DE4200133A1 - New poly-3,4-di:methylene-pyrrolidinium salts - useful as demulsifiers, flocculants, etc., prepd. from di:allyl-ammonium salt and bi:sulphate - Google Patents

Abstract

Poly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts of formula (I) are new. R1 and R2 = H, 1-18C alkyl or alkylcarbamoylmethyl; X = an anion; and n = the deg. of polymerisation. (I) are prepd. by reacting a diallylammonium salt of formula (II) with 1-50 mole.% of a metal bisulphite (esp. NaHSO3) in an aq. medium at pH 5-10 under oxidising conditions, pref. provided by aeration or by adding a peroxydisulphate and a sulphite. USE - (I) are useful as demulsifiers for breaking o/w emulsions and flocculants for water and waste water treatments (claimed), as well as conductive coating materials and biocides (esp. algicides).

Description

Die Erfindung betrifft Poly-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalze (polykationische Sulfobetaine) der allgemeinen FormelThe invention relates to poly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts (polycationic Sulfobetaines) of the general formula

in welcher
R₁ und R₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CONH- enthalten kann,
X⁻ ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid und
n den Polymerisationsgrad bedeuten
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Sulfocyclopolymerisation von Diallylammoniumsalzen. Die neuen Poly-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalze 1 sind wasserlösliche kati­ onische Polymere. Sie können aber auch als polykationische Sulfobetaine aufgefaßt werden, da das Anfangsglied der Polymerkette in der 4-Position eine Sulfonatgruppe trägt und somit ein Pyrrolidinium-sulfobetain darstellt.in which
R ₁ and R _2, independently of one another, denote hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH ₂ -CONH- at the beginning of the chain,
X⁻ is an anion, preferably chloride or bromide and
n mean the degree of polymerization
and a process for their preparation by sulfocyclopolymerization of diallyl ammonium salts. The new poly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts 1 are water-soluble cationic polymers. However, they can also be regarded as polycationic sulfobetaines, since the initial member of the polymer chain carries a sulfonate group in the 4-position and thus represents a pyrrolidinium sulfobetaine.

Die neuen polykationischen Sulfobetaine beanspruchen ein vielfältiges techni­ sches Interesse und können als Prozeßhilfsmittel bei Trennprozessen, bei­ spielsweise Flockungsmittel bei der Wasser-/Abwasserbehandlung, als Demul­ gator zum Spalten von Öl/Wasser-Emulsionen, als leitfähiges Beschichtungs­ mittel, als Biozid, speziell als Algizid u. a. verwendet werden. Polykationische Sulfobetaine der allgemeinen Formel I sowie Verfahren zu ih­ rer Herstellung sind bisher nicht bekanntgeworden. Bekannt sind seit län­ gerem beispielsweise Poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-chloride [W. Jaeger, M. Hahn und Ch. Wandrey, Mitt. bl. Chem. Ges. DDR 35, 151 (1988)], welche durch radikalisch initiierte Polymerisation von Dime­ thyl-diallyl-ammoniumchlorid in Wasser unter Verwendung verschiedener Initiatorsysteme, hauptsächlich Peroxodisulfate, hergestellt werden können. So sind Polymerisationsverfahren und Synthesetechnologien bekanntgeworden, wonach in Abhängigkeit von speziellen Verfahrensbedingungen, Initiatorsystemen oder polyfunktionellen Comonomeren entweder lineare hochmoleku­ lare, wasserlösliche Polymerisate oder aber wasserunlösliche, stark quellende hydrophile Gele (DD 1 41 029) sowie verzweigte, hochmolekulare wasserlösli­ che Polymerisate (EP 2 64 710) erhalten werden können. Alle diese Poly­ merisationsverfahren haben jedoch einen gemeinsamen Nachteil. So werden zur Polymerisation der vorgelegten Monomerlösung der Initiator oder das Initiatorsystem entweder mit vorgelegt oder aber über einen Zeitraum hinzu­ dosiert, wobei die ständig freiwerdende, erhebliche Polymerisationswärme durch stetige und gute Kühlung abgeführt werden muß, um ein "Durchgehen der Polymerisation" zu verhindern, was speziell in der Endphase auf Grund der immer schlechter werdenden Wärmeableitung durch das viskoser wer­ dende Reaktionssystem droht. So lassen sich insbesondere größere technische Versuchsansätze, deren radikalische Polymerisation gestartet ist, thermisch nur schwer beherrschen, wodurch die Ansatzgröße limitiert wird. Solche Risiken können nur mit einem erheblichen technischen Aufwand auf ein Minimum reduziert werden. Es existiert somit noch kein einfaches Polymerisationsver­ fahren bzw. noch kein geeignetes Initiatorsystem, womit eine gestartete, ra­ dikalische Polymerisaionsreaktion eines Diallylammoniumsalzes - insbesondere bei Ansätzen technischer Dimension - so geführt werden kann, daß die Ket­ tenreaktion jederzeit unterbrochen und gesteuert werden kann und damit eine problemlose kontinuierliche Wärmeabfuhr ohne apparativen Aufwand ri­ sikolos gewährleistet wird.The new polycationic sulfobetaines claim a diverse techni interesting interest and can be used as process aids in separation processes For example, flocculants in the water / wastewater treatment, as a demul gator for splitting oil / water emulsions, as a conductive coating medium, as a biocide, especially as algicide u. a. be used. Polycationic sulfobetaines of the general formula I and processes to ih rer production have not been previously known. Are known since län gerem, for example, poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium chlorides [W. Jaeger, M. Hahn and Ch. Wandrey, Mitt. Bl. Chem. Ges. DDR 35, 151 (1988)], which by radically initiated polymerization of dime thyl-diallyl-ammonium chloride in water using various  Initiator systems, mainly peroxodisulfates, can be produced. So Polymerization methods and synthesis technologies have become known, then, depending on specific process conditions, initiator systems or polyfunctional comonomers, either linear high molecular weight lar, water-soluble polymers or water-insoluble, strongly swelling hydrophilic gels (DD 1 41 029) and branched, high molecular weight wasserlösli che polymers (EP 2 64 710) can be obtained. All these poly However, merisationsverfahren have a common drawback. So be for the polymerization of the initially charged monomer solution, the initiator or Initiator system either submitted or added over a period of time metered, with the constantly released, considerable heat of polymerization must be dissipated by continuous and good cooling to a "runaway the polymerization "to prevent what is specifically due in the final phase the deteriorating heat dissipation by the viscous who threatening reaction system threatens. Thus, in particular larger technical Experimental approaches whose radical polymerization is started thermally only difficult to master, which limits the batch size. Such risks can only with a considerable technical effort to a minimum be reduced. Thus, there is still no simple polymerization Ver drive or not yet a suitable initiator system, which a started, ra Dikalische Polymerisaionsreaktion a diallyl ammonium salt - in particular in approaches of technical dimension - can be done so that the ket reaction can be interrupted and controlled at any time and thus a trouble-free continuous heat dissipation without equipment expense ri sikolos is guaranteed.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Initiatorsystem und ein Ver­ fahren zur risikolosen Polymerisation von Diallylammoniumsalzen zu finden, welche es ermöglichen, die Reaktion so zu steuern und zu führen, daß die freiwerdende Reaktionswärme unter technologisch einfachen und wirtschaft­ lich günstigen Bedingungen gefahrlos und sicher abgeführt werden kann, oh­ ne nachteiligen Einfluß auf das Polymerisat soll es möglich sein, die laufende Radikalkettenreaktion während des Polymerisationsprozesses zu unterbrechen und wieder zu starten. The object of the invention is an initiator system and a Ver to find risk-free polymerization of diallylammonium salts, which make it possible to control and guide the reaction so that the released heat of reaction under technologically simple and economical Lich favorable conditions can be safely and safely dissipated, oh a detrimental effect on the polymer, it should be possible, the current Interrupt radical reaction during the polymerization process and start again.  

