DE4217445A1 - Loet-flussmittel und loetpastenzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Löt-Flußmittel oder eine Lötpaste vom säurefreien, rückstandsarmen, Nichtreinigungs-Typ, bei dem nach dem Löten im wesentlichen keine Rückstande verblei­ ben und kein anschließendes Reinigungsverfahren erforderlich ist.

Lötflußmittel und Lötpastenflußmittel mit hohem Feststoffge­ halt, die ein natürliches Harz, wie beispielsweise Kolopho­ nium und dergl., oder ein synthetisches Harz in Verbindung mit verschiedenen Arten von aktiven Komponenten, wie bei­ spielsweise hydrohalogenierte Aminsalze oder organische Säu­ ren, enthalten, sind bekannt. Diese Komponenten sollen akti­ viert werden, wenn sie auf eine Löttemperatur erhitzt wer­ den. Einige der Komponenten, die in diesen herkömmlichen Flußmitteln oder Lötpasten enthalten sind, neigen jedoch da­ zu, bereits dann aktiviert zu werden, wenn sie noch nicht erhitzt wurden. Wenn diese Flußmittel verwendet werden, lö­ sen sie manchmal Korrosion bei der Löteinrichtung oder bei den zu lötenden Leiterplatten gedruckter Schaltungen aus. Im Falle der Lötpasten können diese Komponenten sogar mit Löt­ pulver reagieren, mit dem sie vermischt sind, und ihre Akti­ vität vor der Verwendung verlieren. Um die Aktivierung der Komponenten während der nicht Erhitzungsstufe zu verhindern und die maximale Lötbarkeit zum Zeitpunkt des Lötens zu be­ wahren ist diesen Zusammensetzungen gewöhnlich eine große Menge an natürlichen Harzen, wie beispielsweise Kolophonium und dergl., oder synthetischen Harzen, einverleibt. Der Zu­ satz der Harze führt jedoch bei den Zusammensetzungen zu ei­ nem schwerwiegenden Problem, da nämlich nach dem Löten eine große Menge an Rückständen auf den Leiterplatten gedruckter Schaltungen zurückbleibt.

Die massiven Rückstände auf der Oberfläche der Leiterplatten gedruckter Schaltungen können den Kontakt der Prüfanschlüsse beim "in-circuit-Test" nach der Montage beeinträchtigen. Wegen dieser Tatsache müssen die Leiterplatten vor dem Test mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Flon (Chlorfluor­ kohlenstoff) oder dergl., gereinigt werden. Die Verwendung von Flon wird jedoch in naher Zukunft gemäß dem Montral Pro­ tokoll vollständig verboten.

Angesichts dieser Situation sind eine Anzahl von Löt-Fluß­ mitteln und Lötpasten vom rückstandsarmen Typ oder vom Nicht­ reinigungstyp entwickelt worden. Bei vielen wird jedoch ver­ sucht, das Ziel lediglich dadurch zu erreichen, den Gehalt der Harzkomponenten zu verringern. Falls diese Mittel ohne ein Reinigungsverfahren nach dem Einbau verwendet werden, führen sie zu Korrosion, die sogar noch größer ist als die bei herkömmlichen Löt-Flußmitteln mit hohem Feststoffgehalt. Bei einigen der Entwicklungen wird versucht, das Korrosions­ problem dadurch zu verringern, daß man lediglich den Gehalt der aktiven Komponenten verringert, was eine Verringerung der Lötbarkeit zur Folge hat. Bei Lötpasten führen solche, die eine verringerte Menge der aktiven Komponenten enthal­ ten, nicht notwendigerweise zu einer ausreichenden Reinigung der Metalloberflächen in einer oxidierenden Atmosphäre. Die­ se Mittel sind daher bei einem "reflow"-Verfahren an der Luft nicht länger anwendbar. Sie erfordern mit anderen Wor­ ten ein "reflow"-Verfahren einer inerten Atmosphäre unter Verwendung von Stickstoffgas oder dergl., wodurch die Her­ stellungskosten aufgebläht werden. Bei den derzeitigen Mon­ tageverfahren könnte eine ausreichende Lötbarkeit durch ein Löt-Flußmittel mit schwacher Aktivität nicht garantiert wer­ den, weil das Lotwellenverfahren (flow soldering) auf eine Kupferoberfläche oder eine mit Lot beschichtete Oberfläche appliziert wird, die oxidiert wurde und durch das "reflow­ soldering" beeinträchtigt ist.

