(ω-Amidoalkyl)-diazolen, -triazolen oder -tetrazolen der allgemeinen Formel (I), wobei man mindestens ein 2-Alkyl (oder Aryl)-2-oxazolin und/oder ein 2-Alkyl (oder Aryl)-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazin der allgemeinen Formel (II)
mit einem Stickstoffheterocyclus der allgemeinen Formel (III)
wobei R1, R2, n, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen aufwei­ sen,
in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Ringöffnungsreaktion von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-1,3- oxazinen mit den Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators ist trotz der bereits bekannten Ringöffnungsreaktion von Oxazolinen mit primären oder sekundären offenkettigen Aminen (siehe M. J. Fazio, Journal of Organic Chemistry, Band 49, S. 4889-4893, 1984) als interessante, neue Variante zur Synthese von N-substituierten, basischen Stick­ stoffheterocyclen aufzufassen.
Im Sinne der Erfindung kann das Stoffmengenverhältnis zwischen den eingesetzten 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen und/oder den einge­ setzten 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazinen zu den eingesetzten Heterocyclen der allgemeinen Formel (III) im Bereich von 1,5 : 1 bis 0,5 : 1 liegen, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von 1 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt, die ausgewählt sind aus den Halogeniden, Sulfaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Oxiden oder Alkoxylaten der Übergangsmetalle Zink, Cadmium, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel oder Chrom. Besonders bevorzugt sind hierbei Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Cadmiumacetat oder Cadmiumacetyl­ acetonat. Die Tetrazol-Verbindungen reagieren auch ohne einen Ka­ talysatorzusatz. Diese, wie auch die Triazol-Verbindungen und die Amino-substituierten Heterocyclen ergeben jeweils Mischungen verschiedener stellungsisomerer Additionsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden 2-Alkyl-substituierte Oxazoline oder 2-Alkyl-substi­ tuierte Dihydro-oxazine zur Ringöffnungsreaktion einsetzt. Im Hinblick auf die allgemeine Formel (II) bedeutet dies, daß der Rest R1 einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen dar­ stellt.
In einer weiteren Ausführungsform werden 2-Alkyl-2-oxazoline, die einen geradkettigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach unge­ sättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen aufweisen, bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden hierbei 2-Heptyl-2-oxazolin, 2- Nonyl-2-oxazolin, 2-Undecyl-2-oxazolin, 2-Tridecyl-2-oxazolin, 2- Pentadecyl-2-oxazolin und 2-Heptadecyl-2-oxazolin eingesetzt. In diesem Sinne sind auch solche Oxazoline für die erfindungsgemäße Ringöffnungsreaktion besonders bevorzugt, welche einen Alkylrest als Substituenten aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung werden unsubstituierte Imidazole, Triazole oder Tetrazole der allgemeinen Formel (III) für die erfindungsgemäße Ringöff­ nungsreaktion eingesetzt. Im Hinblick auf die allgemeinen Formeln (I) und (III) bedeutet dies, daß die Reste R2 und R3 Wasserstoff darstellen.
Bevorzugt ist das Verfahren, bei dem die Verbindungen 1-(2-Deca­ noylaminoethyl)-imidazol, 1-(2-Decanoylaminoethyl)-1,2,4-triazol, 1-(2-Dodecanoylaminoethyl)-imidazol, 1-(2-Isotridecanoylamino­ ethyl)-imidazol, 1-(2-Talgalkanoylaminoethyl)-imidazol und 1- (2-Sojaalkanoylaminoethyl)-imidazol hergestellt werden. Ferner ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, die Ringöffnungsreaktion ohne Lösungsmittel durchzuführen. Die erfindungsgemäße Ringöffnungsreak­ tion läßt sich hierbei durch Erwärmen, vorzugsweise auf Temperatu­ ren im Bereich von 50 bis 200°C, unter Inertgasatmosphäre bei Nor­ maldruck durchführen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole und -tetrazole der allge­ meinen Formel (I) als Korrosionsschutzmittel für Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen in wasserführenden Systemen eingesetzt. Auch gegenüber Aluminium und seinen Legierungen zeigen diese Ver­ bindungen Korrosionsschutzwirkung in alkalischem Milieu.
Gegenüber den bekannten Korrosionsinhibitoren eröffnen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen eine preiswerte, umweltverträgliche und alternative Möglichkeit, Kupferoberflächen, beispielsweise in Wasserkreislaufsystemen, vor Korrosionsschäden zu bewahren. Hierbei eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole und -tetrazole der allgemeinen For­ mel (I) die Möglichkeit, insbesondere die Wasserlöslichkeit und die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen gezielt zu variieren.
Als Korrosionsschutzmittel werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im allgemeinen bei der Trinkwasserversorgung oder in Heiz- und Kühlkreisläufen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Einsatzkonzentration von 0,1 bis 50 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung, eingesetzt. Prinzipiell können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden, die jedoch aus öko­ nomischen Gründen nur in Ausnahmefällen erwünscht sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form einer wäßrigen Lösung bei einem pH- Wert von 1 bis 14, vorzugsweise von 7 bis 12, des wasserführenden Systems eingesetzt.
Die Einsatztemperatur der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel kann im allgemeinen zwischen 0° und ca. 200°C liegen, wobei jedoch im allgemeinen die Raumtemperatur bevorzugt wird.
