DE4216150C2 - Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsfesten amorphen Legierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsfesten amorphen LegierungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungen,
welche ausgezeichnete Eigenschaften wie hohe Korrosionsfestigkeit
und Verschleißfestigkeit aufweisen und
auf zahlreichen technischen und zivilen Gebieten, insbesondere
in chemischen Anlagen, Verwendung finden können.
Eine Vielzahl von amorphen Legierungen wurde in den
letzten Jahren beschrieben, welche ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
aufweisen, die von kristallinen Legierungen
nicht erreicht werden kann. Diese amorphen Legierungen
können grob in zwei Arten eingeteilt werden, wobei eine
Art Metall-Halbmetall-amorphe Legierungen und die andere
Art Metall-Metall-amorphe Legierungen sind. Die erstgenannten
gehören zu den Legierungssystemen, welche Cr als ein
Korrosionsfestigkeit bewirkendes Element, ein oder mehrere
Übergangsmetalle wie Fe, Ni und Co als Hauptelemente und
15 bis 20 Atom-% eines Halbmetalls wie P oder C als ein
Element zur Amorphisierung der Legierungen enthalten. Die
letztgenannten sind Legierungen, zusammengesetzt aus einem
oder mehreren Elementen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems
als für die Korrosionsfestigkeit wirksame Elemente
wie Ti, Zr, Nb und/oder Ta, in Kombination mit Ni (Gruppe
VIII) oder Cu (Gruppe Ib).
Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß bislang
beschriebene hochkorrosionsfeste amorphe Legierungen die
Zugabe eines Halbmetalls erfordern, falls Cr enthalten
ist. Wenn Metall-Metall-Legierungen Ti enthielten, war die
Realisierung einer hohen Korrosionsfestigkeit nur durch
Kombination von Elementen möglich, welche zu Gruppen gehören,
die weit voneinander entfernt im Periodensystem vorliegen.
Eine Legierung ist im allgemeinen im festen Zustand
kristallin. Wenn die Zusammensetzung einer Legierung beschränkt
ist und eine Methode, welche keine weitreichende
Regelmäßigkeit in der Atomanordnung entwickelt, im Verlauf
der Bildung eines Feststoffes angewandt wird, beispielsweise
wenn die Legierung einer superschnellen Abschreckung aus geschmolzenem
Zustand unterworfen wird, wird eine amorphe
Struktur, die keine kristalline Struktur aufweist und derjenigen einer
Flüssigkeit ähnelt, erhalten. Eine solche Legierung wird eine
"amorphe Legierung" genannt. Eine amorphe Legierung ist eine
homogene Einphasenlegierung in Form einer übersättigten festen
Lösung in zahlreichen Fällen und besitzt eine wesentlich
höhere Festigkeit als die konventionell verwendeten Metalle
und zeigt, in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung, verschiedene
Eigenschaften, welche durch überaus hohe Korrosionsfestigkeit
angeführt werden.
Die Herstellung von amorphen Legierungen, die Cr, Ti und
Zr enthalten können, unter Verwendung derartiger Abschreckverfahren
ist aus den deutschen Offenlegungs- bzw. Patentschriften
DE-OS 23 64 131, DE 30 35 433 A1 bzw. DE 23 66 327 C2
bekannt.
Aus der EP 250 811 A2 ist es bekannt, amorphe Legierungen,
die Cr, Ti und Zr enthalten können, herzustellen, indem
zunächst eine Legierung der gewünschten Zusammensetzung in
einem metastabilen Kristallzustand erzeugt wird, welche anschließend
durch Tempern in einen amorphen Zustand überführt
wird.
Den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung
von Cr, Ti und Zr enthaltenden Legierungen ist gemeinsam, daß
sie zunächst die Herstellung einer die gewünschte Zusammensetzung
aufweisenden Schmelze erfordern. Dieser Umstand führt
zu dem Nachteil, daß sie einen unerwünscht hohen Energie- und
damit Kostenaufwand mit sich bringen. Ferner ist es mit den
erwähnten Verfahren nicht möglich, dünne Schichten der amorphen
Legierungen auf einem wählbaren Substrat aufzubringen.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der
Eigenschaften von bislang nicht beschriebenen amorphen Legierungen
duchgeführt. Hierbei wurde bereits gefunden, daß ein
oder mehrere Elemente der Gruppen IVa und/oder Va wie Ti, Zr,
Ta und/oder Nb mit Al oder Cu in einer amorphen Legierung unter
Verwendung der Sputtertechnik, bei welcher kein Schmelzen
erforderlich ist, im Verlauf der Bildung der Legierung kombiniert
werden können und daß die erhaltene Legierung ausgezeichnete
Korrosionsfestigkeit besitzt. Einige dieser Legierungen
wurden bereits in den japanischen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern
63-51567, 63-51568 (vgl. EP-A-0 289 832) und 63-260020 (vgl. EP-A-0 364 903) vorgeschlagen. Die japanische
Patentanmeldung 63-260020 betrifft die folgenden beiden
erfinderischen Ausführungsformen.