Von den Erfindern wurde bereits ein Löt-Flußmittel vom rück­ standsarmen Typ beschrieben (US Patentanmeldung 07/7 19 504), welches ein oder mehrere Säurekomponenten und ein oder mehre­ re Esterkomponenten umfaßt. Die Zusammensetzung ist zufrie­ denstellend unter dem Gesichtspunkt der Lötbarkeit und der Rückstandsvermeidung nach dem Löten, die Lagerstabilität muß jedoch noch verbessert werden, da eine Säure als wesentliche Komponente enthalten ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine aktive Komponente zu entwickeln, welche im nicht erhitzten Zustand keine Aktivität zeigt und dennoch eine zufriedenstellende Lötbarkeit gewährleistet, und zwar selbst dann, wenn sie mit niedrigem Gehalt verwendet wird, so daß auf diese Weise das Auftreten von massiven Rückständen nach der Montage verhin­ dert wird.

Von den Erfindern wurde festgestellt, daß eine Kombination von (A) einer Verbindung, die bei gewöhnlichen Temperaturen vollständig inaktiv ist, jedoch dann, wenn sie erhitzt wird, durch Zersetzung oder Oxidation ein Peroxid erzeugt, wie bei­ spielsweise Ether, Ester, ungesättigte Alkohole und dergl., und (B) einer Verbindung, wie Phosphorsäureester, Phospho­ rigsäureester, Hypophosphitester, Borsäureester, Gallensäu­ reester, Salicylsäureester und dergl., deren Zersetzung im Bereich der Löttemperaturen schneller abläuft als ihre Ver­ dampfung und die in Gegenwart der Komponente (A) eine Säure erzeugen, ein hervorragendes Lötergebnis ohne Korrosionswir­ kung gewährleistet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Löt-Flußmittels, umfassend (A) mindestens eine Verbin­ dung, die dann, wenn sie erhitzt wird, durch Zersetzung oder Oxidation ein Peroxid erzeugt, und (B) mindestens einen Ester einer anorganischen oder organischen Säure, der in Ge­ genwart von Verbindung (A) durch Zersetzung eine Säure er­ zeugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erwähnte Verbindung (A) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Estern, ungesättigten Alkoholen; und der genannte Ester einer anorganischen oder organischen Säure (B) wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phophorsäureestern, Phosphorigsäureestern, Hypophosphitestern, Borsäureestern, Gallensäureestern und Salicylsäureestern.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Lötpastenzusammensetzung, umfassend das Flußmittel mit den oben beschriebenen Komponenten und ein Lötpulver.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibungen noch deutlicher.

In der Fig. 1 ist der Bewertungsstandard für die Lötbarkeit von Flußmitteln gezeigt, wobei die Formen in der oberen Rei­ he ein gutes Lötergebnis illustrieren und die Formen in der unteren Reihe ein schlechtes Lötergebnis illustrieren.

Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ein äußerst rückstandsarmes Löt-Flußmittel hergestellt wer­ den, indem man einen Ester auswählt, welcher eine Säure und einen Alkohol bildet, die beide im Bereich der Löttemperatur verdampfen.

Die Lagerungszeit (Lebensdauer) ist bei den erfindungsgemä­ ßen Flußmitteln und Lötpasten bemerkenswert verlängert dank der Tatsache, daß die Zusammensetzung bei gewöhnlichen Tem­ peraturen vollständig inaktiv ist.

