DE4209180A1 - Heavy metal recovery - by adding organic degrading reduction agent to contaminated watery waste, for redn. into free metal for physical sepn. - Google Patents

Abstract

To recover heavy metals from watery media, the metal is reduced to free metal by organic degrading reaction agents. The metal is then sepd. from the liq. by physical means. The redn. agent is pref. a cpd. of the reductones such as ascorbic acid as a salt or derivative. Before adding the redn. agent, the watery soln. is set to a pH value of 10 +/-1, and neutralised after the metal has been removed. For the recovery of silver from waste, the silver metal formed is filtered out. For the extraction of mercury and other heavy metals from contaminated sludge or soil, water is added to form a viscous suspension, and the metals are removed by flotation. USE/ADVANTAGE - The method is for industrial waste and sludge, heavily contaminated with heavy metals. As the undesired heavy metals are generally in cationic form, they can be converted relatively easily into an electrically neutral metal state. In an example, a used fixing bath is mixed together with ascorbic acid as a redn. agent in a 10 m3 capacity mixer, in a ratio of 1:1, and set to a pH value of 10.5. After 24 hrs, the silver content of approx. 3200 mg/litre has dropped to a residual content of 5-10 mg/litre. With a ratio of 1:5, under the same conditions, the residual content of the same level is present after 1 hr of reaction time. The pptd. silver sludge is rinsed, filtered and dried. The filtrate, with a clear surplus of reaction agent is further processed. After 24 hrs. the required threshold of 1 mg AG per litre is not breached for indirect introduction. The filtrate is then neutralised and led away.

Description

Zahlreiche Abwässer enthalten Schwermetalle in verhältnismäßig so geringen Mengen, daß sich aus wirtschaftlicher Sicht keine Aufarbeitung lohnt. Dennoch können diese Abwässer nicht ohne weiteres abgeleitet werden, sondern müssen zuvor von den Schwermetallen befreit werden, wenn man ver­ hindern will, daß sich die Schwermetalle ausbreiten und schließlich in Schlickgebieten ansammeln oder gar ganze Flußsysteme irreversibel verseu­ chen.Numerous wastewater contain heavy metals in this way small quantities, that from an economic point of view no workup worth it. However, this wastewater cannot be easily discharged, but must first be freed from the heavy metals if one ver wants to prevent the heavy metals from spreading and eventually into Accumulate silt areas or even irreversibly contaminate entire river systems chen.

Wenn die Abwässer Feststoffe enthalten, die in Kläranlagen abgeschie­ den werden, gehen die meisten Schwermetalle in den Klärschlamm über, al­ lerdings mit der Folge, daß die Schwermetalle dazu beitragen, den Klär­ schlamm zum Problemstoff zu machen, der z. B. auf Sonderdeponien gelagert werden muß. Dies gilt im besonderen Maße für den Schlamm aus Prozeß- und Industrieabwässern, die zum Zwecke der Abscheidung der Schwermetalle mit Fällungsmitteln behandelt worden sind.If the wastewater contains solids that are discharged in sewage treatment plants most heavy metals will pass into the sewage sludge, al but with the consequence that the heavy metals help the clarifier To make sludge a problem that z. B. stored in special landfills must become. This applies in particular to the sludge from process and Industrial wastewater used for the purpose of separating heavy metals Precipitants have been treated.

Die Ausfällung der Schwermetalle hat aber nicht nur hochbelastete Schlämme zur Folge, sondern erfordert oftmals auch den Einsatz umweltge­ fährdender Stoffe (zum Beispiel Schwefelwasserstoff bei der Sulfidfällung von quecksilberhaltigen Abwässern aus der Chloralkali-Elektrolyse) oder führt dazu, daß anstelle der Schwermetalle andere Problemstoffe in das Abwasser eingetragen werden (wie dies insbesondere bei der Ausfällung mittels nicht-gasförmiger Fällungsmittel der Fall sein kann).The precipitation of heavy metals is not only highly contaminated Sludge, but often requires the use of environmentally friendly hazardous substances (for example, hydrogen sulfide during sulfide precipitation of waste water containing mercury from chlor-alkali electrolysis) or leads to the fact that instead of heavy metals other problem substances in the Wastewater are entered (as is particularly the case with precipitation  using non-gaseous precipitants may be the case).

