DE69018166T2

DE69018166T2 - Bis(4-Halo-Phthalsäure)-Quartärsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69018166T2
Application number: DE69018166T
Authority: DE
Inventors: Leonard M Shorr; Olga Vainberg
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: IL91563A0; US5068409A; EP0416602A2; EP0416602A3; ES2072342T3; EP0416602B1; DE69018166D1; JPH03169834A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Bis(4- halogen-phthalsäure)-Viertelsalz, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf seine Verwendung zum Herstellen von 4-Halogen-phthalsäure. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Reinigen von 4-Halogen-phthalsäurelösungen, welche Verunreinigungen enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Derivate von Phthalsäureanhydrid (sowie von Phthalsäure, aus der das Anhydrid leicht hergestellt werden kann), welche eine reaktive Gruppe in 4-Stellung tragen, sind nützliche Zwischenverbindungen für die Herstellung von Hochleistungspolyimiden, die in vielen Anwendungen wie z.B. Verbundwerkstoffen, Schäumen, Formkörpern und mikroelektronischen Überzügen eingesetzt werden. Diese Polymere sind sehr nützlich aufgrund ihrer ausgezeichneten UV-Beständigkeit, thermischen Oxidationsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und ihrem Flammverzögerungsvermögen. Polyetherimide sind durch Ersatz der Nitrogruppe von Nitro-phthalsäureanhydrid [D.M. White et al., J. Pol. Science 19, 1635 (1981)] sowie durch Ersatz von Chlor oder Fluor der entsprechenden halogenierten Phthalsäurederivate [H.M. Relles, Contemp. Top. Polym. Sci. 5, 261 (1984)] hergestellt worden. Die 4-Halogen-Derivate werden auch bei der Herstellung von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und von 4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid verwendet, welche mit Diaminen kombiniert werden, um wärmebeständige Polyimidkunststoffe herzustellen. Das U.S. Patent 4,697,023 offenbart die Verwendung des Bromderivats zusammen mit Chlor- und Fluorderivaten zur Herstellung von Oxydiphthalsäureanhydriden.
Ein schwerwiegendes Problem, für das bisher auf dem Fachgebiet keine Lösung gefunden werden konnte, liegt darin, daß bei der Herstellung von 4-substituierten Phthalsäuren und Anhydriden die 3-Isomere und verschiedene disubstituierte Derivate gewöhnlich als unerwünschte Nebenprodukte hergestellt werden. Außerdem verbleibt oft nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid oder Säure in dem Endprodukt. Dieses Problem besteht bei allen bekannten Herstellungsverfahren. Zum Beispiel kann 4-Bromphthalsäure (welche im folgenden der Kürze halber 4-BrPA genannt wird) oder das Anhydrid, welche besonders nützliche Zwischenverbindungen sind, auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Zum Beispiel ist Phthalsäure mit Kaliumbromat umgesetzt worden, wobei sich eine Ausbeute von 50% ergibt [J. Org.Chem., 46, 2169 (1981)]) oder mit einem Gemisch aus einem Alkalimetallbromid und einem Oxidationsmittel wie Hypochlorit oder Hypobromit umgesetzt worden, oder Phthalsäure (im folgenden PA) ist in 60%igen Oleum bromiert worden. Metallsalze von PA sind in Wasser direkt mit Brom [U.S. Patent 2,394,268] oder in einem nichtprotischen polaren Lösungsmittel bromiert worden, wie im japanischen Patent 55-122738 beschrieben ist. Bei diesen Verfahren ist das Produkt in unterschiedlichem Ausmaß mit dem 3-BrPA-Isomer und mit di- und höherbromierten Verunreinigungen kontaminiert, in Abhängigkeit von dem Bromierungssystem und den eingesetzten Bedingungen. Bei einem alternativen Verfahren [siehe z.B. CA 90: 38640e, 1979] können bromierte Xylole oxidiert werden, aber ein 4-Bromxylol ist üblicherweise mit anderen mono-bromierten Xylolen sowie mit höherbromierten Materialien verunreinigt.