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man zu molaren Mengen einer wäßrigen Lösung eines Diallylammoniumsalzes der allgemeinen Formel IIAccording to the invention the object is achieved in that one to molar Amounts of an aqueous solution of a diallyl ammonium salt of the general Formula II

in der R₁, R₂ und X^- die oben genannten Bedeutungen haben, langsam 1 bis 50 Mol% eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, zusetzt und gleichzeitig unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise durch Belüften mit Luftsauerstoff, im pH-Wert-Bereich von 5 bis 10 miteinander zu Poly-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalzen der allgemeinen Formel I, in der R₁, R₂, X⁻ und n die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.in which R ₁ , R ₂ and X ^{- have} the abovementioned meanings, slowly added 1 to 50 mol% of a Metallhydrogensulfits, preferably sodium bisulfite, and at the same time under oxidizing conditions, preferably by aerating with atmospheric oxygen, in the pH range from 5 to 10 together to give poly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts of the general formula I in which R ₁ , R ₂ , X⁻ and n have the abovementioned meanings.

Überraschend an diesem Reaktionsverlauf (Sulfocyclopolymerisation) ist, daß das zur Auslösung verwendete erfindungsgemäße Initiatorsystem - Hydro­ gensulfit/Oxidationsmittel - sowohl eine neue C-S-Bindung an einer Allyl­ gruppe bildet als auch die beiden Allylgruppen im Diallylammoniumsalz ra­ dikalisch unter Cyclisierung miteinander verknüpft und unter Einbeziehung von weiteren Diallylammoniumsalzmolekülen die gestartete Kettenreaktion im oben formulierten Sinne einer Polymerisation fortsetzt. Die eigentliche Aus­ lösung der Polymerisation erfolgt durch ein Sulfitanionradikal SO₃ ^-, dessen Erzeugung aus einem Metallhydrogensulfit und einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Übergangsmetallionen, z. B. Eisenionen, welche immer im technischen Metallhydrogensulfit in ausreichender Menge vorhanden sind, be­ kannt ist - vgl. beispielsweise R. Ohme, D. Ballschuh und H. Seibt, Tenside Surf. Det. 28, (1991) 181. Deshalb trägt das Anfangsglied der Polymerkette in der 4-Position des Pyrrolidiniumringes eine Sulfomethylgruppe, während das Endglied in der 3-Position eine Methylgruppe trägt, die durch eine Ab­ bruchreaktion mit HSO₃ ^- und Neubildung eines Sulfitanionradikals - d. h. Fortsetzung der Radikalkettenreaktion - entsteht. Anfangs- und Endglied kön­ nen eindeutig durch ¹³C-NMR-Spektroskopie identifiziert werden. Die neuen Polymeren können deshalb auch als polykationische Sulfobetaine angesehen werden. Dem Hydrogensulfitanion kommt offensichtlich eine überraschende Doppelfunktion zu; es ist sowohl die Vorstufe des Initiators als auch der Inhi­ bitor der wachsenden Polymerkette, woraus sich ergibt, daß eine geringe sta­ tionäre Hydrogensulfitkonzentration zu Produkten mit hohen Polymerisations­ graden führt. Andererseits führen hohe stationäre Hydrogensulfitkonzentrati­ onen zu Produkten mit niederen Polymerisationsgraden, weil dann die ket­ tenabbrechende Funktion des Hydrogensulfits Vorrang erlangt. Dadurch wird eine - mit keinem anderen der bekannten Initiatorsysteme erreichbare - Steu­ erung des Polymerisationsvorgangs möglich. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Tatsache zu sehen, daß auch technische Polymerisationsansätze bereits kurz nach der Unterbrechung der Hydrogensulfitzugabe nicht mehr exotherm sind, also nicht weiterreagieren, d. h. die laufende Polymerisation unterbrochen werden kann und nach einem beliebigen Zeitintervall wieder fortsetztbar ist, ohne eine ne­ gative Beeinflussung der Qualitätsparameter der Polymerisate hinnehmen zu müssen. Im Gegensatz dazu können nach dem Stand der Technik vergleich­ bare Ansatzgrößen, welche mit konventionellen Initiatorsystemen (z. B. Peroxo­ disulfat/Carbonat nach DD 1 41 029) ausgelöst worden sind, während der ein­ mal angelaufenen Polymerisation nicht unterbrochen werden. Deshalb ist bei Verwendung solcher Initiatorsysteme ein erheblicher Sicherheitsaufwand nötig, um die exotherme Polymerisation zu beherrschen und meist vorgegebene Temperaturregime exakt einhalten zu können. Die Sulfocyclopolymerisation eines Diallylammoniumsalzes ist darüberhinaus aus weiteren