- (1) Eine hochkorrosionsfeste amorphe Aluminiumlegierung, welche 25 bis 60 Atom-% Ti umfaßt und wobei der Rest im wesentlichen Al ist.
- (2) Eine hochkorrosionsfeste amorphe Aluminiumlegierung, welche 25 bis 60 Atom-% als Gesamtmenge von einem oder mehreren der Elemente Mo, W, Ta und Nb und Ti umfaßt, wobei der Gehalt von einem oder mehreren der Elemente Mo, W, Ta und Nb nicht mehr als 5 Atom-% ausmacht und der Rest im wesentlichen Al ist.
Es wurde weiterhin bereits gefunden, daß Al ebenfalls
eine amorphe Legierung zusammen mit Zr bei Anwendung einer
Sputtertechnik bilden kann, daß eine Zr und Ti enthaltende
Al-Legierung als eine homogene amorphe Legierung erhalten
werden kann, daß eine Zr als Hauptlegierungselement in
Kombination mit einem Metall mit hohem Schmelzpunkt wie
Mo, W, Ta oder Nb enthaltende Legierung als eine amorphe
Legierung hergestellt werden kann, daß alle diese Legierungen
hochkorrosionsfeste amorphe Legierungen sind, welche
einen stabilen Schutzfilm sogar in einer stark korrodierenden
Umgebung wie Chlorwasserstoffsäure oder einer Chlorionen
enthaltenden Lösung bilden können und daß sie daher spontan
passiv sein können. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde
die japanische Patentanmeldung 1-101768 eingereicht. Die
japanische Patentanmeldung 1-101768 betrifft die folgenden
drei erfinderischen Ausführungsformen:
- (1) Eine amorphe Aluminiumlegierung, umfassend 10 bis 75 Atom-% Zr, wobei der Rest im wesentlichen Al ist.
- (2) Eine hochkorrosionsfeste amorphe Aluminiumlegierung, umfassend 10 bis 75 Atom-% insgesamt an Zr und Ti, wobei der Gehalt an Zr nicht weniger als 5 Atom-% beträgt und der Rest im wesentlichen Al ist.
- (3) Eine hochkorrosionsfeste amorphe Aluminiumlegierung, umfassend 10 bis 75 Atom-% insgesamt von einem oder mehreren der Elemente Mo, W, Ta und Nb und Zr, wobei der Gehalt von einem oder mehreren der Elemente Mo, W, Ta und Nb weniger als 5 Atom-% beträgt, und der Rest im wesentlichen Al ist.
Die zuvor beschriebenen amorphen Legierungen bestehen
alle aus Al, das eine geringere Korrosionsfestigkeit aufweist,
sowie Ti und Zr, welche beide zu hoher Korrosionsfestigkeit
beitragen. Noch bessere Eigenschaften könnten
erwartet werden, falls eine amorphe Legierung bereitgestellt
werden könnte, welche eine Kombination von Elementen mit
ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit umfassen würde.
Ti und Zr zeigen ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
in einer neutralen Umgebung und ebenso in einer oxidierenden
Umgebung. Ti zeigt seine Wirksamkeit bei der Verbesserung
der Lochfraß-Korrosionsfestigkeit, insbesondere in
einer Umgebung, wo Chlorionen enthalten sind. Andererseits
ist es bekannt, daß Cr, wenn es in einem amorphen
Zustand vorliegt, ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit selbst
in einer nur schwach oxidierenden Umgebung wie Chlorwasserstoffsäure
oder Salzsäure zeigt. Ein Erfolg bei der Bildung
einer amorphen Legierung anstelle einer chemisch heterogenen
kristallinen Legierung aus diesen Elementen mit solch ausgezeichneter
Korrosionsfestigkeit ließe erwarten, daß eine
große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten einer neuen
korrosionsfesten Legierung mit Eignung für zahlreiche Umgebungen
sichergestellt würde.