Neben der Ausfällung und der (äußerst aufwendigen und umwelttechnisch ebenfalls sehr problematischen) Extraktion der Schwermetalle ist auch noch das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen bekannt. Dieses Verfahren ist an sich zwar recht umweltfreundlich, hat aber den Nachteil, daß es sehr teuer ist und außerdem empfindlich auf Fremdbestand­ teile reagiert. Daher läßt sich die Elektrolyse nur dann anwenden, wenn es sich um Abwässer von weitgehend konstanter Zusammensetzung handelt, die keine störenden Fremdbestandteile enthalten. In der Praxis wird die Elek­ trolyse daher im wesentlichen nur bei der Entsorgung von photographischen Bädern eingesetzt, weil dort die Rahmenbedingungen erfüllt sind und außer­ dem der Verkaufswert des wiedergewonnenen Silbers als kostensenkender Fak­ tor hinzukommt.In addition to the precipitation and the (extremely complex and environmental extraction of the heavy metals is also also very problematic known the method of electrolytic deposition of heavy metals. This method is actually quite environmentally friendly, but it has Disadvantage that it is very expensive and also sensitive to foreign stocks parts reacted. Therefore, electrolysis can only be used if it is is wastewater of largely constant composition, which contains no disruptive foreign components. In practice, the elec trolysis therefore essentially only in the disposal of photographic Baths used because the general conditions are met there and except the sales value of the recovered silver as a cost-reducing factor gate is added.

Im Zuge steigender Anforderungen an den Umweltschutz besteht somit ein erheblicher Bedarf an einem einfachen, umweltfreundlichen und zugleich kostengünstigen Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wäßrigen Medien. Ein solches Verfahren wird mit der Erfindung geschaffen, und zwar dadurch, daß die Schwermetalle in dem wäßrigen Medium mit abbaubaren orga­ nischen Reduktionsmitteln zum freien Metall reduziert und dann mit physika­ lischen Trennmethoden aus dem Medium abgetrennt werden.In the course of increasing environmental protection requirements a significant need for a simple, environmentally friendly and at the same time cost-effective method for removing heavy metals from aqueous Media. Such a method is created with the invention, namely characterized in that the heavy metals in the aqueous medium with degradable orga reducing agents to free metal and then with physika be separated from the medium.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die unerwünschten Schwer­ metalle überwiegend in der oxidischen (kationischen) Form vorliegen, und verknüpft diese Tatsache konsequent mit der Erkenntnis, daß die meisten dieser Schwermetalle mit Reduktionsmitteln verhältnismäßig leicht vom Io­ nenzustand in den elektrisch neutralen Metallzustand überführt werden kön­ nen und daß hierfür auch abbaubare organische Reduktionsmittel eingesetzt werden können.The invention is based on the fact that the undesirable heavy metals are predominantly in the oxidic (cationic) form, and links this fact consistently with the knowledge that most of these heavy metals with reducing agents relatively easily from the Io state can be converted into the electrically neutral metal state NEN and that for this also degradable organic reducing agents are used can be.