Das Entfernen der in den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Verunreinigungen ist wegen der großen Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der Verunreinigungen mit denen des gewünschten Produkts, nämlich des mono-substituierten 4-Derivats, sehr schwierig. Aus diesem Grund war die Abtrennung der Verunreinigungen von dem Endprodukt im industriellen Maßstab nicht durchführbar. Infolgedessen sind substituierte PAs, die normalerweise verwendet werden, nicht sehr rein, wobei die Gehalte und Arten der Verunreinigungen von einer Charge des Materials zu einer anderen verschieden sind, was zu unregelmäßigen Ergebnissen und Eigenschaften der Kunststoffe führt, in die sie eingearbeitet werden.
Es ist deshalb klar, daß es sehr wünschenswert wäre, 4-Halogen-phthalsäuren, die sehr rein sind, durch ein gewerblich anwendbares Verfahren herstellen zu können. Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, selektiv 4-mono-halogenierte Phthalsäuren aus wäßrigen Lösungen, welche Verunreinigungen enthalten, auszufällen, und sehr reine Endprodukte mit Reinheiten von 99% oder mehr herzustellen.
Es ist weiterhin höchst überraschenderweise gefunden worden, daß bei der Ausfällung von 4-Halogen-phthalsäure aus der wäßrigen Lösung unter Bedingungen, die im folgenden ausführlich erläutert werden, ein neues Material gebildet wird, welches bisher auf dem Fachgebiet unbekannt war, welches ein Bis(4-halogen-phthalsäure)-Viertelsalz ist, nämlich ein Material, welches durch die Bildung eines Komplexes aus der 4-Halogen-phthalsäure mit einem Monosalz der zweiwertigen Säure mit einem Alkalimetall oder mit Ammonium erhalten wird.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, welche als "Viertelsalze" bezeichnet werden können. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen solcher Viertelsalze bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von 4-Halogen-phthalsäuren in sehr hoher Reinheit bereitzustellen, welches einfach, kostengünstig und gewerblich anwendbar ist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen von 4-Halogen-phthalsäuren bereitzustellen, welche Verunreinigungen enthalten, insbesondere Verunreinigungen, die nicht einfach von der gewünschten halogen-substituierten Phthalsäure abgetrennt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Bis(4-halogen-phthalsäure)-Viertelsalze der Erfindung haben die Formel:
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist und X ein Halogenatom ist. Bevorzugte Alkalimetalle umfassen Na, K und Li. Bevorzugte Halogene sind Brom und Chlor.
Das Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel I umfaßt die Schritte:
a) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die eine 4-Halogen- phthalsäure und ein Ion eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumion enthält;
b) Einstellen des pH-Werts der Lösung zwischen etwa 2 und etwa 3, vorzugsweise zwischen 2,1 und 2,8; und
c) Gewinnen der Verbindung der Formel I, welche ausfällt.
Für einen Fachmann auf dem Gebiet der Chemie ist offensichtlich, daß es bevorzugt ist, daß mindestens 0,25 Mol des Alkalimetall- oder Ammoniumions in Lösung pro Mol der substituierten Phthalsäure vorhanden sind, da geringere Mengen als diese zu weniger als der maximalen Ausfällung des Viertelsalzes führen.
Die 4-halogenierte Phthalsäure kann leicht aus dem Viertelsalz der Formel I gewonnen werden, indem es mit einer wasserlöslichen Säure umgesetzt wird, welche stärker als Phthalsäure ist. So umfaßt ein Verfahren zum Reinigen von 4-Halogen-phthalsäuren, welche Verunreinigungen enthalten, das Herstellen einer Verbindung der Formel I aus der Lösung, welche die 4-Halogen-phthalsäure enthält, das Abtrennen der Verbindung der Formel I, welche aus der Mutterlauge ausfällt, das Waschen dieser, falls es erforderlich ist, um verbleibende wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, und das Gewinnen der 4-Halogen-phthalsäure daraus durch Umsetzen dieser mit einer wasserlöslichen Säure, die stärker als Phthalsäure ist.