Jedoch gehören Ti oder Zr und Cr zur Gruppe IVa bzw.
Gruppe VIa und stehen daher dicht beieinander. Ihre Bildung
zu einer amorphen Legierung wurde bislang als schwierig
selbst bei Zugabe eines Halbmetalls angesehen, wobei
nichts über das Metall-Metall-System ausgesagt wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Überwindung der
zuvor beschriebenen Schwierigkeit durch Bereitstellung eines
kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung
einer amorphen Legierung, zusammengesetzt aus Ti oder Zr
und Cr wie auch einer amorphen Legierung, zusammengesetzt
aus den zuvorgenannten Elementen der amorphen Legierung
und einem oder mehreren hierzu zugesetzten unterschiedlichen
metallischen Elementen mit dem die betreffenden amorphen
Legierungen auch auf wählbare Substrate aufgebracht
werden können.
Es wurden nun Forschungen zur Untersuchung von amorphen
Legierungen durchgeführt, welche aus Elementen zusammengesetzt
sind, die beide ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
besitzen. Hierbei wurde gefunden, daß es mit der Sputtertechnik
möglich ist, die zuvorgenannte amorphe Legierung
aus Ti oder Zr und Cr, welche bekannterweise korrosionsfeste
Elemente sind, herzustellen, und daß weiterhin der die
amorphe Phase bildende Bereich durch die Zugabe von nicht
mehr als 20 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente
Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W zu der Legierung verbreitert
wird. Ebenfalls wurde gefunden, daß alle diese amorphen
Legierungen hochkorrosionsfeste amorphe Legierungen
sind, welche einen selbst in einer Chlorwasserstoffsäure
bzw. Salzsäure oder Chlorionen enthaltenden Umgebung einen
stabilen Schutzfilm bilden und daher spontan passiv sein
können.
Die Lösung der zuvor beschriebenen Aufgabe besteht
daher in der Bereitstellung eines Verfahrens gemäß dem kennzeichnenden
Teil des Patentanspruchs 1.
Die Unteransprüche 2 bis 5
betreffen bevorzugte Ausgestaltungen
des Verfahrens nach dem
Anspruch 1.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung
näher erläutert; in der Zeichnung sind
Fig. 1 eine schematische Darstellung, welche ein Beispiel
einer Sputterapparatur zur Herstellung einer amorphen
Legierung gemäß der Erfindung zeigt;
Fig. 2 eine schematische Darstellung, welche ein anderes
Beispiel einer solchen Sputterapparatur zeigt;
Fig. 3 eine diagrammartige Darstellung, welche die Ergebnisse
einer Röntgenbeugungsanalyse wiedergibt;
Fig. 4 eine diagrammartige Darstellung, welche die Polarisationskurven
von amorphen Legierungen und metallischem
Titan zeigt;
Fig. 5 eine diagrammartige Darstellung, welche die Polarisationskurve
von amorphem Ti-75Cr wiedergibt;
Fig. 6 eine diagrammartige Darstellung, welche die Polarisationskurve
von amorphem Ti-40Cr-15Cu wiedergibt.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher
erläutert.
Sputtering oder Zerstäuben ist eine Arbeitsweise zur
Bildung einer amorphen Legierung. Eine amorphe Legierung
wird unter Verwendung eines durch Sintern oder Gießen hergestellten
Targets, welches die gleiche durchschnittliche
Zusammensetzung wie die herzustellende amorphe Legierung
besitzt und aus zahlreichen kristallinen Phasen anstelle
einer Einzelphase gebildet wird, oder durch Verwendung
eines Targets mit einem Element, welches zulegiert werden
soll und auf einem aus einem Hauptbestandteil der herzustellenden
amorphen Legierung bestehenden Metallblech angeordnet
oder hierin eingebettet ist, gebildet.
Die vorliegende Erfindung wurde entweder unter Anwendung
oder Verbesserung der zuvor beschriebenen Technik
vervollständigt. Mittels einer Sputtertechnik unter Verwendung
eines aus einem Ti-Blech oder Zr-Blech hergestellten
Targets mit hierauf angeordnetem oder hierin eingebettetem
Cr, einem aus einem Ti-Blech bestehenden Target mit hierauf
angeordnetem oder hierin eingebetetem Cr und Zr oder einem
aus einem Ti-Blech oder Zr-Blech bestehenden Target und
hierauf angeordnetem oder hierin eingebettetem Cr und wenigstens
einem durch M wiedergegebenen Element (wenigstens
ein Element, ausgewählt aus der aus Mg, Al, Fe, Co, Ni,
Cu, Mo und W bestehenden Gruppe) kann eine amorphe Legierung
mit vorbestimmter Zusammensetzung erhalten werden.