Es gibt eine Anzahl von abbaubaren organischen Stoffen mit ausrei­ chendem Reduktionsvermögen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind. Bevorzugt kommen jedoch Stoffe aus der Gruppe der Reduktone zum Ein­ satz. Hierbei handelt es sich um Endiole, die in der Biochemie als starke Antioxidantien bekannt sind und die nunmehr zur Reduktion der unerwünschten Schwermetalle herangezogen werden. Der wohl bekannteste Stoff aus der Grup­ pe der Reduktoren ist die Ascorbinsäure, die zugleich den Vorteil hat, daß sie als großtechnisches Produkt kostengünstig zur Verfügung steht und daher als "das Reduktionsmittel der Wahl" angesehen werden kann. Neben der Ascor­ binsäure kommen aber auch andere Reduktone in Betracht, wie Isoascorbinsäu­ re, Trioseredukton und Reduktinsäure, einschließlich deren Salze, wie Na­ triumascorbat, und deren Derivate, wie Ascorbylpalmitat, Ascorbylpolyphos­ phate und Ascorbylpolysulfate, dieser Stoffe.There are a number of degradable organic substances with sufficient correcting reducibility useful for the purposes of the invention are. However, substances from the group of reductones are preferred sentence. These are endiols that are strong in biochemistry Antioxidants are known and now used to reduce unwanted  Heavy metals are used. Probably the best-known material from the group pe of the reductors is ascorbic acid, which also has the advantage that it is available inexpensively as an industrial product and therefore can be regarded as "the reducing agent of choice". In addition to the Ascor But also other reductones come into consideration, such as isoascorbic acid re, triose reductone and reductic acid, including their salts such as Na trium ascorbate, and their derivatives, such as ascorbyl palmitate, ascorbyl polyphos phate and ascorbyl polysulfates, these substances.

Wirksam sind diese Reduktionsmittel bei der Abtrennung von Kupfer und allen in der Spannungsreihe oberhalb von Kupfer angeordneten Metallen. Hierzu gehören das als besonders umweltschädlich eingestufte Quecksilber sowie die Edelmetalle, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Abstand vom Kupfer steigt. Dabei ist es auch unerheblich, ob die betreffenden Me­ talle als gelöstes Salz (Kation) im Abwasser oder als schwerlösliche Ver­ bindung (z. B. HgS) im Schlamm vorliegen. Metalle mit einer Stellung unter­ halb des Kupfers in der Spannungsreihe lassen sich hingegen mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren nicht oder jedenfalls nicht mehr wirtschaftlich abtrennen.These reducing agents are effective in the removal of copper and all metals arranged in the voltage series above copper. This includes mercury, which is classified as particularly harmful to the environment as well as the precious metals, the reaction rate with distance of copper rises. It is also irrelevant whether the Me talle as dissolved salt (cation) in wastewater or as poorly soluble Ver bond (e.g. HgS) is present in the sludge. Metals with a position under half of the copper in the voltage series, on the other hand, can be invented process according to the invention is not, or at least no longer economical split off.

Die für die Reduktion des Metalls optimale Konzentration des Reduk­ tionsmittels sowie die erforderliche Reaktionszeit lassen sich für jeden Anwendungsfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln. Das gleiche gilt für den pH-Wert, der den Reaktionsablauf beeinflußt und im Falle von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zweckmäßig im Bereich von 10±1 liegen sollte. Als Reaktionstemperatur genügt die Umgebungstemperatur, d. h. es ist keine Wärmezufuhr erforderlich.The optimal concentration of the reduc for the reduction of the metal agent and the required reaction time can be for everyone Easily determine application by simple manual tests. The same applies to the pH that influences the course of the reaction and in the case of Ascorbic acid as a reducing agent is advantageously in the range of 10 ± 1 should. The ambient temperature is sufficient as the reaction temperature, i. H. it no heat is required.

Die Vorteile der Erfindung sind vielfältig. Erstens werden infolge der leichten Abbaubarkeit der Reduktone keine neuen Fremdstoffe in das Ab­ wasser eingetragen, und selbst eine (versehentliche oder aus bestimmten Gründen gewollte) Oberdosierung des Reduktionsmittels wirkt sich nicht aus, da die Reduktone schon nach kürzerer Zeit nicht mehr vorhanden sind. Wei­ terhin fallen die Metalle direkt in ihrer metallischen Form an und können ohne weitere Aufbereitung in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden, so daß die Notwendigkeit einer Deponierung entfällt. The advantages of the invention are numerous. First, be as a result The easy degradability of the reductones means no new foreign substances in the waste water entered, and even one (accidental or from certain Wanted) overdosing of the reducing agent has no effect, since the reductones are no longer available after a short time. Wei Furthermore, the metals are produced directly in their metallic form and can can be returned to the production cycle without further processing, so that there is no need for landfilling.  