Gründen über­ raschend, da bekanntermaßen mit den gleichen Ausgangsprodukten - aber unterschiedlichen Reaktionsbedingungen oder anderen Initiatoren - völlig ver­ schiedene Endprodukte erhalten werden. So ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß bei der gemeinsamen Umsetzung von Diallylammoniumsalz und Hydrogensulfit - die Reaktionspartner werden getrennt zu einer vorgelegten Pufferlösung getropft - in Gegenwart von Oxidationsmitteln bei pH-Werten um 7 nur monomere Sulfocyclosulfonierungsprodukte (DD 1 54 444) und bei gemeinsamer Umsetzung der gleichen Komponenten - die Reaktionspartner wurden gemischt vorgelegt - bei pH-Werten um 2 auch nur monomere Sul­ focyclosulfinierungsprodukte (DD 2 25 128) erhalten werden. What is surprising about this course of the reaction (sulfocyclopolymerization) is that the initiator system according to the invention, hydrogenic sulfite / oxidant, forms both a new CS bond to an allyl group and the two allyl groups in the diallylammonium salt are cyclically linked with one another by cyclization and with the inclusion of further Diallylammoniumsalzmolekülen the started chain reaction continues in the above formulated sense of a polymerization. The actual solution of the polymerization is carried out by a Sulfitanionradikal SO ₃ ^- , the production of a Metallhydrogensulfit and an oxidizing agent in the presence of transition metal ions, eg. B. iron ions, which are always present in the technical Metallhydrogensulfit in sufficient quantity, be known - cf. for example R. Ohme, D. Ballschuh and H. Seibt, Tenside Surf. Det. 28, (1991) 181. Therefore, transmits the initial term of the polymer chain in the 4-position of the Pyrrolidiniumringes sulfomethyl, while the end element bears a methyl group in the 3-position, the break reaction by Ab with HSO ₃ ^- and formation of a Sulfitanionradikals - ie continuation of the radical chain reaction - arises. The beginning and end term can be clearly identified by ¹³ C NMR spectroscopy. The new polymers can therefore also be regarded as polycationic sulfobetaines. The hydrogen sulfite anion apparently has a surprising dual function; it is both the precursor of the initiator and the inhibitor of the growing polymer chain, with the result that a low concentration of hydrogen sulfite sta tion leads to products with high degrees of polymerization. On the other hand, high steady-state hydrogen sulfite concentrations lead to products with low degrees of polymerization because then the ket-terminating function of the hydrogen sulfite takes precedence. This makes it possible to obtain a polymerization process which can not be achieved with any other known initiator system. A particular advantage of the process according to the invention can be seen in the fact that even technical polymerization approaches are no longer exothermic shortly after the hydrogen sulfite feed has been interrupted, ie can not continue to react, ie the ongoing polymerization can be interrupted and can be continued after any desired time interval, without to have to accept a negative influence on the quality parameters of the polymers. In contrast, according to the prior art, comparable batch sizes which have been initiated with conventional initiator systems (eg peroxodisulfate / carbonate according to DD 1 41 029) can not be interrupted during the polymerization which has started once. Therefore, when using such initiator systems, a considerable amount of security is required in order to control the exothermic polymerization and to be able to comply exactly with predetermined temperature regimes. The sulfocyclopolymerization of a diallyl ammonium salt is moreover surprising for other reasons, since it is known that completely different end products are obtained with the same starting materials but different reaction conditions or other initiators. Thus, it is known from the prior art that in the common reaction of diallyl ammonium salt and bisulfite - the reactants are added dropwise to a buffer solution presented - in the presence of oxidizing agents at pH values around 7 only monomeric sulfocyclosulfonation (DD 1 54 444) and at common reaction of the same components - the reactants were presented mixed - at pH values by 2, only monomeric Sul focyclosulfinierungsprodukte (DD 2 25 128) are obtained.