Als Beispiele von Ethern, die leicht Peroxide erzeugen, sei­ en genannt Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmono­ ethylether, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycol­ monoallylether und dergl. Als Ester, welche leicht Perioxide erzeugen, seien genannt Dimethylphthalat, Dimethylmaleat, Octylacetat, Dibutylmaleat, Dibutylphthalat, Ethylhexylace­ tat, Cyclohexylacetat, Isoamylpropionat, Ethylacetoacetat, und dgl. Als ungesättigte Alkohole, welche leicht Peroxi­ de erzeugen, seien genannt Allylalkohol, 2-Methyl-3-buten-2- ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Propin-1-ol, 2-Butin-1-ol, 2- Pentin-1-ol, Geraniol, Linealool, Nerol und dgl. Es kann eine Art oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen der erfindungsgemäßen Zusamensetzung einver­ leibt werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugswei­ se 1 bis 5 Gew.-%.

Der Ester, der durch ein Peroxid zersetzt wird und eine beim Löten wirksame Säure erzeugt, umfaßt Phosphorsäureester, Phos­ phorigsäureester, Hypophosphitester, Borsäureester, Gallen­ säureester, Salicylsäureester, und dergl. Diese können ent­ weder einzeln oder in Kombination verwendet werden und wer­ den der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einverleibt.

Als Lösungsmittel wird für Löt-Flußmittel hauptsächlich Iso­ propanol verwendet. Für Lötpasten-Flußmittel wird jedoch im allgemeinen Butylcarbitol verwendet. Zusätzlich kann eine zweckentsprechende Menge eines anderen, herkömmlichen Lö­ sungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Aceton, Toluol oder dergl., gegebenenfalls damit zusammen verwendet werden, falls das erforderlich ist. Ferner können andere Kom­ ponenten gegebenenfalls zugesetzt werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Weichmacher, Thixotropie-Modifiziermittel, andere Aktivatoren, wie z. B. halogenierte Verbindungen, d. h. hydrohalogenierte Aminsalze, hydrohalogenierte Salze von quaternären Ammoniumsalzen und dergl., organische Säuren und dergl.

Die Lötpasten-Zusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden, indem man die Löt-Flußmittelzusammensetzung, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, und ein Löt­ pulver miteinander vermischt. Ein bevorzugtes Gewichtsver­ hältnis des Löt-Flußmittels und eines Lötpulvers beträgt 12 : 88 bis 8 : 92 und besonders bevorzugt 10,5 : 90,5 bis 9,5 : 90,5.

Wenn die oben beschriebenen Bedingungen vollständig erfüllt sind, gewährleistet die Zusammensetzung ein zufriedenstel­ lendes Lötergebnis ohne daß Probleme der Korrosion auftreten oder eine Verringerung bei einem elektrischen Widerstand be­ obachtet wird. Die meisten der Komponenten werden durch Hit­ ze und die Welle während des Lötens zersetzt, verdampft oder verstreut, so daß im wesentlichen kein Rückstand auf der Oberfläche der Leiterplatte gedruckter Schaltungen nach dem Löten zurückbleibt. Auf Grund dieser Effekte kann vorteil­ hafterweise ein Reinigungsverfahren nach der Montage der ge­ löteten Leiterplatten mit einem Lösungsmittel, wie bei­ spielsweise Flon oder dergl., eliminiert werden. Das trägt nicht nur zu einer Kostenverringerung bei, sondern führt auch zu einer Verhinderung der Ozonschichtzerstörung durch Flon. Ein weiterer Vorteil zeigt sich beim in-circuit-Test von Leiterplatten gedruckter Schaltungen, wobei es sich um die am meisten gebräuchliche Testmethode zur Ermittlung von schadhaften Lötstellen handelt. Leiterplatten gedruckter Schaltungen, die mit dem erfindungsgemäßen Löt-Flußmittel gelötet wurden, führen kaum zu einer Beeinträchtigung des Kontakts der Prüfanschlüsse des Testgeräts und zwar wegen des Fehlens von Rückständen auf ihrer Oberfläche. Es wird somit bei Leiterplatten gedruckter Schaltungen eine bemer­ kenswerte Steigerung der Produktivität erreicht.

Die Lötverfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Löt-Fluß­ mittel oder Lötpasten angewendet werden können, sind nicht beschränkt auf solche Verfahren, die an der Luft durchge­ führt werden.