In den vorstehend dargelegten Verfahren liegt die Konzentration der verschiedenen organischen Verbindungen normalerweise im Bereich von 5-50%, aber es ist bevorzugt, Lösungen zu behandeln, in denen diese Verbindungen im Bereich von 5-30% liegen. Die Temperaturen, die sich zum Durchführen des Verfahrens und der Methode der Erfindung eignen, können von einem Fachmann ermittelt werden. Diese Temperaturen hängen, was einem Fachmann auf dem Gebiet der Chemie bekannt ist, von der Konzentration der Bestandteile ab und können z.B. von Raumtemperatur oder darunter bis 60ºC oder höher reichen.
Ein Fachmann auf dem Gebiet der Chemie wird anerkennen, daß es sehr überraschend ist, daß in dem pH-Bereich der Erfindung die 4-Halogen-PAs als 1:1-Komplexe ihrer Monosalze und der freien zweiwertigen Säure ausfallen (welche der Kürze halber nachfolgend als Viertelsalze oder VSs bezeichnet werden. Die Erfinder haben herausgefunden, daß weder die 4-Nitro-PA, PA selbst oder die 3-Halogen-PAs ähnliche VSs bilden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des VS, welche in Wasser viel geringer ist als die der Verunreinigungen, ist die Bildung des VS ein einfaches und bequemes Mittel zum selektiven Ausfällen der reinen 4-Halogen-PA, wobei die Kontaminanten in Lösung bleiben.
Wie einem Fachmann auf dem Gebiet der Chemie klar ist, können dieses Reinigungsverfahren, die Bildung der Verbindung der Formel I, und alle hierin dargelegten Schritte entweder als weiterer Schritt bei der Herstellung der 4-Halogen-PAs nach der Beendigung der Halogenierung oder als Reinigungsschritt eines bereits gebildeten Produkts, welches in einem anderweitigen Halogenierungsverfahren gewonnen wurde, durchgeführt werden. So kann z.B., wenn die Metallsalze von PA direkt mit Brom in Wasser bromiert werden, wie es das U.S. Patent 2,394,268 lehrt, am Ende der Bromierungsreaktion das entsprechende VS selektiv ausgefällt werden, indem der pH des Gemisches eingestellt wird, wie vorstehend dargelegt wurde. Auf diese Weise wird reines 4-BrPA direkt hergestellt.
In den folgenden Beispielen, die zum Zweck der Erläuterung und ohne die Absicht, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, angegeben werden, wurde das Produkt auch analysiert, um zu zeigen, daß es nicht aus einem 1:1-Gemisch aus der 4-Halogen-PA mit ihrem Monosalz besteht, sondern daß das VS eine neue und einzigartige Verbindung ist. Dies ist ersichtlich durch Betrachtung der Figuren im Anhang, welche nachstehend kurz erläutert werden:
Fig. 1 ist das Röntgenpulverbeugungsdiagramm (XRD) eines Gemisches aus 4-BrPA und ihrem Mono-Na-Salz, das durch 2 angezeigt ist, verglichen mit dem des Natrium-Viertelsalzes (Na-VS), das durch 1 angezeigt ist. Es ist unschwer zu sehen, daß die XRD zu verschiedenen Materialien gehören.
Fig. 2 zeigt die XRD-Diagramme für das Mono-K-Salz, das durch 2 angezeigt ist, die freie Säure, die durch 3 angezeigt ist, und das Kalium-Viertelsalz (K-VS), das durch 1 angezeigt ist. Auch hier wieder ist das XRD in jedem Fall verschieden.
Fig. 3 zeigt die XRD-Diagramme für das Lithium-Viertelsalz (Li-VS), das durch 1 angezeigt ist, und die freie Säure, die durch 2 angezeigt ist. Diese Figur zeigt ebenso wie die anderen klar den Unterschied zwischen den Materialien.
Fig. 4 zeigt die XRD-Diagramme des Mono-Natrium-Salzes, das durch 3 angezeigt ist, des Na-VS vor und nach der Umkristallisierung aus Wasser, das durch 1 bzw. 2 angezeigt ist, und die freie Säure von 4-Chlor- phthalsäure, die durch 4 angezeigt ist.
Fig. 5 ist das IR-Spektrum eines Gemisches aus 4-BrPA mit ihrem Mono-Na-Salz, verglichen mit dem Spektrum des Na-VS (Linie 2 bzw. 1). Auch hier ist wiederum der Unterschied zwischen den beiden untersuchten Materialien klar.
Die Spektren wurden unter Verwendung der folgenden Instrumente erhalten:
XRD - ein Rigaku D-Max-IIIC-Weitwinkeldiffraktometer unter Verwendung von Cukα, λ = 1,5406 Å, 45 KV, 30 mA, Abtastgeschwindigkeit 2º/min.
IR - Nicolet Model 5MX