Im allgemeinen verfährt man erfindungsgemäß so, daß man in molaren Men­ gen einer 5 bis 70%igen wäßrigen Diallylammoniumsalzlösung unter Rühren einen Luftstrom einleitet, derart, daß ständig Luftbläschen fein verteilt sind, und bis zu 50 Mol% z. B. einer etwa 10 bis 40%igen wäßrigen Natriumhydro­ gensulfitlösung zudosiert, wobei sich die reagierende Lösung fortlaufend er­ wärmt. Die Starttemperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich zwischen 20 und 50°C. Wenn es die Löslichkeitsverhältnisse der Diallylammoniumsalze erfordern, kön­ nen anstelle von Wasser auch niedere Alkohole als Lösungsmittel dienen, wobei aber vorzugsweise Wasser-Alkohol-Gemische in Betracht kommen. Der für die Sulfocyclopolymerisation günstige pH-Bereich liegt zwischen 5 bis 10, vorzugsweise um 8. Um diesen pH-Bereich aufrecht zu erhalten, ist es infolge einer geringen Oxi­ dation von HSO₃ ^- zu HSO₄ ^- durch Luftsauerstoff gelegentlich notwendig, mit etwas neutralem Sulfit nachzupuffern oder dieses von vornherein mit vorzule­ gen. Das wird jedoch erforderlich, wenn man anstelle von Luftsauerstoff als Oxidati­ onsmittel Peroxodisulfat verwendet, da bei seiner Zersetzung Schwefelsäure ge­ bildet wird. Der Polymerisationsgrad des Sulfocyclopolymerisationsproduktes hängt im We­ sentlichen von der Startkonzentration der Diallylammoniumsalzlösung und der Dosiergeschwindigkeit der Hydrogensulfitlösung ab. So ergeben niedrige Dosier­ geschwindigkeiten und hohe Startkonzentrationen hohe Polymerisationsgrade, während durch hohe Dosiergeschwindigkeiten und niedrige Startkonzentrationen nur geringe Polymerisationsgrade erreichbar sind. Diese Abhängigkeiten gestatten es auch, beispielsweise gezielt, dimere Pro­ dukte herzustellen, was ausgehend von tensidartigen Diallylammoniumsalzen zu wertvollen polyfunktionellen Tensiden führt. Auch die Copolymerisation von verschiedenen Diallylammoniumsalzen unte­ reinander oder mit anderen, geeigneten ungesättigten Monomeren wie z. B. Methyltriallylammoniumsalzen ist möglich und ergibt Sulfocyclopolymerisate, welche im Makromolekül neben 1,1-Dimethyl-3,4-dimethylen-pyrroli­ diniumsalz-Einheiten noch 1-Allyl-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalz-Einheiten enthalten und ggf. zu verzweigten, hochmolekularen, aber noch wasserlösli­ chen Sulfocyclopolymerisaten umgesetzt werden können. In general, the procedure according to the invention so that in molar Men conditions of a 5 to 70% aqueous Diallylammoniumsalzlösung initiates an air flow with stirring, so that air bubbles are constantly dispersed, and up to 50 mol% z. B. an approximately 10 to 40% aqueous Natriumhydro gensulfitlösung added, with the reacting solution he warms continuously. The starting temperature for the reaction is not critical, it is usually between 20 and 50 ° C. If required by the solubility ratios of the diallylammonium salts, instead of water, lower alcohols may also serve as solvents, but preferably water-alcohol mixtures are suitable. The pH range which is favorable for the sulfocyclopolymerization is between 5 and 10, preferably around 8. In order to maintain this pH range, it is occasionally necessary, due to a low oxidation of HSO ₃ ^- to form HSO ₄ ^- with atmospheric oxygen, with somewhat neutral However, this is necessary if, instead of atmospheric oxygen, oxidizing agent peroxodisulfate is used as sulfuric acid is formed during its decomposition. The degree of polymerization of the sulfocyclopolymerization product depends essentially on the starting concentration of the diallylammonium salt solution and the metering rate of the hydrogen sulfite solution. Thus, low dosing speeds and high starting concentrations result in high degrees of polymerization, while high dosing rates and low starting concentrations mean that only low degrees of polymerization can be achieved. These dependencies also make it possible, for example, specifically to produce dimeric products, which, starting from surfactant-like diallylammonium salts, leads to valuable polyfunctional surfactants. The copolymerization of various diallyl ammonium salts with each other pure or with other suitable unsaturated monomers such. B. Methyltriallylammoniumsalzen is possible and gives Sulfocyclopolymerisate which in the macromolecule in addition to 1,1-dimethyl-3,4-dimethylene-pyrroli diniumsalz units contain 1-allyl-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salt units and possibly branched, high molecular weight, but still wasserlösli chen sulfocyclopolymerizates can be implemented.

