DE4214075A1 - Verfahren zur reinigung von wasserstoffperoxid - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, die durch
Synthese aus Kationen, Anionen und organischen
Verbindungen hergestellt werden.
Wasserstoffperoxid zur industriellen Verwendung, z. B. auf
dem Gebiet der Elektronik, hat von Kationen, Anionen und
organischen Verbindungen soweit wie möglich frei zu sein
und muß einen höchstmöglichen spezifischen Widerstand
aufweisen.
In einem weit verbreiteten Verfahren werden wäßrige
Wasserstoffperoxidlösungen einer Vakuumdestillation
unterworfen, wodurch eine ausreichend hohe Reinheit nicht
erreicht wird (meistens aufgrund der geringen Selektivität
gegenüber einigen organischen Verbindungen).
Daneben wird die Zersetzungsreaktion von
Wasserstoffperoxid, abgesehen von der hohen Temperatur,
auch durch den Kontakt mit leicht oxidierbaren organischen
Substanzen oder mit katalytischen Ionen, insbesondere
Schwermetallionen und deren Oxiden, vor allem im basischem
Medium gefördert.
In FR-A-14 84 127 wird ein Verfahren zur Reinigung von
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen von Verunreinigungen
in ionischer Form durch Adsorption von Wasserstoffperoxid
an Ionenaustauscherharze in ihrer Salzform vorgeschlagen,
wodurch solche Ionen nicht gebunden werden: Das
Wasserstoffperoxid muß anschließend von dem Harz durch
Wasser extrahiert werden.
US-A-26 76 923 stellt ein Verfahren zur Reinigung von
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen nur von Kationen,
insbesondere Schwermetallionen, durch polymere
Kationenharze mit Sulfongruppen in der sauren Form zur
Verfügung.
GB-A-9 24 625 stellt ein Verfahren zur Reinigung zur
Verfügung, wonach Wasserstoffperoxid durch ein anionisches
Harz in Form des Hydroxides oder Salzes geleitet wird,
wobei die Temperatur (im einzigen Beispiel Nr. 1, worin
sie erwähnt wird, ist sie mit +25°C angegeben) im
wesentlichen Raumtemperatur ist, wodurch eine heftige
Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxides ausgelöst
wird, insbesondere wenn das Harz in basischer Form
vorliegt: Es ist daraus abzuleiten, daß die Kontaktzeiten
der Lösungen mit dem Harz sehr kurz sein müssen (ein paar
Sekunden, entsprechend den Beispielen, vorzugsweise
weniger als 1 Minute, wie in Seite 1, Zeilen 82 bis 87 des
Patentes dargelegt), so daß das Verfahren keine
industrielle Verwendung findet.
FR-A-15 39 843 zeigt die Reinigung von wäßrigem
Wasserstoffperoxid von organischen Substanzen durch
Verwendung von makrorektikularen copolymeren
Adsorberharzen, von denen mehrere Harze mit dem Namen
Amberlite erwähnt werden, erhältlich von Rohm und Haas
(insbesondere ist Amberlite XAD2 erwähnt).
Schließlich betrifft US-A-30 74 782 ein Verfahren zur
Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, wonach
eine solche Lösung zuerst mit einem anionischen Harz mit
einer quartären Amingruppe in Salzform in Kontakt gebracht
wird, und anschließend auf 110 bis 210°C zur Eliminierung
der als Verunreinigung vorliegenden Carbonsäuren erhitzt
wird. Nach diesem Verfahren muß der erste
Reinigungsschritt auf dem anionischen Harz
notwendigerweise mit dem Harz in der Salzform erfolgen, da
die Kationen in der Lösung eine heftige Zersetzung des
Wasserstoffperoxids verursachen würden, wenn das Harz in
basischer Form zusammen mit den Hydroxylgruppen des Harzes
vorliegt. Ferner ist zu bemerken, daß das Erhitzen des
Wasserstoffperoxids auf eine sehr hohe Temperatur unter
Druck ein mildes Verfahren ist, das sich genauso gut als
gefährlich herausstellen kann.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, welches eine wesentliche
Reinigung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid,
hergestellt durch Synthese aus Anionen, Kationen und
organischen Substanzen, erlaubt, wobei nur eine minimale
Zersetzung des Wasserstoffperoxids auftritt und
wasserstoffperoxidgereinigte Lösungen mit einem sehr hohen
spezifischen Widerstand erhalten werden.