Im übrigen verursacht das erfindungsgemäße Verfahren, nicht zuletzt wegen des günstigen Preises der Ascorbinsäure und der verhältnismäßig kur­ zen Reaktionszeit, nur geringe Betriebs- und Prozeßkosten, und es benötigt auch nur eine relativ einfache Maschinentechnik. Damit ist es auch in den Kosten den bisher bekannten Verfahren überlegen.Otherwise, the method according to the invention causes, not least because of the cheap price of ascorbic acid and the relatively short zen response time, low operating and process costs, and it needs even a relatively simple machine technology. It is also in the Costs superior to the previously known methods.

Außerdem unterliegt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfah­ rens keinen Beschränkungen. Die Einsatzmöglichkeiten sind zahlreich, und zwar bevorzugt überall dort, wo es darauf ankommt, den Übergang von Schwer­ metallen in Abwassersysteme zu verhindern oder Metallspuren wiederverwert­ bar zu sammeln.In addition, the applicability of the method according to the invention is subject no restrictions. The uses are numerous, and preferably wherever it matters, the transition from heavy prevent metals in sewage systems or recycle metal traces collect cash.

Eine ganz besondere Einsatzmöglichkeit, die mit keinem der bisher bekannten Verfahren erreichbar ist, besteht in der nachträglichen Reinigung von mit Schwermetallen verunreinigten Böden, deponiertem Klärschlamm o. dgl. Dazu genügt es, die Böden o. dgl. mit Wasser aufzuschlämmen, um so ein wäßriges Medium zu schaffen, das dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden kann. Die Abtrennung der reduzierten Metalle erfolgt in diesem Falle zweckmäßig durch Flotation.A very special application that none of the previous known method is achievable, is the subsequent cleaning of soils contaminated with heavy metals, deposited sewage sludge or the like To do this, it is sufficient to slurry the floors or the like with water, in order to do so to create aqueous medium, which is then the inventive method can be subjected. The reduced metals are separated in in this case expediently by flotation.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen darExemplary embodiments of the invention are described below with reference to the Drawings explained in more detail. Thereby represent

Fig. 1 das Schema einer Anlage zur Aufarbeitung von verbrauchten Fixierbädern, und Fig. 1 shows the scheme of a system for working up used fixing baths, and

Fig. 2 das Schema einer Anlage zur Reinigung von kontami­ nierten Böden. Fig. 2 shows the scheme of a system for cleaning contaminated floors.

Beispiel 1 (Fig. 1)Example 1 ( Fig. 1)

Das verbrauchte Fixierbad wurde mit dem Reduktionsmittel R (Ascor­ binsäure) im Verhältnis 1:1 (m/m) zum Silbergehalt in einem Mischer von 10 m³ Fassungsvermögen vermischt und auf einen pH-Wert von 10,5 einge­ stellt. Nach 24 h war der Silbergehalt von ≈3200 mg/l auf 5-10 mg/l Restgehalt abgesunken. Bei einem Verhältnis 1:5 (m/m) unter sonst glei­ chen Bedingungen ergab sich der gleiche Restgehalt bereits nach 1 h Reak­ tionszeit.The used fixing bath was mixed with the reducing agent R (ascorbic acid) in a ratio of 1: 1 (m / m) to the silver content in a mixer of 10 m ³ capacity and adjusted to a pH of 10.5. After 24 h, the silver content had dropped from ≈3200 mg / l to 5-10 mg / l residual content. With a ratio of 1: 5 (m / m) under otherwise identical conditions, the same residual content was obtained after a reaction time of 1 hour.

Der abgesetzte Silberschlamm wurde gespült, abfiltriert und getrock­ net. Das Filtrat wurde mit einem deutlichen Überschuß an Reduktionsmittel nachbehandelt, wobei nach 24 h der geforderte Grenzwert von 1 mg Ag pro Liter für Indirekteinleitung unterschritten wurde. Danach wurde das Filtrat neutralisiert und abgeleitet.The deposited silver sludge was rinsed, filtered off and dried net. The filtrate was with a significant excess of reducing agent aftertreated, the required limit of 1 mg Ag per Liters for indirect discharge was undershot. After that, the filtrate neutralized and derived.