Zusammenfassend besteht der Vorteil der Erfindung einerseits in einem Zu­ gang zu einer neuen Stoffklasse polykationischer Sulfobetaine, andererseits in dem überraschenden Ergebnis, daß die bei der Sulfocyclopolymerisation in technischen Mengen frei werdenden großen Reaktionswärmen unter technolo­ gisch einfachen und wirtschaftlich günstigen Bedingungen gefahrlos gesteuert und sicher abgeführt werden können; durch diese Risikominderung können größere Ansatzchargen als bisher (bei der herkömmlichen, einfachen Poly­ merisation von Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid mit Peroxodisulfatinitiierung) technisch beherrscht werden. Als Ausgangsprodukte werden verfügbare Zwischenprodukte, wie Diallylam­ moniumsalze und Hydrogensulfite genutzt, die sich ohne technischen Auf­ wand in kurzen Reaktionszeiten, bei milden Reaktionstemperaturen mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten zur neuartigen polykationischen Sulfobe­ tainen umsetzen lassen.In summary, the advantage of the invention on the one hand in an into a new class of polycationic sulfobetaines, on the other hand in the surprising result that in the sulfocyclopolymerization in technical quantities of released large heat of reaction under technolo safely controlled under simple and economically favorable conditions and can be safely removed; through this risk reduction can larger batches than before (in the conventional, simple poly polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride with peroxodisulfate initiation) be technically controlled. The starting materials are available intermediates, such as diallylam monium salts and hydrogen sulphites used, which without technical Auf wall in short reaction times, at mild reaction temperatures with high Selectivity and high yields of the novel polycationic sulfobe implement tainen.

Durch Beeinflussung der Polymerisationsbedingungen, wieBy influencing the polymerization conditions, such as

• - Monomerkonzentration,- monomer concentration,
• - ggf. Co-Monomer-Anteil,- If necessary, co-monomer content,
• - Dosiergeschwindigkeit und Konzentration des Initiators Hydrogensulfit,Dosing rate and concentration of the initiator hydrogen sulfite,
• - den Oxidationsbedingungen bei der Initiatordosierung wird es erfindungsgemäß möglich, bevorzugt,- The oxidation conditions at the initiator dosing it is possible according to the invention, preferably,
• - niedermolekulare,- low molecular weight,
• - mittelmolekulare,- medium molecular weight,
• - hochmolekulare sowie,- high molecular weight and,
• - hochmolekular verzweigte, Sulfocyclopolymerisationsprodukte zu gewinnen. Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele für Stoffe, Verfahren und Verwendung näher erläutert werden.- high molecular branched, Sulfocyclopolymerisationsprodukte win. The invention is intended by the following examples of substances, methods and use will be explained in more detail.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1 Sulfocyclopolymerisation von Dimethyl-diallyl-ammonium-chloridSulfocyclopolymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride

a) Mittelmolekulares polykationisches Sulfobetain:
In einer 250-Liter-Rührmaschine, welche zusätzlich mit einem Lufteinleitungs­ rohr ausgerüstet ist, werden 194 kg (600 mol) 50%ige Dimethyl-diallyl-am­ monium-chlorid-Lösung von pH 7 vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten eines mäßigen Luftstromes - der Luftstrom wird so einreguliert, daß die Lösung ständig mit feinstverteilten Luftbläschen gesättigt ist - werden im Verlaufe von 3,5 Stunden 22,4 kg (84 mol, entsprechend 14 Mol%) 39%ige techni­ sche NaHSO₃-Lösung anfänglich langsam, dann schneller eindosiert. Dabei heizt sich der Ansatz von 25°C innerhalb einer Stunde auf 75°C auf nach Ende der Dosierzeit werden 84° erreicht. Nach Beendigung der Hydrogensulfitzuga­ be erhält man eine helle, viskose Polymerlösung vom pH-Wert 8,5, die - IH-NMR-spektroskopisch ermittelt - kein Ausgangsmonomeres, sondern aus­ schließlich das polykationische Sulfobetain enthält. Durch Zusatz von 47,8 kg Wasser wird die Polymerlösung auf eine Endkonzentration von 40% verdünnt. ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standard Tetramethylsilan, δ = 0,0 ppm)a) Medium molecular weight polycationic sulfobetaine:
In a 250-liter stirrer, which is additionally equipped with an air inlet tube, 194 kg (600 mol) of 50% dimethyl diallyl ammonium chloride solution of pH 7 are presented. While stirring and introducing a moderate air flow - the air flow is adjusted so that the solution is constantly saturated with finely divided air bubbles - are in the course of 3.5 hours 22.4 kg (84 mol, corresponding to 14 mol%) 39% technical cal NaHSO ₃ solution initially slowly, then metered in faster. The mixture heats up from 25 ° C within one hour to 75 ° C after the dosing 84 ° are reached. After completion of the Hydrogensulfitzuga be obtained a bright, viscous polymer solution of pH 8.5, which - determined by NMR spectroscopy - no starting monomer, but finally contains the polycationic sulfobetaine. By adding 47.8 kg of water, the polymer solution is diluted to a final concentration of 40%. ¹³ C-NMR spectrum (D ₂ O, external standard tetramethylsilane, δ = 0.0 ppm)