Beispiele 1-12

Lösungen von Phthalsäureanhydrid in wäßriger NaOH wurden im wesentlichen so bromiert, wie es im U.S. Patent 2,394,268 beschrieben ist, um die gemischten Produkte herzustellen, die in Tabelle I gezeigt sind. Eine typische Reaktion ist nachstehend beschrieben.
326 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zu 665 Teilen Wasser zugegeben, und die Temperatur auf 50ºC erhöht. Dann wurde Ätznatron (176 Teile, als 50%ige wäßrige Lösung) zugegeben, bis sich die gesamte Phthalsäure löste. Die Lösung wurde dann auf 30ºC gekühlt und die Bromierung in 3 Schritten durchgeführt. Im ersten Schritt wurden 176 Teile Brom während eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf 30ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 95ºC angehoben und ungefähr eine weitere Stunde auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 80ºC gekühlt und es wurde eine zweite Portion von 45-50 Teilen Ätznatron (als 50%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Der Ansatz wurde wiederum auf 30ºC gekühlt und die Bromierung mit 117 Teilen Brom fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 25-30 Teilen Ätznatron. Im letzten Schritt wurden 88 Teile Brom während eines Zeitraums von 30 min bei 30ºC zugegeben, die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde auf 95ºC erhöht und diese Temperatur wurde 30 min lang beibehalten.
Im Anschluß an die Bromierungsreaktion wurde Stickstoff durch das heiße Reaktionsgemisch geleitet, um den größten Teil des überschüssigen Broms zu entfernen, und dann wurde Natriumbisulfit zugegeben, um das restliche nicht umgesetzte Brom zu neutralisieren.
Die Kristallisierung wurde unter verschiedenen Konzentrations-, pH- und Temperaturbedingungen durchgeführt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Es ist ersichtlich, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen reines 4-BrPA als ihr Na-VS ausfällt.
Einer dieser kristallinen Niederschläge diente typischerweise dazu, die Röntgenbeugungsdiagramme und IR-Spektren zu erhalten, die in den Fig. 1 und 5 gezeigt sind.
Wie aus dem Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle I ersichtlich ist, ergibt die Ausfällung bei einem pH oberhalb von 3,0, z.B. bei pH 3,8 einen verunreinigten Niederschlag. Wenn andererseits die Lösung bis zu pH-Werten unterhalb von 2 angesäuert wird, fallen im wesentlichen alle der (gemischten) freien Säuren aus.
Beispiel 12 von Tabelle I zeigt die Umwandlung der freien Säure in das Na-VS und wird zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 13 - Reinigung von verunreinigter 4-BrPA

Eine unreine 4-BrPA mit folgender Zusammensetzung wurde einer Reinigung unterzogen:
4-BrPA 91,5%
3-BrPA 2,9
PA 5,0
Di BrPA 0,7
Eine leicht basische 23,5%ige Lösung dieses Gemisches in Wasser (pH 9,0) wurde bei einer Temperatur hergestellt, die ausreichend hoch war, um die Auflösung zu bewirken. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und der pH wurde auf 2,35 eingestellt. Die 4-BrPA fiel mit 82% Ausbeute als das Na-VS aus, wie sich durch den Na-Gehalt von 4,8% (berechnet 4,5%) und das Verhältnis von primären zu sekundären H-Ionen von 0,193:0,575 (berechnet 1:3) zeigte. Die Säure wurde durch Ansäuern bis zum pH 1 aus dem Salz freigesetzt, durch Ethylacetat extrahiert und durch GC analysiert. Es wurde gefunden, daß sie 99,5% 4-BrPA enthielt.

Beispiel 14 - Ausfällung des 4-BrPA-Kalium-VS

Ein unreines Gemisch aus 4-BrPA (89,5%), 3-BrPA (2,8%) und PA (7,5%) wurde in einer äquimolaren KOH-Lösung in heißem Wasser gelöst (22,3% Gesamtfeststoffkonzentration). Der pH wurde mit konzentrierter HCl auf 2,4 eingestellt und die Lösung auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Kristalle, welche ausfielen, enthielten 99,6% 4-BrPA (bestimmt durch GC) als Kalium-VS, welches mit 80% Ausbeute gewonnen wurde. Es enthielt 7,1% K (berechnet 7,4%). Das Verhältnis seiner primären zu sekundären H-Ionen betrug 0,194:0,569 (berechnet 1:3). Es ist ersichtlich, daß sein XRD-Spektrum sich von dem eines äquimolaren Gemisches des mono-K-Salzes und der freien zweibasischen Säure unterscheidet, wie in Fig. 2 gezeigt ist.