Um irgendwelche örtliche Heterogenität in der so gebildeten
amorphen Legierung zu vermeiden, ist es vorteilhaft,
wie dies in Fig. 1 beispielhaft gezeigt ist, ein Vielfachsubstrat
2 um eine Zentralwelle 1 in einer Sputterkammer 6
rotieren zu lassen und ebenfalls die Substrate selbst um
eine Achse 7 rotieren zu lassen. Weiterhin ist es zur Modifizierung
der Zusammensetzung der erhaltenen amorphen Legierung
in einem breiten Bereich möglich, wie dies in Fig. 2
beispielhaft dargestellt ist, als Target 4 ein Ti-Blech
mit hierin eingebettetem Cr und als ein weiteres Target 5
ein Zr-Blech mit einem oder mehreren Metallen, welche
durch M wiedergegeben werden und hierin eingebettet sind,
zu verwenden, wobei die zwei Targets schräg zueinander
angeordnet sind, und das Substrat 2 in der Nähe eines Kreuzungspunktes
der Senkrechten auf den beiden
Targetoberflächen anzuordnen und dann diese zwei Targets zur
gleichen Zeit zu zerstäuben, wobei die Ausgangsleistungen
ihrer jeweiligen Energieversorgungen gesteuert werden.
Verschiedene hochkorrosionsfeste amorphe Legierungen, wie
sie zuvor beschrieben wurden, können ebenfalls durch Kombination
verschiedener Targets und Arbeitsweisen hergestellt
werden, beispielsweise unter Verwendung eines gesinterten
Targets mit zuvor anteilmäßig zugesetzten einzelnen Elementen
als Target, um eine gewünschte Legierungszusammensetzung
zu erhalten.
Eine erfindungsgemäß
hergestellte Legierung ist eine amorphe Einphasenlegierung,
in welcher die einzelnen Elemente gleichmäßig
unter Bildung einer homogenen festen Lösung verteilt sind.
Ein extrem homogener Schutzfilm, der eine hohe Korrosionsfestigkeit
sicherstellen kann, wird auf der erfindungsgemäß hergestellten amorphen Legierung,
d. h. der homogenen festen Lösung,
ausgebildet.
In einer hochkorrodierenden Umgebung von schwach oxidierender
Salzsäure oder einer Chlorionen enthaltenden
Lösung besteht bei einer kristallinen Legierung die potentielle
Gefahr, daß - aufgrund ihrer Heterogenität - ihr
Passivfilm oft an einer Schwachstelle gebrochen wird,
wobei seine Korrosionsfestigkeit beeinträchtigt wird. Zur
Verwendung einer Legierung in einer solchen Umgebung sollte
der Legierung die Fähigkeit erteilt werden, einen stabilen
Schutzfilm gleichförmig auszubilden. Dies kann durch Eingabe
eines wirksamen Elementes in einer erforderlichen
Menge und darüber hinaus gleichmäßig in der Legierung erreicht
werden. Im Fall einer kristallinen Legierung ergibt
die Zugabe von verschiedenen Legierungselementen in großen
Mengen oftmals jedoch eine Vielphasenstruktur, deren Phasen
in den chemischen Eigenschaften unterschiedlich sind, wodurch
die Realisierung der gewünschten Korrosionsfestigkeit
nicht erreicht wird. Tatsächlich ist chemische Heterogenität
für Korrosionsfestigkeit ziemlich nachteilig.
Im Gegensatz dazu ist die erfindungsgemäß hergestellte amorphe Legierung
eine homogene feste Lösung und enthält gleichmäßig
verteilt wirksame Elemente, welche einen stabilen
Schutzfilm bilden können, in vorgeschriebenen Mengen. Ein
stärker und fester homogener Schutzfilm wird daher auf
einer solchen amorphen Legierung gebildet, so daß die Legierung
ausreichend hohe Korrosionsfähigkeit aufweist.
Im folgenden werden die Gründe angegeben, aus denen heraus
die Anteile der einzelnen Komponenten begrenzt werden müssen,
wie dies in der Erfindung angegeben ist.
Cr ist ein Element, welches eine amorphe Struktur zusammen
mit wenigstens einem der Elemente Ti und Zr bilden
kann. Zur Ausbildung einer amorphen Struktur durch Sputtern
ist es erforderlich, daß Cr in einer Menge von 30 bis 75
Atom-%, wie dies in Anspruch 1 angegeben ist, enthalten ist.
Wenn eine oder mehrere der Elemente Mg, Al, Fe, Co, Ni,
Cu, Mo und W, welche durch M wiedergegeben werden, als
dritte Elemente zu der Legierung nach Anspruch 1 zugegeben
werden, muß der obere Grenzwert des Gehaltes an dem dritten
Element auf 20 Atom-%, wie dies in Anspruch 1 angegeben ist,
festgelegt werden, da ein Gehalt von größer als 20 Atom-%
hiervon es unmöglich macht, eine homogene amorphe Legierung
zu bilden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Zugabe
des dritten Elementes die untere Grenze des Gehaltes an
Cr, wobei der Gehalt die Bildung einer amorphen Legierung
ermöglicht, von 30 Atom-%
auf 20 Atom-% erweitert. Darüber hinaus wird die Korrosionsfestigkeit
nicht durch die Zugabe des dritten Elementes
beeinträchtigt, sofern der Gehalt des dritten Elementes
unterhalb 20 Atom-% bleibt. Ti und Zr können zusammen mit
Cr vorliegen und eine amorphe Struktur bilden. Der Gehalt
von einem der Elemente Ti und Zr oder die Gesamtmenge von
beiden Elementen Ti und Zr muß gemäß Anspruch 1 20 Atom-%
oder mehr betragen.
Ti, Zr und Cr
sind Elemente, von denen jedes einen Schutzfilm unter Ausbildung
von Korrosionsfestigkeit bildet. Die erfindungsgemäß
hergestellte Legierung ist eine amorphe Legierung, welche aus
einer Kombination dieser Elemente, welche alle ausgezeichnete
Korrosionsfestigkeit besitzen, gebildet wird. Sie
kann daher ausreichende Korrosionsfestigkeit in vielen
korrodierenden Umgebungen ausbilden, angeführt von schwach
oxidierender Salzsäure und einschließlich einer Chlorionen
enthaltenden Lösung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele
beschrieben.
Bei jedem Durchlauf wurde als Target eine Ti-Scheibe
mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 6 mm
verwendet, welche hierauf 3 bis 9 Stücke von Cr-Stücken
mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm
trug, die in einer gewünschten Kombination ausgewählt waren
und auf und längs einem Kreis mit einem Radius von 29 mm
von dem Zentrum der Ti-Scheibe angeordnet waren. Unter
Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur wurde die
Sputter-Ablagerung bei einer Ausgangsleistung von 560 bis
200 W auf einem um die Achse 7 rotierenden und sich um
die zentrale Welle 1 drehenden Glassubstrat durchgeführt,
während die Sputter-Kammer der Apparatur auf einem Vakuumwert
von 26,6 mPa (2×10-4 Torr) gehalten und Ar mit einer
Menge von 5 ml/min eingespeist wurde. Die Zusammensetzungen
der wie beschrieben erhaltenen Legierungen wurden in einer
Röntgenmikroanalysenapparatur analysiert. Die Ergebnisse der
Röntgenanalyse solcher Legierungen ist in Fig. 3 gezeigt.
Eine scharfe Spitze als Folge der Anwesenheit von Kristallen wird beobachtet,
wenn der Gehalt von Cr 25 Atom-% oder 77 Atom-% beträgt. Die
amorphen Strukturen eigenen Halomuster wurden im Bereich von
30 bis 75 Atom-% beobachtet, was die Bildung der amorphen
Strukturen demonstriert.