Das Spektrum zeigt eindeutig die charakteristischen Signale des polykationi­ schen Sulfobetains, wie jene für die CH-CH₂-SO₃ ^--Gruppe bei 36,5 und 51,5 ppm des (Sulfobetain)-Anfangsglieds bzw. für die CH-CH₃-Gruppe bei 34,6 und 14,6 ppm des (kationischen) Endglieds. Die N-CH₃-Gruppen sind nicht äquivalent, was auf die cis-ständig angeordneten Methylengruppen (27,9 ppm) in der 3,4-Position der einzelnen Pyrrolidiniumglieder zurückzu­ führen ist. Entsprechende trans-Anordnungen in der Polymerkette spielen nur eine untergeordnete Rolle. Das cis/trans-Verhältnis beträgt etwa 6 : 1.The spectrum clearly shows the characteristic signals of the polycationic sulfobetaine, such as those for the CH-CH ₂ -SO ₃ ^- group at 36.5 and 51.5 ppm of the (sulfobetaine) starting element or for the CH-CH ₃ - Group at 34.6 and 14.6 ppm of the (cationic) end member. The N-CH ₃ groups are not equivalent, which is due to the cis-arranged methylene groups (27.9 ppm) in the 3,4-position of the individual Pyrrolidiniumglieder back. Corresponding trans arrangements in the polymer chain play only a minor role. The cis / trans ratio is about 6: 1.

b) Höhermolekulare polykationisches Sulfobetain:
Dieses Beispiel demonstriert gegenüber Beispiel 1a, daß bei höherer Monomer­ konzentration und bei gleichzeitig verlängerter Dosierzeit des Initiators Hydro­ gensulfit polykationische Sulfobetaine mit vergleichbar höherer Molmasse er­ halten werden:
Man verfährt nach Beispiel 1a und setzt anstelle der 50%igen eine 60%ige Dimethyl-diallyl-ammonium-chloridlösung ein. Die Zudosierung der 39%igen NaHSO₃-Lösung erfolgt im Verlaufe von 5,5 Stunden, wobei sich der rea­ gierende Ansatz von 25°C auf die maximale Temperatur von 94°C bereits nach zweistündiger Reaktionszeit erhöht. Die erhaltene 40%ige polykationische Sulfobetainlösung ist im Vergleich zu der nach Beispiel 1a hergestellten we­ sentlich viskoser; die Molmasse ist größer als 50 000 g /mol.b) Higher Molecular Polycationic Sulfobetaine:
This example demonstrates over Example 1a, that at higher monomer concentration and at the same time prolonged dosing of the initiator Hydro gensulfit polycationic sulfobetaines with comparably higher molecular weight he will keep:
The procedure of Example 1a and uses instead of the 50% a 60% dimethyl diallyl ammonium chloride solution. The metered addition of 39% NaHSO ₃ solution over 5.5 hours, with the rea gierende approach of 25 ° C to the maximum temperature of 94 ° C increases after two hours reaction time. The resulting 40% polycationic sulfobetaine solution is considerably more viscous than that prepared according to Example 1a; the molecular weight is greater than 50,000 g / mol.