Beispiel 15 - Ausfällung des 4-BrPA-Lithium-VS

Das gleiche Gemisch von 4-BrPA, welches in Beispiel 12 verwendet wurde (39,2 g, 0,16 Mol) wurde in heißem Wasser (203 ml), welches 3,4 g (0,08 Mol) LiOH enthielt, gelöst. Der pH wurde mit konzentrierter HCl auf 2,55 eingestellt, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Kristalle, welche ausfielen, enthielten 99% reines 4-BrPA in Form ihres Li-VS (1,4% Li, berechnet 1,4%). Das Verhältnis seiner primären zu sekundären H-Ionen betrug 0,206:0,603 (berechnet 1:3). Diese Kristalle sind eindeutig weder das mono-Lithium-Salz, welches aus Lösungen der verwendeten Konzentration nicht ausfällt, noch die freie zweibasige Säure, wie durch Vergleich ihres XRD-Spektrums mit dem Spektrum des bei pH 2,55 gebildeten Niederschlags ersichtlich ist (Fig. 3).

Beispiel 16 - Ausfällung des 4-ClPA-Na-VS

Eine im Handel erhältliche Probe von 4-ClPA (von Aldrich) mit der folgenden Zusammensetzung
80,0% 4-ClPA
3,7 3-ClPA
10,7 PA
5,6 Di ClPA
wurde in einer äquimolaren wäßrigen Lösung von NaOH bei erhöhter Temperatur gelöst. Der pH wurde durch Zugabe von konzentrierter HCL auf 2,3 eingestellt und dann wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Kristalle, welche ausfielen, enthielten 93,4% des 4-Cl-Isomers und 5,3% Na (berechnet für das VS, 5,4%). Sein XRD-Spektrum wird mit den Spektren des mono-Natrium-Salzes und der freien zweibasigen Säure in Fig. 4 verglichen und es zeigt sich, daß es von beiden verschieden ist.

Beispiel 17 - Ausfällung des 4-BrPA-Ammonium-VS

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch Ammoniumhydroxid anstelle von LiOH verwendet wurde. Die Ausfällung erfolgte bei pH 3,08. Das 4-BrPA-Ammonium-VS, welches ausfiel, enthielt 3,56, 3,54% NH4+ (bezogen auf die Menge an NH3, welche bei Behandlung mit einer starken Base freigesetzt wird); berechnet 3,55%. H(1):H gesamt betrug 0,197:0,576.
Wenngleich die vorstehenden Beispiele angegeben wurden, um die Verwendung verschiedener Kationen zu zeigen, ist klar, daß Gemische aus verschiedenen Hydroxiden verwendet werden können, um gemischte VS-Salze zu erhalten, obwohl die Verwendung von Gemischen anstelle von im wesentlichen reinen Hydroxiden keinen besonderen Vorteil in dem Verfahren ergibt. TABELLE I Rückgewinnung von 4-BrPA aus PA-Bromierungsprodukten Ursprüngliche Zusammensetzung (Gew.-%) Kristallisationsbedingungen Produktzusammensetzung
* Die Rückgewinnungsraten lagen im Bereich von 73-82%
** Umwandlung der freien zweiwertigen Säure in das Na-VS
*** Konzentration der organischen Bestandteile in der Lösung vor der Kristallisation
nd = nicht nachgewiesen
RT = Umgebungstemperatur

Claims

1. Bis(4-halogen-phthalsäure)-Viertelsalz der Formel:

worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist und X ein Halogenatom ist.

2. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel I, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung, die eine 4-Halogen-phthalsäure und ein Ion eines Alkalimetalls oder ein Ammoniumion enthält;

b) Einstellen des pH-Werts der Lösung zwischen etwa 2 und etwa 3, vorzugsweise zwischen 2,1 und 2,8; und

c) Gewinnen der Verbindung der Formel I, welche ausfällt.

3. Verfahren zum Herstellen von 4-Halogen-phthalsäure, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel I mit einer wasserlöslichen Säure, die stärker als Phthalsäure ist.

4. Verfahren zum Reinigen von 4-Halogen-phthalsäure, welche Verunreinigungen enthält, umfassend das Herstellen einer Verbindung der Formel I aus dieser, Abtrennen der Verbindung der Formel I, welche aus der Mutterlauge ausfällt, Waschen derselben, falls erforderlich, um verbleibende wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, und Gewinnen der 4-Halogen-phthalsäure daraus.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin das Halogen ausgewählt ist aus Br und Cl.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Halogen Br oder Cl ist.