Als Target wurde eine Ti-Scheibe mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von 6 mm verwendet, welche hierauf
vier Cr-Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm und einer
Dicke von 1 mm trug, welche auf und längs einem Kreis mit
einem Radius von 29 mm von dem Zentrum der Ti-Scheibe angeordnet
waren. Das Target wurde auf der in Fig. 1 gezeigten
Apparatur montiert. Während die Sputter-Kammer der Apparatur
auf einem Vakuumwert von 26,6 mPa (2×10-4 Torr) gehalten
und Ar mit einer Menge von 5 ml/min eingespeist
wurde, wurde die Sputter-Ablagerung bei einer Ausgangsleistung
von 440 W auf einem Glassubstrat, welches um die
Achse 7 rotierte und sich um die Zentralwelle 1 drehte,
durchgeführt. Eine Analyse mittels eines Röntgenmikroanalysegerätes
bestätigte, daß die Zusammensetzung der erhaltenen
Legierungen bei Ti-30 Atom-% Cr lag. Als Ergebnis einer
Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, daß die Legierung
amorph war, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. In Fig. 4 ist
eine Polarisationskurve der amorphen Legierung in einer
1 M Lösung von HCl bei 30°C angegeben, zusammen mit derjenigen
von metallischem Ti. Das elektromotorische Potential
von metallischem Ti hatte einen so niedrigen Wert wie
etwa -0,5 V, während das elektromotorische Potential der
amorphen Legierung Ti-30 Atom-% Cr einen so hohen Wert
wie etwa -0,15 V besaß. Darüber hinaus war die passive
Stromdichte signifikant niedriger als diejenige von metallischem
Ti in dem Potentialbereich bis hinauf zu etwa +0,5 V.
Hieraus ist ersichtlich, daß die Korrosionsfestigkeit bzw.
Korrosionsbeständigkeit verbessert wurde. Das elektromotorische
Potential wurde gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode,
GKE, gemessen.
Als Target wurde eine Ti-Scheibe mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von 6 mm verwendet, welche
hierauf acht Cr-Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm und
einer Dicke von 1 mm trug, die auf und längs einem Kreis
mit einem Radius von 29 mm von dem Zentrum der Ti-Scheibe
angeordnet waren. Das Target wurde auf die in Fig. 1 gezeigte
Apparatur montiert. Während die Sputter-Kammer der Apparatur
auf einem Vakuumwert von 26,6 mPa (2×10-4 Torr) gehalten
wurde und Ar mit einer Menge von 5 ml/min eingespeist
wurde, wurde die Ablagerung bei einer Ausgangsleistung
von 480 W auf einem um die Achse 7 rotierenden und sich
um die Zentralwelle 1 drehenden Glassubstrat durchgeführt.
Eine Analyse mittels eines Röntgenmikroanalysegerätes bestätigte,
daß die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung
Ti-75 Atom-% Cr entsprach. Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse
wurde gefunden, daß die Legierung amorph war,
wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Eine Polarisationskurve
der amorphen Legierung in einer 1 M Lösung von HCl bei
30°C ist in Fig. 5 dargestellt. Die amorphe Legierung
Ti-75 Atom-% Cr war spontan passiv und ihr elektromotorisches
Potential betrug +0,18 V, d. h. ein noch höherer Wert als
derjenige der amorphen Legierung Ti-30 Atom-% Cr, die in
Fig. 4 gezeigt ist. Die passive Stromdichte nahe dem Potential
der offenen Schaltung betrug 10-4 A/m², d. h. lag extrem
niedrig. Es wurde daher gefunden, daß die amorphe Legierung
Ti-75 Atom-% Cr eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
zeigt.
Als Target wurde eine Ti-Scheibe mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von 6 mm verwendet, welche
hierauf fünf Cr-Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm
und einer Dicke von 1 mm und zwei Cu-Stücke mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Dicke von 1 mm trug, die alle
auf und längs einem Kreis mit einem Radis von 29 mm von
dem Zentrum der Ti-Scheibe angeordnet waren. Das Target
wurde auf der in Fig. 1 gezeigten Apparatur montiert. Während
die Sputter-Kammer der Apparatur auf einem Vakuumwert
von 26,6 mPa (2×10-4 Torr) gehalten und Ar mit einer
Menge von 5 ml/min eingespeist wurde, wurde die Sputterablagerung
bei einer Ausgangsleistung von 520 W auf einem
um die Achse 7 rotierenden und sich um die Zentralwelle 1
drehenden Glassubstrat durchgeführt. Als Ergebnis einer
Röntgenbeugungsanalyse wurde gefunden, daß die erhaltene
Legierung amorph war. Eine Analyse in einer Röntgenmikroanalyseapparatur
bestätigte, daß die Zusammensetzung der
Legierung bei Ti-40 Atom-% Cr-15 Atom-% Cu lag. Eine Polarisationskurve
der amorphen Legierung in einer 1 M Lösung
von HCl bei 30°C ist in Fig. 6 wiedergegeben. Die amorphe
Legierung Ti-40 Atom-% Cr-15 Atom-% Cu war spontan passiv
und ihr elektromotorisches Potential betrug etwa -0,1 V,
was um 0,4 V höher lag als dasjenige des in Fig. 3 gezeigten
metallischen Ti. Es wurde daher gefunden, daß die amorphe
Legierung Ti-40 Atom-% Cr-15 Atom-% Cu ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
zeigte.
