DE4209180A1 - Verfahren zur beseitigung von schwermetallen aus waessrigen medien - Google Patents

Description

Zahlreiche Abwässer enthalten Schwermetalle in verhältnismäßig so geringen Mengen, daß sich aus wirtschaftlicher Sicht keine Aufarbeitung lohnt. Dennoch können diese Abwässer nicht ohne weiteres abgeleitet werden, sondern müssen zuvor von den Schwermetallen befreit werden, wenn man ver­ hindern will, daß sich die Schwermetalle ausbreiten und schließlich in Schlickgebieten ansammeln oder gar ganze Flußsysteme irreversibel verseu­ chen.

Wenn die Abwässer Feststoffe enthalten, die in Kläranlagen abgeschie­ den werden, gehen die meisten Schwermetalle in den Klärschlamm über, al­ lerdings mit der Folge, daß die Schwermetalle dazu beitragen, den Klär­ schlamm zum Problemstoff zu machen, der z. B. auf Sonderdeponien gelagert werden muß. Dies gilt im besonderen Maße für den Schlamm aus Prozeß- und Industrieabwässern, die zum Zwecke der Abscheidung der Schwermetalle mit Fällungsmitteln behandelt worden sind.

Die Ausfällung der Schwermetalle hat aber nicht nur hochbelastete Schlämme zur Folge, sondern erfordert oftmals auch den Einsatz umweltge­ fährdender Stoffe (zum Beispiel Schwefelwasserstoff bei der Sulfidfällung von quecksilberhaltigen Abwässern aus der Chloralkali-Elektrolyse) oder führt dazu, daß anstelle der Schwermetalle andere Problemstoffe in das Abwasser eingetragen werden (wie dies insbesondere bei der Ausfällung mittels nicht-gasförmiger Fällungsmittel der Fall sein kann).

Neben der Ausfällung und der (äußerst aufwendigen und umwelttechnisch ebenfalls sehr problematischen) Extraktion der Schwermetalle ist auch noch das Verfahren der elektrolytischen Abscheidung von Schwermetallen bekannt. Dieses Verfahren ist an sich zwar recht umweltfreundlich, hat aber den Nachteil, daß es sehr teuer ist und außerdem empfindlich auf Fremdbestand­ teile reagiert. Daher läßt sich die Elektrolyse nur dann anwenden, wenn es sich um Abwässer von weitgehend konstanter Zusammensetzung handelt, die keine störenden Fremdbestandteile enthalten. In der Praxis wird die Elek­ trolyse daher im wesentlichen nur bei der Entsorgung von photographischen Bädern eingesetzt, weil dort die Rahmenbedingungen erfüllt sind und außer­ dem der Verkaufswert des wiedergewonnenen Silbers als kostensenkender Fak­ tor hinzukommt.

Im Zuge steigender Anforderungen an den Umweltschutz besteht somit ein erheblicher Bedarf an einem einfachen, umweltfreundlichen und zugleich kostengünstigen Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wäßrigen Medien. Ein solches Verfahren wird mit der Erfindung geschaffen, und zwar dadurch, daß die Schwermetalle in dem wäßrigen Medium mit abbaubaren orga­ nischen Reduktionsmitteln zum freien Metall reduziert und dann mit physika­ lischen Trennmethoden aus dem Medium abgetrennt werden.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die unerwünschten Schwer­ metalle überwiegend in der oxidischen (kationischen) Form vorliegen, und verknüpft diese Tatsache konsequent mit der Erkenntnis, daß die meisten dieser Schwermetalle mit Reduktionsmitteln verhältnismäßig leicht vom Io­ nenzustand in den elektrisch neutralen Metallzustand überführt werden kön­ nen und daß hierfür auch abbaubare organische Reduktionsmittel eingesetzt werden können.

Es gibt eine Anzahl von abbaubaren organischen Stoffen mit ausrei­ chendem Reduktionsvermögen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind. Bevorzugt kommen jedoch Stoffe aus der Gruppe der Reduktone zum Ein­ satz. Hierbei handelt es sich um Endiole, die in der Biochemie als starke Antioxidantien bekannt sind und die nunmehr zur Reduktion der unerwünschten Schwermetalle herangezogen werden. Der wohl bekannteste Stoff aus der Grup­ pe der Reduktoren ist die Ascorbinsäure, die zugleich den Vorteil hat, daß sie als großtechnisches Produkt kostengünstig zur Verfügung steht und daher als "das Reduktionsmittel der Wahl" angesehen werden kann. Neben der Ascor­ binsäure kommen aber auch andere Reduktone in Betracht, wie Isoascorbinsäu­ re, Trioseredukton und Reduktinsäure, einschließlich deren Salze, wie Na­ triumascorbat, und deren Derivate, wie Ascorbylpalmitat, Ascorbylpolyphos­ phate und Ascorbylpolysulfate, dieser Stoffe.

Wirksam sind diese Reduktionsmittel bei der Abtrennung von Kupfer und allen in der Spannungsreihe oberhalb von Kupfer angeordneten Metallen. Hierzu gehören das als besonders umweltschädlich eingestufte Quecksilber sowie die Edelmetalle, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Abstand vom Kupfer steigt. Dabei ist es auch unerheblich, ob die betreffenden Me­ talle als gelöstes Salz (Kation) im Abwasser oder als schwerlösliche Ver­ bindung (z. B. HgS) im Schlamm vorliegen. Metalle mit einer Stellung unter­ halb des Kupfers in der Spannungsreihe lassen sich hingegen mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren nicht oder jedenfalls nicht mehr wirtschaftlich abtrennen.