Beispiel 2 (Fig. 2)Example 2 ( Fig. 2)

Es wurden etwa 10 t eines mit Quecksilber belasteten Bodens ausgeho­ ben, mit einem Förderband in einen Mischer gefüllt und mit Wasser versetzt, um ein fließfähiges Gemisch zu erhalten. Nach regelkontrollierter Einstel­ lung des pH-Wertes auf ≈10 wurde das Reduktionsmittel (Ascorbinsäure) zudosiert. Nach rund 10 min waren alle Quecksilberverbindungen zu elementa­ rem Quecksilber reduziert.About 10 t of a soil contaminated with mercury was excavated ben, filled into a mixer with a conveyor belt and mixed with water, to get a flowable mixture. After a rule-controlled setting the reducing agent (ascorbic acid) added. After about 10 minutes all mercury compounds were to elementa reduced mercury.

Die Abtrennung des deutlich schwereren Quecksilbers vom leichteren Boden erfolgte im Anschluß an eine Klassierung in Kies- und Sandfraktion durch Flotation. Die an der Kiesfraktion anhaftenden Quecksilberreste wur­ den im Windkanal verdampft und in einem nachgeschalteten Kühlaggregat re­ kondensiert.The separation of the much heavier mercury from the lighter Soil followed a classification into gravel and sand fractions by flotation. The mercury residues adhering to the gravel fraction were evaporated in the wind tunnel and right in a downstream cooling unit condensed.

Durch eine komplette Kapselung der Anlage konnte die Prozeßluft im Kreislauf geführt werden. Emissionsluft wurde über Aktivkohle gereinigt. Auch das Abwasser wurde im Kreislauf gefahren und durch eine Stripanlage gereinigt. Die Abluft der Stripanlage wurde ebenfalls über das Kühlaggregat geleitet.By completely encapsulating the system, the process air in the Cycle. Emission air was cleaned using activated carbon. The wastewater was also circulated and through a strip plant cleaned. The exhaust air from the strip system was also via the cooling unit headed.

Claims (6)

1. Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle mit organischen abbaubaren Reduktionsmitteln zum freien Metall reduziert und dann mit physikalischen Trennmethoden aus dem Medium abgetrennt werden.1. A method for removing heavy metals from aqueous media, characterized in that the heavy metals are reduced to free metal with organic degradable reducing agents and then separated from the medium using physical separation methods. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk­ tionsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Reduktone eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as Reduk a compound from the group of reductones is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk­ tionsmittel Ascorbinsäure, ggfs. in der Form eines Salzes oder Derivats, eingesetzt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that as Reduk ascorbic acid, possibly in the form of a salt or derivative, is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium vor der Zugabe des Reduktionsmittels auf einen pH- Wert von 10±1 eingestellt und nach der Abtrennung der Metalle ggfs. neu­ tralisiert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous medium before the addition of the reducing agent to a pH Value of 10 ± 1 set and, if necessary, new after the metals have been separated is tralized. 5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Besei­ tigung von Silber aus silberhaltigen Abwässern, wobei das gebildete metal­ lische Silber abfiltriert wird.5. Application of the method according to one of claims 1 to 4 for Besei production of silver from waste water containing silver, whereby the metal formed silver is filtered off. 6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Besei­ tigung von Quecksilber und anderen Schwermetallen aus Schlick, Schlamm oder verunreinigten Böden, wobei der Schlick, Schlamm oder Boden ggfs. durch Zugabe von Wasser zu einer fließfähigen Suspension aufbereitet wird und die gebildeten freien Metalle durch Flotation aus der Suspension abgetrennt werden.6. Application of the method according to one of claims 1 to 4 for Besei production of mercury and other heavy metals from mud, sludge or contaminated soils, whereby the silt, mud or soil may be through Adding water to a flowable suspension is processed and the Free metals formed are separated from the suspension by flotation will.