Diese und andere Aufgaben werden durch ein Verfahren
gelöst, nach welchem die Wasserstoffperoxidlösung zuerst
durch ein stark kationisches Harz in saurer Form geleitet
wird, anschließend die Lösung auf eine Temperatur von 0°C
bis zum Gefrierpunkt der Lösung gekühlt wird und dann die
gekühlte Lösung unter Abkühlen durch ein Medium mit
anionischem Harz in basischer Form geführt wird, so daß
die Temperatur der Lösung, die aus der Behandlung mit dem
anionischen Harz austritt, im wesentlichen dieselbe ist
wie die Temperatur der einzuführenden Lösung, und
anschließend die Lösung in Kontakt mit einen Adsorberharz
mit einer makrorektikularen Struktur gebracht wird, wobei
alle Harze eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweisen.
Vorzugsweise wird die Lösung, die aus der Behandlung mit
dem Adsorberharz austritt, einer Filtration als letztem
Schritt unterworfen.
Besonders bevorzugt ist die Temperatur, auf die die Lösung
vor und während der Behandlung mit dem anionischen Harz
gekühlt wird, niedriger als -8°C.
Um die Merkmale der Erfindung zu verdeutlichen, sind im
folgenden zwei Ausführungsformen beschrieben, die jedoch
keine limitierenden Beispiele darstellen sollen.
Angenommen, man wünscht eine wäßrige synthetisierte
Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration von
40 Gew.-% Wasserstoffperoxid, einem spezifischen Widerstand
von 300 000 Ohm/cm, einer Dichte von 1,137, einem
Gefrierpunkt von -40°C, und mit einem Gehalt von 350 ppb
(1 ppb entspricht 1 µg/kg) von Al-Kationen, 6000 ppb von
Na-Kationen, 1700 ppb von Sn-Kationen, 20 ppb an Ca,
10 ppb an K, Ba und Bi, 25 ppb von V, 5 pm von Fe, Zn, Mg,
Co, Ni, Mn, Cd, Cr, Cu, Ag, Sr, Pb, Au und Mo und 1 ppb an
Li, über 700 ppb an Chloridanionen, 20 000 ppb an
Nitratanionen, 3000 ppb an Sulfatanionen und 15 000 ppb an
Phosphatanionen, und in gleicher Weise vorhandenen 200 ppm
(1 ppm entspricht 1 mg/kg) von organischen Verbindungen,
zu reinigen.
Zur Reinigung der Lösung werden Harze mit einer
Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix verwendet, die
äußerst widerstandsfähige Harze gegenüber
Oxidierungsmitteln sind.
Die kationischen Harze sind stark sauer und liegen in
Gel- oder makrorektikularer Form vor. Die am meisten
geeigneten anionischen Harze sind mittelbasische Harze in
makrorektikularer Form und die Adsorberharze sind
makrorektikular.
Zuerst ist festzustellen, daß es wesentlich ist, die
Lösung einer Behandlung mit dem kationischen Harz vor der
Behandlung mit dem anionischen Harz zu unterwerfen, da
sonst Oxide, die durch das anionische Harz in der
basischen Form freigesetzt werden, sich mit den noch
vorhandenen Kationen verbinden, wobei starke Basen
gebildet werden, die zu einer anschließenden Zersetzung
des Wasserstoffperoxids führen: Bei der Behandlung der
Lösung mit einem kationischen Austauscher in saurer Form
treten solche Probleme nicht auf.
200 l einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit den
oben erwähnten Eigenschaften werden bei Raumtemperatur mit
einer Elutionsgeschwindigkeit von 10 l/Stunde durch eine
Säule, die einheitlich mit 1 l von kationischen
Harzteilchen gefüllt ist (mit einer mikroporösen Struktur
und einem Durchmesser zwischen 0,3 mm und 1,25 mm) in
saurer Form durchgeführt (handelsüblich von Bayer mit der
Handelsbezeichnung S-100 oder von Dow Chemical mit der
Bezeichnung DOWEX HCR-S/E).