Außer der korrosionsinhibierenden Wirksamkeit weisen die Verbin­ dungen der allgemeinen Formel (I) auch antimikrobielle Wirkungen auf, beispielsweise gegenüber E. coli, Ps. aeruginosa, Cand. albicans oder Asperg. niger. Somit lassen sich die erfindungsge­ mäßen Verbindungen auch als Konservierungs- und Desinfektionsmittel verwenden, wobei hier Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen in wäßrigen Lösungen im Bereich von 50 bis 100 ppm bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen, langkettigen 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -tri­ azole oder -tetrazole lassen sich auch mit Vorteil als Avivage­ mittel für Textilien verwenden.
Beispiele Beispiel 1 (allgemeine Arbeitsvorschrift) 1-(2-Dodecanoylaminoethyl)-imidazol
Eine Mischung aus 13,7 g (0,2 Mol) Imidazol, 45,3 g (0,2 Mol) 2-Undecyl-2-oxazolin und 0,44 g (0,002 Mol) ZnAc2·H20 (= Zink­ acetat) wurde unter Stickstoffatmosphäre 19 h bei 172-175°C ge­ rührt. Nach dem Erkalten erstarrte das Reaktionsprodukt, das aus fast reinem 1-(2-Dodecanoylaminoethyl)-imidazol bestand und zur Entfernung des Katalysators anschließend aus tert.-Butylmethylether umkristallisiert wurde. Man erhielt 37 g (74%) des reinen Pro­ duktes mit einem Schmelzpunkt von 78-82°C.
Auf entsprechende Weise erhielt man die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen.
Tabelle 1
Bei Beispiel 8 wurde kein Katalysator (Zinkacetat) verwendet.
Korrosionsschutztest an einer Kupferoberfläche nach DIN 51 360/2
Testkörper: E-Cu; Couponfläche: 25,7 cm2, Versuchstemperatur: 20°C, Versuchsdauer: 24 h, Rührgeschwindigkeit: 80 U/min, Puffer: pH 9; Ammoniumchlorid/Ammoniak.
Vorbehandlung des Cu-Coupons:
  • a) mit einem Aceton-getränkten Leinentuch entfetten
  • b) 30 min. in verdünnter Salzsäure (1 Teil Konz. HCl/4 Teile H20)
  • c) 2× im Wasserbad schwenken
  • d) mit Aceton-getränktem Leinentuch reinigen
  • e) wägen.
Versuchsdurchführung
In 800 ml Testlösung und 30 ml Pufferlösung (pH 9) wurde der zu untersuchende Korrosionsinhibitor (Beispiele 1, 2 und 8 und Ver­ gleichsbeispiel 1) in der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration gelöst und der Cu-Coupon vollständig in die Flüssigkeit einge­ taucht. Nach 24 h wurden die Korrosionsstellen am Cu-Coupon unter leichtem Bürsten abgespült, der Coupon in Aceton geschwenkt, ge­ trocknet, gewogen und in Relation zum Blindwert (Wasser) gesetzt.
Versuchsauswertung
Der Korrosionsschutz (in %) ergibt sich anschließend aus der For­ mel:
Auf diese Weise ergaben die Verbindungen aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen bei einer Doppelbestimmung die in Tabelle 2 angegebenen Korrosionsschutzwerte.
Tabelle 2

Claims (14)

1. 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole der all­ gemeinen Formel (I) wobei
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 21 C- Atomen oder einen Arylrest,
n für 2 oder 3,
R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine primäre Aminogruppe,
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Stickstoff, einen mit R3 und R4, jeweils unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und der Maßgabe, daß der Ring mindestens zwei Stickstoffatome enthält,
stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen geradkettigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 17 C-Atomen oder einen Phe­ nylrest,
n für 2 und
R2 für Wasserstoff steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
5. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z für Stickstoff steht.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus:
1-(2-Decanoylaminoethyl)-imidazol,
1-(2-Decanoylaminoethyl)-1,2,4-triazol,
1-(2-Dodecanoylaminoethyl)-imidazol,
1-(2-Isotridecanoylaminoethyl)-imidazol,
1-(2-Talgalkanoylaminoethyl)-imidazol,
1-(2-Sojaalkanoylaminoethyl)-imidazol.
7. Verfahren zur Herstellung von 1-(ω-Amidoalkyl)-diazolen, -triazolen oder -tetrazolen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei man mindestens ein 2-Alkyl (oder Aryl)-2-oxazolin und/oder ein 2-Alkyl (oder Aryl)-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin der all­ gemeinen Formel (II) mit einem Stickstoffheterocyclus der allgemeinen Formel (III) wobei R1, R2, n, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen aufwei­ sen, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 0,5, insbesondere 1 Mol eines 2-Alkyl (oder Aryl)-2-oxazolins oder eines 2-Alkyl (oder Aryl)-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazins der all­ gemeinen Formel (II) mit 1 Mol eines Heterocyclus der allgemeinen Formel (III) umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Erwärmen, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C und ohne Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkatalysator ausgewählt ist aus den Halogeniden, Sulfaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Oxiden oder Alkoxylaten der Übergangsmetalle Zink, Cadmium, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel oder Chrom.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkatalysator Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Cadmium­ acetat oder Cadmiumacetylacetonat ist.
12. Verwendung der 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in wasserführenden Systemen als Korrosionsschutzmittel für Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen oder Aluminium- oder Aluminium­ legierungsoberflächen, als Konservierungs- und Desinfektionsmittel oder als Avivagemittel für Textilien.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole in Form wäß­ riger Lösungen in einer Konzentration von 0,1 bis 50 ppm, insbe­ sondere von 0,1 bis 10 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung, einge­ setzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-(ω-Amidoalkyl)-diazole, -triazole oder -tetrazole bei einem pH-Wert des wasserführenden Systems im Bereich von 1 bis 14, insbesondere von 7 bis 12, eingesetzt werden.
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