Andere Merkmale der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen noch deut­ licher.

Beispiele Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Die Formulierungen der Beispiele 1 bis 2 und der Vergleichs­ beispiele 1 bis 2 sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Formu­ lierungen werden hergestellt und bewertet gemäß den folgen­ den Testverfahren und Testbedingungen unter Verwendung der unten spezifizierten Testtafel. Die Ergebnisse sind in Tabel­ le 1 zusammengestellt.

Testmethode

Die Lötfähigkeit an Durchgangslöchern der Testtafel (1,6 mm Dicke, 76,0×76,0 mm) wird bewertet beim Löten mit einer flow-solder-Maschine.

Testtafeln

0,8 mm Durchgangsloch, 600 Löcher/Stück N=10 (6000 Löcher).

Die Testtafel wird hergestellt durch Ausbildung von Kupfer- Durchgangslöchern (25×24, insgesamt 600 Löcher) auf einem Glas-Epoxy-Substrat (G-10, 1,6 mm dick) und Aufdrucken eines wärmehärtenden Lötresists auf die Oberfläche mit Ausnahme der Kupferdurchgangslöcher und der Durchgangslochstege.

Vorbehandlungsbedingungen der Tafel

Jede Tafel wird mit Aceton gewaschen, um fettige Verschmut­ zungen von der Tafeloberfläche zu entfernen. Anschließend erfolgt eine Ätzung mit einer Mischlösung von Schwefelsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxid, um die Kupferoxide von der Oberfläche zu eliminieren. Dann wird die Tafel 90 Minuten in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre bei einer Tempera­ tur von 150°C erhitzt, um eine einförmige Kupferoxidschicht auf der Oberfläche zu erhalten.

Bewertungsstandard für die Lötfähigkeit auf den Durchgangs­ löchern

Fig. 1 zeigt typische Formen, erhalten durch das flow-sol­ der-Verfahren und gibt die Standards für das Bestehen und das Nichtbestehen: Jedes Loch auf der Testtafel (600/Stück) wird nach dem oben erwähnten Standard daraufhin untersucht, ob es den Standard erfüllt. Der Gesamtprozentwert der be­ standenen Löcher (Verhältnis von bestandenen/Gesamtlöcher) wird als Bewertungsergebnis der jeweiligen Flußmittelzusam­ mensetzung angenommen. In Fig. 1 zeigen die Formen in der oberen Reihe Beispiele für gute Lötergebnisse und die Formen in der unteren Reihe zeigen unzureichende Lötergebnisse. Dabei ist mit 1 ein Substrat bezeichnet und mit 2 ein Durch­ gangsloch, das mit dem Lot 3 gefüllt werden soll.

Bedindungen der Lötausrüstung

Ein flow-solder-Gerät mit einzelner Welle wird unter den folgenden Bedingungen betrieben.

1. Vorheizen
130°C×60 Sek.
2. Förderergeschwindigkeit	1 m/Min.
3. Löttemperatur	235°C

Die Formulierungen der Lötflußmittel der vorliegenden Erfin­ dung (Beispiel 1 bis 2) und des herkömmlichen Typs (Ver­ gleichsbeispiele 1 bis 2) sind in Tabelle 1 angegeben, zu­ sammen mit ihren Testergebnissen.

Die Vergleichbeispiele 1 und 2 zeigen relativ gute Lötfähig­ keit, wie 67 96 oder 94 96, trotz der Tatsache, daß die Test­ tafeln durch Oxidation schwerwiegend beeinträchtigt wurden. Da jedoch die verwendeten Lötflußmittel solche vom herkömm­ lichen Kolophonium-Typ sind, bleibt eine große Menge an Rück­ stand auf der Oberfläche zurück. Dieser Rückstand beeinträch­ tigt dann, wenn keine Vorreinigung durchgeführt wird, den di­ rekten Kontakt des Prüfanschlusses beim in-circuit Test. Die restliche Ionenkonzentration der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist so hoch wie 90 bzw. 115 µg NaCl/Zoll².

Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 1 und 2 eine bemer­ kenswerte Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Flußmit­ teln vom Kolophonium-Typ hinsichtlich der Lötfähigkeit, d. h. eine Lötfähigkeit von 100%. Die restliche Ionenkonzentra­ tion der Beispiele 1 und 2 ist so niedrig wie 12 bzw. 10 µg NaCl/Zoll² und genügt vollständig dem erforderlichen Pegel von 14 µg NaCl/Zoll², der durch den MIL Standard spezifi­ ziert ist.

Tabelle 1

Beispiele 3 bis 4 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Die Effekte der erfindungsgemäßen Lötpaste werden demonstriert durch Lötpastenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichszusammensetzungen herkömmlicher Art.

Testmethode

Die Ausbreitbarkeit des Lots wird gemäß JIS Z-3197 6.10 be­ wertet.

Die Formulierungen der Lötpasten-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 bis 4) und der herkömmlichen Lötmittel (Vergleichbeispiele 3 bis 4) sind in Tabelle 2 angegeben, zusammen mit ihren Testergebnissen. Jede Lötpaste wird hergestellt durch Vermischen von 1 Teil Vehikel und 9 Teilen Lötpulver.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen eine relativ gute Aus­ breitbarkeit, wie 88% oder 92%, und das trotz der Tatsache, daß die Testtafeln durch Oxidation schwerwiegend beeinträchtigt sind. Da die Lötpasten jedoch Kolophonium umfassen, bleibt auf der Oberfläche eine große Menge an Rückstand zurück, so daß sie beim in-circuit-Test zur Ermittlung von schadhaften Lötstellen ohne Reinigung vollständig versagten. Die Rest-Ionenkonzentration der Vergleichsbeispiele 3 und 4 ist so hoch wie 98 bzw. 121 µg NaCl/Zoll².

Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 3 und 4 eine bemer­ kenswerte Verbesserung gegenüber denen vom herkömmlichen Ko­ lophoniumtyp hinsichtlich Ausbreitbarkeit. Die restlichen Ionenkonzentrationen der Beispiele 3 und 4 ist so niedrig wie 24 bzw. 32 µg NaCl/Zoll², und somit sehr viel niedriger als bei dem herkömmlichen Typ.

Tabelle 2

Mit dem Flußmittel der vorliegenden Erfindung kann die Lötbar­ keit signifikant verbessert werden. Zusätzlich treten keine Probleme beim "in-circuit-Test" von Leiterplatten gedruckter Schaltungen auf, wenn nach dem Löten ohne Reinigung ein derar­ tiger Test zur Ermittlung von schafhaften Lötstellen durchge­ führt wird. Der Grund dafür ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Lötmittel nach dem Löten im wesentlichen kein Rückstand zu­ rückbleibt. Auf Grund dieser Vorteile kann das erfindungsgemä­ ße Flußmittel einen großen Beitrag dazu leisten, die Flonbe­ stimmung einzuhalten und eine Verbesserung der Produktivität zu erreichen.

Claims (5)

1. Löt-Flußmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es (A) minde­ stens eine Verbindung umfaßt, welche dann, wenn sie erhitzt wird, durch Zersetzung oder Oxidation ein Peroxid erzeugt, und (B) mindestens einen Ester einer anorganischen oder organi­ schen Säure umfaßt, welcher durch Zersetzung in Gegenwart von Komponente (A) eine Säure erzeugt.

2. Löt-Flußmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, beste­ hend aus Ethern, Estern, ungesättigten Alkoholen; und der Ester einer anorganischen oder organischen Säure (B) ausge­ wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäureestern, Phosphorigsäureestern, Hypophosphitestern, Borsäureestern, Gallensäureestern und Salicylsäureestern.

3. Löt-Flußmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung (A) im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt; und der Gehalt des anorganischen oder organischen Ester (B) im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.

4. Lötpasten-Zusammensetzung, umfaßend die Löt- Flußmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 und ein Lötpulver.

5. Lötpasten-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der erwähnten Löt- Flußmittelzusammensetzung und des Lötpulvers 12 : 88 bis 8 : 92 beträgt.