Die Lösung wird anschließend auf -10°C gekühlt und durch
eine Säule mit 1 l anionischem Harz in der basischen Form
vom Typ DOWEX MWA 1 von Dow Chemical durchgeführt, wobei
gekühlt wird, so daß die Temperatur während der
Behandlung nicht höher ansteigt als -10°C: Insbesondere
wird die eintretende und austretende Lösung aus der
Behandlung mit dem anionischen Harz dieselbe Temperatur
aufweisen, wodurch wesentlich die Kinetik der
Wasserstoffperoxidzersetzung verlangsamt wird.
In der Tat nimmt die Geschwindigkeit der
Wasserstoffperoxidzersetzung mit der Temperatur ab und
wesentliche Veränderungen stellen sich bei -10°C kaum mehr
ein. Dies erlaubt, die Kontaktzeiten zwischen der Lösung
und dem anionischen Harz auszudehnen.
Die aus der Behandlung mit dem anionischen Harz
austretende Lösung wird durch 0,5 l Adsorberharz,
hergestellt z. B. von Rohm und Haas, vom Typ Amberlite
XAD-2 (wobei die Temperatur nicht wichtig ist) geführt und
anschließend wird die Lösung auf einer 0,2 µm-Membran
zur Abtrennung von möglichen suspendierten Teilchen
filtriert.
Die Zeit für die Behandlung von 200 l der Lösung betrug
ca. 20 Stunden und schließlich wurde eine
Wasserstoffperoxidlösung mit 10 ppb an Na- und Sn-Ionen,
weniger als 10 ppb an Ba, Mo und Bi, 50 ppb an Al, 1 ppb
an Li, weniger als 5 ppb an Fe, Co, Ni, Mn, K, Cd, Zn, Cr,
Cu, Ag, Sr, Pb, Ca, Mg und Au, 100 ppb an Chloriden,
300 ppb an Nitraten, 100 ppb an Phosphaten, 1000 ppb an
Sulfaten, mit einem spezifischen Widerstand von 1 MOhm/cm
mit einem Restgehalt von weniger als 10 ppm und einem TOC
von 60 ppm erhalten.
Die Eigenschaften der so erhaltenen
Wasserstoffperoxidlösung sind für industrielle Zwecke,
auch im Bereich der Elektronik, geeignet.
Es ist festzustellen, daß die Phase der Behandlung mit
dem kationischen Harz derjenigen, wie in US-A-26 76 923
beschrieben, entspricht, daß die Phase der Behandlung mit
dem Adsorberharz derjenigen wie in FR-A-15 39 834
beschrieben, entspricht, während die spezielle Phase der
Behandlung mit dem anionischen Harz und die Abfolge der
verschiedenen Behandlungsphasen vollständig neu sind,
wobei die Behandlung auf dem Kationenharz vor der mit dem
Anionenharz aus den oben beschriebenen Gründen liegen muß.
Unter Verwendung derselben Wasserstoffperoxidlösung und
denselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei
jedoch 200 l der Lösung mit 2 l des kationischen Harzes
und anschließend mit 1 l anionischem Harz und mit 0,5 l
Adsorberharz bei einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde
behandelt wurden, wird die Qualität des erhaltenen
Wasserstoffperoxids weiter verbessert und sein
Kationengehalt (insbesondere der Al-Gehalt) liegt
niedriger als wie in Beispiel 1 beschrieben.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die
Wasserstoffperoxidlösung zuerst durch ein stark
kationisches Harz in der sauren Form geführt wird,
anschließend auf eine Temperatur zwischen 0°C und
dem Gefrierpunkt der Lösung gekühlt wird, die
gekühlte Lösung anschließend durch ein mittelstarkes
Anionenharz in der basischen Form geführt wird,
gekühlt wird, so daß die Temperatur der eintretenden
Lösung der Behandlung mit dem anionischen Harz im
wesentlichen dieselbe ist wie die Temperatur der
austretenden Lösung, und schließlich die Lösung in
Kontakt mit einem Adsorberharz mit einer
makrorektikularen Struktur gebracht wird, wobei alle
Harze eine Styrol-Divinylbenzol-Matrix aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur,
auf die die Lösung vor und nach der Behandlung mit
dem anionischen Harz gekühlt wird, niedriger als -8°C
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung
anschließend an die Behandlung mit dem Adsorberharz
einer Filtrationsbehandlung unterworfen wird.
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |