CH683841A5

CH683841A5 - Verfahren zum Reinigen von roher 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure und ihren Salzen.

Info

Publication number: CH683841A5
Application number: CH250/92A
Authority: CH
Inventors: Hiroki Inoue; Iwao Sakaguchi; Katsutoshi Numano; Toshiaki Kishimoto; Yoshiaki Hayashi; Keisuke Ito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1994-05-31
Also published as: DE4201801A1; US5393899A; JPH0525116A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von roher 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-di-sulfonsäure und ihren Salzen.

4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure (im folgenden Disulfonsäure genannt) und ihre Salze, wie die Alkalimetallsalze, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-Rotpigmenten, die in verschiedenen Bereichen, wie in Anstrichfarben, in Druckfarben und in Kunststoffen, verwendet werden. Die Disulfonsäure wird durch Selbstreaktion von 1-Amino-4-ha-logenanthrachinon-2-sulfonsäuren in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen unter sauren Bedingungen und Erwärmen hergestellt. Dieses Verfahren ist z.B. in der JP-B-38-25842 beschrieben.

Die so hergestellte Disulfonsäure und ihre Salze ist jedoch kaum für die Produktion der Rotpigmente einsetzbar, da sich Pigmente ergeben, die einen dunkelblaustichig-roten Farbton haben und in ihren Pigmenteigenschaften minderwertig sind.

Daher ist die Reinigung der so hergestellten Disulfonsäuren und ihrer Salze notwendig.

So sind in der vorgenannten JP-B-38-25842 auch Reinigungsverfahren beschrieben, die jedoch sehr kompliziert sind. Eines wird folgendermassen durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt, aufgekocht und dann heiss filtriert. Das Filtrat wird unter Erhitzen mit Natriumchlorid versetzt. Nach dem Abkühlen fallen die Kristalle der Disulfonsäure als Natriumsaiz aus. Die Kristalle werden abfiltriert und erneut in heissem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das klare Filtrat mit Natriumchlorid versetzt (Aussalzen). Man erhält die gereinigte Disulfonsäure als kristallines Natriumsaiz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zum Reinigen der rohen Disulfonsäure oder ihrer Salze zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Disulfonsäure oder ihrer Salze zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft. Die erhaltene Disulfonsäure und ihre Salze eignet sich unmittelbar zum Herstellen von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-Rotpigmen-ten.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen und der nachstehenden Beschreibung.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von roher 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure oder ihrer Salze. Dieses Verfahren umfasst das Aussalzen einer wässrigen Lösung der rohen Disulfonsäure oder ihrer Salze mit einem anorganischen Salz. Die wässrige Lösung wird nach oder vor dem Zusatz des anorganischen Salzes auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich gestellt.

Die erfindungsgemäss eingesetzte rohe Disulfonsäure oder eines ihrer Salze kann durch Behandeln von 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder ihrer Salze, wie 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder des entsprechenden Natriumsalzes mit metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung hergestellt werden. Dieses Verfahren ist bekannt, z.B. in der vorgenannten JP-B-38-25842 beschrieben.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch Mischung zum Entfernen der während der Reaktion gebildeten Kupferverbindungen heiss filtriert. Im erfindungsgemässen Verfahren kann das Filtrat als wässrige Lösung der rohen Disulfonsäure oder ihrer Salze verwendet werden.

Die Heissfiltration kann ohne pH-Änderung erfolgen oder nach Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von neutral bis schwach alkalisch mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat.

Obwohl die Konzentration der Disulfonsäure oder ihrer Salze in der wässrigen Lösung nicht besonders kritisch ist, wird es vorgezogen, die Konzentration in einem Bereich von vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% einzustellen. Noch bevorzugter sind etwa 4 bis 7 Gew.-% als Natriumsalz, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.

Die wässrige Lösung stellt man auf einen sauren bis neutralen pH-Bereich ein, vorzugsweise von 1 bis 5, noch bevorzugter von 1 bis 3. Hierfür werden die vorgenannten Basen oder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet. Die pH-Einstellung der wässrigen Lösung kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen.

Die anorganischen Salze zum Aussalzen sind z.B. Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Kaliumsulfat, und Erdalkalimetallsalze, wie Calciumchlorid. Die anorganischen Salze können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Alkalimetallsalze werden bevorzugt, besonders Natriumchlorid, Natriumsulfat oder ihre Mischungen.

Das Mischen der anorganischen Salze mit der wässrigen Lösung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, indem man das anorganische Salz unter Rühren zur wässrigen Lösung gibt. Alternativ kann das anorganische Salz auch in der Lösung durch die entsprechenden Säuren und Basen gebildet werden.

Die anorganischen Salze werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, eingesetzt. Erfindungsgemäss wird das Mischen vorzugsweise so durchgeführt, dass man das anorganische Salz zur wässrigen Lösung bei einer Temperatur von vorzugsweise 70°C bis 100°C, insbesondere von 75°C bis 95°C gibt.

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Nach dem Vermischen des anorganischen Salzes mit der wässrigen Lösung lässt man das Gemisch vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur von vorzugsweise 20°C bis 60°C, insbesondere von 30°C bis 40°C, aussalzen. Dabei erfolgt eine vollständige Kristallisation der Disulfonsäure oder ihrer Salze.

Bereits vorhandene Kristalle der Disulfonsäure oder ihrer Salze können in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Disulfonsäuren oder ihrer Salze in der wässrigen Lösung, als Impfkristalle verwendet werden. Die Zugabe der Impfkristalle kann vor oder nach dem Mischen des anorganischen Salzes mit der wässrigen Lösung erfolgen.

Erfindungsgemäss kann die genaue Einstellung der Konzentration der Disulfonsäure und ihrer Salze, die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung und das Mischen der anorganischen Salze mit der wässrigen Lösung in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die wässrige Lösung eine vorbestimmte Konzentration von Disulfonsäure oder deren Salze besitzt, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und dann mit dem anorganischen Salz zum Aussalzen versetzt wird.

Hochreine Disulfonsäure oder eines ihrer Salze, die direkt zum Herstellen von 4,4'-Diamino-1,1'-dian-thrachinonyl-Rotpigmenten verwendet werden kann, wird vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt.

Eine 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze, wie Natrium-1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonat, wird in üblicher Weise in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Kupferverbindungen in einem sauren Medium bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C umgesetzt. Nach dem Umsetzen wird das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt und bei der gleichen Temperatur filtriert, um die gebildeten Kupferverbindungen abzutrennen. Das Filtrat mit der gewünschten Konzentration von Alkalisalzen der Disulfonsäure wird mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Anschliessend wird eine vorbestimmte Menge anorganischer Salze bei einer Temperatur von 70°C bis 100°C zugegeben. Das Gemisch wird zur Vervollständigung der Kristallisation bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C gerührt und anschliessend filtriert. Der kristalline Filterrückstand wird mit einer wässrigen Lösung der anorganischen Salze gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt in hoher Reinheit und grosser Ausbeute.

Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt kann in Form der freien Säure oder als Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz, vorliegen.

Die erfindungsgemäss gereinigte Disulfonsäure oder eines ihrer Salze kann zum Herstellen der 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonyl-Rotpigmente in technisch vorteilhafter Weise und hoher Ausbeute verwendet werden, verglichen mit den bekannten Verfahren. Die aus ihnen hergestellten Rotpigmente haben ausgezeichnete Pigmenteigenschaften.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen näher erläutert. Die Beispiele sind nicht einschränkend aufzufassen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Mit dem Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, Kupferpulver, Schwefelsäure und Wasser wurde die Reaktion gemäss Beispiel 1 der JP-B-38-25842 durchgeführt. Nach Reaktionsende wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und filtriert. Das wässrige Filtrat enthält das Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure. Die wässrige Lösung (610 Teile) mit dem Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure (31,4 Teile) wurde auf 90°C erhitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Anschliessend wurde Natriumchlorid (18,3 Teile) zugefügt und die Mischung unter Rühren auf 40°C abkühlen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure (30,6 Teile) als dunkelrote Kristalle.

Die Reinheit wurde nach folgender Formel berechnet und betrug 99,4%.

Gehalt an Dinatrium-4,4'diamino-1,11-di-

anthrachinonyl-3,31disulfonat (%)

Reinheit (%) = — x 100

100 -

Wassergehalt (%) + Gesamtgehalt _der übrigen Alkalimetallsalze (%).

Beispiel 2

Eine wässrige Lösung (610 Teile) des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-di-sulfonsäure (31,4 Teile) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie wurde auf 90°C erhitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Bei der gleichen Temperatur wurde

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Natriumsulfat (18,3 Teile) zugefügt. Danach Hess man die Mischung unter Rühren auf 30°C abkühlen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4-Diamino-1,1 '-dlanthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure als dunkelrote Kristalle in hoher Ausbeute. Die berechnete Reinheit betrug 99,6%.

Beispiel 3

Eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie wurde auf 80°C erhitzt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt. Bei der gleichen Temperatur wurde Natriumchlorid (12,2 Teile) zugesetzt und als Impfkristalle das im Beispiel 1 erhaltene Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthra-chinonyl-3,3'-disulfonsäure (0,3 Teile) eingesetzt. Man liess die Mischung unter Rühren auf 50°C abkühlen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure in Form dunkelroter Kristalle in hoher Ausbeute. Die berechnete Reinheit betrug 99,5%.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4-Diami-no-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure hergestellt, auf 90°C erhitzt, und auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Bei der gleichen Temperatur wurde Natriumsulfat (9,1 Teile) und Natriumchlorid (9,1 Teile) zugefügt. Man liess die Mischung unter Rühren auf 30°C abkühlen. Nach dem Filtrieren wurde der kristalline Filterrückstand mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat und Natriumchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Dinatriumsalz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure in Form dunkelroter Kristalle in hoher Ausbeute. Die berechnete Reinheit betrug 99,3%

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von roher 4,4-Diamino-1,1-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung der rohen Disulfonsäure zum Aussalzen mit einem anorganischen Salz versetzt, wobei die wässrige Lösung vor oder nach der Zugabe des anorganischen Salzes auf einen pH-Bereich von sauer bis neutral eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz Natriumchlorid, Natriumsulfat oder deren Gemisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der 4,4'-Diamino-1,1 '-dianthrachinonyl-3,3'-di-sulfonsäure oder ihres Salzes in der wässrigen Lösung im Bereich von 4 bis 7 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen des anorganischen Salzes mit der wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 70°C bis 100°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung vor oder nach dem Mischen auf einen pH-Bereich von 1 bis 5 eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung auf einen pH-Bereich von 1 bis 5 eingestellt wird und dann das anorganische Salz mit der wässrigen Lösung gemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Salz mit der wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 70°C bis 100°C gemischt und die Mischung anschliessend zum Aussalzen bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung durch Selbstreaktion einer 1-Amino-4-ha-logenanthrachinon-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze in Gegenwart von metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung in einem sauren Medium unter Erhitzen, anschliessendem Alkalischstellen der Mischung und nachfolgende Heissfiltration, hergestellt wird.

11. Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder eines ihrer Salze in Gegenwart von metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung in saurem Medium unter Erhitzen einer Selbstreaktion unterworfen wird, anschliessend die Mischung alkalischgestellt und heissfiltriert wird um die während der Reaktion gebildeten Kupferverbindungen von der wässrigen Lösung abzutrennen.

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