Eine Vielzahl von Targets mit einem hierin eingebettetem
dritten Element wurden verwendet, angeführt von einem
aus einer Ti-Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und
einer Dicke von 6 mm hergestellten Target, welches hierin
vier Cr-Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm und einer
Dicke von 1 mm und zwei Zr-Stücke mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Dicke von 1 mm enthielt, welche alle
auf und längs einem Kreis mit einem Radius von 29 mm von
dem Zentrum der Ti-Scheibe eingebettet waren. Die Targets
wurden auf der in Fig. 2 gezeigten Apparatur montiert. Während
die Sputter-Kammer der Apparatur auf einem Vakuumwert
von 26,6 mPa (2×10-4 Torr) gehalten und Ar mit einer
Menge von 5 ml/min eingespeist wurde, wurde die Sputterablagerung
auf einem um die Achse 7 rotierenden und sich
um die Zentralwelle 1 drehenden Glassubstrat unter Variierung
der Ausgangsleistungen der einzelnen Targets durchgeführt.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse wurde
gefunden, daß die erhaltene Legierung amorph war. Die Zusammensetzungsanalyse
der Legierungen mittels eines Röntgenmikroanalysegerätes
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Diese Legierungen waren spontan passiv in einer 1 M Lösung
von HCl bei 30°C, und ihre elektromotorischen Potentiale
sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde daher gefunden, daß
es hochkorrosionsfeste amorphe Legierungen sind.
Die Tabelle 1 zeigt ebenfalls die Meßergebnisse von
metallischem Ti als Vergleichsprobe, ebenso Meßergebnisse
der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen amorphen Legierungen.
Wie im einzelnen beschrieben wurde, sind erfindungsgemäß hergestellte amorphe Legierungen
Legierungen, von denen jede aus
einer Kombination von Elementen mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit
(Ti und/oder Zr, und Cr) besteht. Diese
amorphen Legierungen besitzen hohe Korrosionsfestigkeit,
so daß sie einen stabilen Schutzfilm ausbilden und spontan
passiv selbst in verschiedenen korrodierenden Umgebungen
wie schwach oxidierender und hochkorrodierender HCl-Lösung
und Lösungen mit einem Gehalt an Chlorionen sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsfesten,
amorphen, Cr und wenigstens ein aus der aus Ti und Zr bestehenden
Gruppe ausgewähltes Element enthaltenden Legierung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mittels eines Sputtervorganges
unter Verwendung eines Sputtertargets mit einer
Zusammensetzung der Formel
XaCrbMc,wobei X mindestens ein aus der aus Ti und Zr bestehenden
Gruppe ausgewähltes Element ist; M wenigstens ein aus der aus
Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W bestehenden Gruppe ausgewähltes
Element ist; und a, b und c in Atom-% sind:a < 20,
20 b 75,
0 c 20 und
a + b + c = 100,auf einem Substrat abgeschieden wird, welches in einer Sputterkammer um eine Zentralwelle und um seine eigene Achse rotiert.
20 b 75,
0 c 20 und
a + b + c = 100,auf einem Substrat abgeschieden wird, welches in einer Sputterkammer um eine Zentralwelle und um seine eigene Achse rotiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sputtertarget ein Ti-Blech oder ein Zr-Blech mit darauf
angeordnetem oder hierin eingebettetem Cr benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sputtertarget ein Ti-Blech mit darauf angeordnetem
oder darin eingebettetem Cr und Zr benutzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Sputtertarget verwendet wird,
bei dem a und b in die folgenden Bereiche fallen: 25 a 70
und 30 b 75.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sputtertarget ein Zr-Blech oder ein Ti-Blech mit
mindestens einem darauf angeordneten oder darin eingebetteten
Element aus der aus Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W bestehenden
Gruppe und auf einem Zr-Blech oder einem Ti-Blech angeordnetes
oder darin eingebettetes Cr benutzt wird.
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