c) Hochmolekular-verzweigtes polykationisches Sulfobetain:
Dieses Beispiel demonstriert, daß bei ständig gering gehaltener, stationärer Hydrogensulfit-Initiatorkonzentration - das Hydrogensulfit erzeugt man in situ aus neutralem Sulfit Na₂SO₃ und in saures NaHSO₄ zerfallendes Peroxodisulfat Na₂S₂O₈ - und durch Zusatz geringer Anteile des Comonomeren Methyl­ triallyl-ammonium-chlorid zur Dimethyl-diallyl-ammonium-chlorid-Lösung, wo­ durch hochmolekular-verzweigte polykationische Sulfobetaine erhalten wer­ den. In einem Rührkessel werden 1000 kg (3340 mol) 54%ige Dime­ thyl-diallyl-ammonium-chlorid-Lösung , die man mit 33%iger Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 einstellt, vorgelegt. Aus 7,5 kg (59,5 mol oder 1,6 Mol%/Mol Gesamtmonomeres) Na₂SO₃ und 50 kg Wasser bereitet man eine Lösung, wo­ von 10 kg zur vorgelegten Monomerlösung unter Rühren (20 bis 30 U/Min, 3 bis 5 KW Rührmotorantriebsleistung) hinzugefügt werden.
Man rührt weiter und bereitet zwischenzeitlich aus 4,2 kg (18,42 mol oder 0,5 Mol%/Mol Gesamtmonomeres) Ammoniumperoxoidsulfat (NH₄)₂S₂O₈ und 100 kg Wasser eine Lösung, welche mit 33%iger Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 eingestellt wird. Die vorgelegte Monomerlösung wird nun unter Rühren auf 30°C erwärmt und man beginnt mit 2 Dosierpumpen mit der Dosierung der Natriumsulfitlösung und der Ammoniumperoxodisulfatlösung. Die Dosierge­ schwindigkeit beträgt zunächst nur 0,83 Liter/h für die Natriumsulfitlösung und 0,35 Liter/h für die Peroxodisulfatlösung und kann dann in Abhängigkeit von der Ansatztemperatur langsam gesteigert werden.
Zwischenzeitlich bereitet man aus 7,75 kg (7,75 mol oder 0,2 Mol%/Mol Ge­ samtmonomeres) 18,77%ige Methyltriallylammoniumchloridlösung, 100 kg (371 mol) 60-%ige Dimethyl-diallyl-ammonium-chlorid-Lösung und 100 kg Wasser eine Lösung, die man mit 33%iger Natronlauge auf pH 7,5 bis 8,0 einstellt. Die Dosierung dieser Lösung erfolgt nach etwa 3 Stunden des Beginns der Sulfocyclopolymerisation und wird so berechnet, daß nach 6 bis 10 Stunden die gesamte Comonomer-Monomer-Lösung zum Ansatz zugesetzt ist. Durch die Zugabegeschwindigkeit dieser Lösung läßt sich der Polymerisationsgrad und damit die Endviskosität des polykationischen Sulfobetains beeinflussen; zu frühzeitige oder zu rasche Zugabe der Methyl-triallylammoniumchlorid-Lösung kann zur Vergelung führen und den Ansatz unbrauchbar machen. Die Reaktionstemperatur wird sorgfältig während der gesamten Umsetzung von ca. 24 Stunden durch zeitweise Anwendung äußerer Kühlung bzw. durch die Dosiergeschwindigkeit der Peroxodisulfatlösung zwischen 40 bis 50°C gehal­ ten. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man eine helle, sehr viskose, hochmolekular verzweigte polykationische Sulfobetain-Lösung mit Molmassen < 100 000 g/mol. Zur besseren Handhabung und Pumpbarkeit verdünnt man noch unter Rühren mit 1637 kg Wasser und erhält eine 20%ige Polymer­ lösung.c) High molecular weight branched polycationic sulfobetaine:
This example demonstrates that at steady-state hydrogen sulfite initiator concentration - hydrogen sulfite generated in situ from neutral sulfite Na ₂ SO ₃ and acidic NaHSO ₄ decomposing peroxodisulfate Na ₂ S ₂ O ₈ - and by addition of small amounts of the comonomer methyl triallyl ammonium chloride to dimethyl diallyl ammonium chloride solution, where obtained by high molecular weight branched polycationic sulfobetaines who the. In a stirred tank 1000 kg (3340 mol) 54% dime-dimethyl-diallyl ammonium chloride solution, which is adjusted to pH 7.5 to 8.0 with 33% sodium hydroxide solution. From 7.5 kg (59.5 mol or 1.6 mol% / mol of total monomer) of Na ₂ SO ₃ and 50 kg of water, a solution is prepared, where from 10 kg to the initially charged monomer solution with stirring (20 to 30 rev / min, 3 to 5 KW stirring motor drive power).
The mixture is stirred and prepares in the meantime from 4.2 kg (18.42 mol or 0.5 mol% / mol Gesamtmonomeres) ammonium peroxidesulfate (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ and 100 kg of water, a solution which with 33% sodium hydroxide solution pH 7.5 to 8.0 is set. The initially charged monomer solution is then heated with stirring to 30 ° C and it starts with 2 metering pumps with the dosage of the sodium sulfite solution and the ammonium peroxodisulfate solution. The Dosierge speed is initially only 0.83 liters / h for the sodium sulfite solution and 0.35 liters / h for the peroxodisulfate solution and can then be increased slowly, depending on the approach temperature.
Meanwhile prepared from 7.75 kg (7.75 mol or 0.2 mol% / mol Ge total monomers) 18.77% methyltriallyl ammonium chloride solution, 100 kg (371 mol) of 60% dimethyl diallyl ammonium chloride solution and 100 kg of water, a solution which is adjusted to pH 7.5 to 8.0 with 33% sodium hydroxide solution. The dosage of this solution takes place after about 3 hours of the beginning of the sulfocyclopolymerization and is calculated so that after 6 to 10 hours, the entire comonomer monomer solution is added to the batch. By the rate of addition of this solution, the degree of polymerization and thus the final viscosity of the polycationic sulfobetaine can be influenced; premature or too rapid addition of the methyl triallyl ammonium chloride solution can lead to gelation and render the batch unusable. The reaction temperature is carefully maintained during the entire reaction of about 24 hours by temporary use of external cooling or by the metering of the peroxodisulfate between 40 to 50 ° C. After completion of the reaction gives a bright, very viscous, highly molecularly branched polycationic sulfobetaine Solution with molecular weights <100 000 g / mol. For better handling and pumpability is diluted with stirring with 1637 kg of water and receives a 20% polymer solution.