Die für die Reduktion des Metalls optimale Konzentration des Reduk­ tionsmittels sowie die erforderliche Reaktionszeit lassen sich für jeden Anwendungsfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln. Das gleiche gilt für den pH-Wert, der den Reaktionsablauf beeinflußt und im Falle von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zweckmäßig im Bereich von 10±1 liegen sollte. Als Reaktionstemperatur genügt die Umgebungstemperatur, d. h. es ist keine Wärmezufuhr erforderlich.

Die Vorteile der Erfindung sind vielfältig. Erstens werden infolge der leichten Abbaubarkeit der Reduktone keine neuen Fremdstoffe in das Ab­ wasser eingetragen, und selbst eine (versehentliche oder aus bestimmten Gründen gewollte) Oberdosierung des Reduktionsmittels wirkt sich nicht aus, da die Reduktone schon nach kürzerer Zeit nicht mehr vorhanden sind. Wei­ terhin fallen die Metalle direkt in ihrer metallischen Form an und können ohne weitere Aufbereitung in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden, so daß die Notwendigkeit einer Deponierung entfällt.

Im übrigen verursacht das erfindungsgemäße Verfahren, nicht zuletzt wegen des günstigen Preises der Ascorbinsäure und der verhältnismäßig kur­ zen Reaktionszeit, nur geringe Betriebs- und Prozeßkosten, und es benötigt auch nur eine relativ einfache Maschinentechnik. Damit ist es auch in den Kosten den bisher bekannten Verfahren überlegen.

Außerdem unterliegt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfah­ rens keinen Beschränkungen. Die Einsatzmöglichkeiten sind zahlreich, und zwar bevorzugt überall dort, wo es darauf ankommt, den Übergang von Schwer­ metallen in Abwassersysteme zu verhindern oder Metallspuren wiederverwert­ bar zu sammeln.

Eine ganz besondere Einsatzmöglichkeit, die mit keinem der bisher bekannten Verfahren erreichbar ist, besteht in der nachträglichen Reinigung von mit Schwermetallen verunreinigten Böden, deponiertem Klärschlamm o. dgl. Dazu genügt es, die Böden o. dgl. mit Wasser aufzuschlämmen, um so ein wäßriges Medium zu schaffen, das dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden kann. Die Abtrennung der reduzierten Metalle erfolgt in diesem Falle zweckmäßig durch Flotation.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar

Fig. 1 das Schema einer Anlage zur Aufarbeitung von verbrauchten Fixierbädern, und

Fig. 2 das Schema einer Anlage zur Reinigung von kontami­ nierten Böden.

Beispiel 1 (Fig. 1)

Das verbrauchte Fixierbad wurde mit dem Reduktionsmittel R (Ascor­ binsäure) im Verhältnis 1:1 (m/m) zum Silbergehalt in einem Mischer von 10 m³ Fassungsvermögen vermischt und auf einen pH-Wert von 10,5 einge­ stellt. Nach 24 h war der Silbergehalt von ≈3200 mg/l auf 5-10 mg/l Restgehalt abgesunken. Bei einem Verhältnis 1:5 (m/m) unter sonst glei­ chen Bedingungen ergab sich der gleiche Restgehalt bereits nach 1 h Reak­ tionszeit.

Der abgesetzte Silberschlamm wurde gespült, abfiltriert und getrock­ net. Das Filtrat wurde mit einem deutlichen Überschuß an Reduktionsmittel nachbehandelt, wobei nach 24 h der geforderte Grenzwert von 1 mg Ag pro Liter für Indirekteinleitung unterschritten wurde. Danach wurde das Filtrat neutralisiert und abgeleitet.

Beispiel 2 (Fig. 2)

Es wurden etwa 10 t eines mit Quecksilber belasteten Bodens ausgeho­ ben, mit einem Förderband in einen Mischer gefüllt und mit Wasser versetzt, um ein fließfähiges Gemisch zu erhalten. Nach regelkontrollierter Einstel­ lung des pH-Wertes auf ≈10 wurde das Reduktionsmittel (Ascorbinsäure) zudosiert. Nach rund 10 min waren alle Quecksilberverbindungen zu elementa­ rem Quecksilber reduziert.

Die Abtrennung des deutlich schwereren Quecksilbers vom leichteren Boden erfolgte im Anschluß an eine Klassierung in Kies- und Sandfraktion durch Flotation. Die an der Kiesfraktion anhaftenden Quecksilberreste wur­ den im Windkanal verdampft und in einem nachgeschalteten Kühlaggregat re­ kondensiert.

Durch eine komplette Kapselung der Anlage konnte die Prozeßluft im Kreislauf geführt werden. Emissionsluft wurde über Aktivkohle gereinigt. Auch das Abwasser wurde im Kreislauf gefahren und durch eine Stripanlage gereinigt. Die Abluft der Stripanlage wurde ebenfalls über das Kühlaggregat geleitet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle mit organischen abbaubaren Reduktionsmitteln zum freien Metall reduziert und dann mit physikalischen Trennmethoden aus dem Medium abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk­ tionsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Reduktone eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk­ tionsmittel Ascorbinsäure, ggfs. in der Form eines Salzes oder Derivats, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium vor der Zugabe des Reduktionsmittels auf einen pH- Wert von 10±1 eingestellt und nach der Abtrennung der Metalle ggfs. neu­ tralisiert wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Besei­ tigung von Silber aus silberhaltigen Abwässern, wobei das gebildete metal­ lische Silber abfiltriert wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Besei­ tigung von Quecksilber und anderen Schwermetallen aus Schlick, Schlamm oder verunreinigten Böden, wobei der Schlick, Schlamm oder Boden ggfs. durch Zugabe von Wasser zu einer fließfähigen Suspension aufbereitet wird und die gebildeten freien Metalle durch Flotation aus der Suspension abgetrennt werden.