Die in den Beispielen 1a bis 1c beschriebenen halbtechnischen Sulfocyclopo­ lymerisationsansätze können, ohne nachteilige Beeinflussung der Qualitätspara­ meter der Polymerisate hinnehmen zu müssen, durch Unterbrechung der Do­ sierung bzw. der in situ Erzeugung des Initiators Hydrogensulfit gestoppt wer­ den falls beispielsweise durch Probleme bei der Wärmeabführung die vorge­ schriebene optimale Reaktionstemperatur überschritten werden würde. The semi-technical sulfocyclopo described in Examples 1a to 1c polymerization approaches can be carried out without adversely affecting the quality par meter of polymers have to accept by interrupting the Do tion or the in situ generation of the initiator hydrogen sulfite stopped who the case, for example, by problems in heat dissipation the pre would be exceeded optimal reaction temperature.  

Durch Fortsetzung der Hydrogensulfit- bzw.Sulfit/Peroxodisulfat-Dosierung läßt sich die unterbrochene Sulfocyclopolymerisation zu Ende führen.By continuing the hydrogen sulfite or sulfite / peroxodisulfate dosage leaves the interrupted sulfocyclopolymerization is completed.

d) Niedermolekulares kationisches Sulfobetain:
Gegenüber den vorstehend beschriebenen Beispielen wird demonstriert, daß bei niedriger Monomerkonzentration und bei gleichzeitig verkürzter Dosierzeit des Initiators Hydrogensulfit niedermolekulare, kationische Sulfobetaine, bei­ spielsweise dimere Produkte, erhalten werden.d) Low molecular weight cationic sulfobetaine:
Compared to the examples described above, it is demonstrated that at low monomer concentration and at the same time reduced dosing of the initiator hydrogen sulfite low molecular weight, cationic sulfobetaines, for example, dimer products are obtained.

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Lufteinleitungsrohr ausgerüsteten sowie mit einer Dosierpumpe verbundenen Sulfierkolben wer­ den 107,8 g (0,1 mol) 15%ige wäßrige Dimethyldiallylammoniumchlorid­ lösung und 6,3 (0,05 mol) kristallines Natriumsulfit unter Rühren und Luftein­ leiten (10 bis 15 Liter Luft/h, vgl. Beispiel 1a) vorgelegt. Nun dosiert man im Verlaufe von 100 Minuten 31,22 g (0,06 mol) 20%ige NaHSO₃-Lösung hinzu. Dabei erwärmt sich die reagierende Lösung von 25°C auf maximal 43°C, während sich der pH-Wert der Lösung kaum ändert und zum Schluß bei 7,5 liegt. Man rührt nach 5 Minuten nach, dann ist die Umsetzung quan­ titativ beendet.
Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung (D₂O, interner Standard Natriumtri­ methylsilylpropansulfonat, δ = 0,0 ppm) einer aufkonzentrierten Probe des Reaktionsprodukts ergibt, daß dieses neben 14% 1,1,3-Trimethy-4-sulfome­ tyl-pyrrolidinium-betain (monocyclisches Reaktionsprodukt) noch 86% 3-(1′,1′,3′-Trimethyl-4′-pyrrolidinium)-ethyl-1,1-dimethyl-4-sulfome-thyl-pyrroli­ dinium-betain-chlorid (vgl. Formel unten) enthält.
Kationisches Sulfobetain:In a equipped with stirrer, reflux condenser, thermometer and air inlet tube and connected to a metering pump sulfonation who the 107.8 g (0.1 mol) of 15% aqueous dimethyldiallyl ammonium chloride solution and 6.3 (0.05 mol) of crystalline sodium sulfite with stirring and Air inlet (10 to 15 liters of air / h, see Example 1a) submitted. Now metered over 100 minutes 31.22 g (0.06 mol) of 20% NaHSO ₃ solution added. In this case, the reacting solution is heated from 25 ° C to a maximum of 43 ° C, while the pH of the solution hardly changes and is at the end at 7.5. The mixture is stirred after 5 minutes, then the reaction is quan titative terminated.
The ¹ H-NMR spectroscopic examination (D ₂ O, internal standard sodium tri methylsilylpropansulfonat, δ = 0.0 ppm) of a concentrated sample of the reaction product shows that this addition to 14% 1,1,3-trimethyl-4-sulfonyl tyl- pyrrolidinium-betaine (monocyclic reaction product) still 86% of 3- (1 ', 1', 3'-trimethyl-4'-pyrrolidinium) -ethyl-1,1-dimethyl-4-sulfo-methylpyrrolinedinium betaine chloride (see formula below).
Cationic sulfobetaine:

CH₃ (Endglied)|1,04dCH₃ (end member) | 1.04d CH₂CH₂ (Ethylenbrücke zw. Anfangs- und Endglied)CH₂CH₂ (ethylene bridge between initial and final term) 1,2-1,8 m1.2-1.8 m N-CH₃ (Anfangsglied, nicht äquivalent)N-CH₃ (initial term, not equivalent) 3,18s; 3,28s3,18s; 3,28s N-CH₃ (Endglied, nicht äquivalent)N-CH₃ (end member, not equivalent) 3,13s; 3,23s ppm3,13s; 3.23s ppm

Mit Hilfe eines Kationenaustauschers kann das dimere, kationische Sulfobetain in praktisch reiner Form isoliert werden und zeigt dann das nachfolgende ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standard Tetramethylsilan, δ = 0,0 ppm). Die Signalzuordnung entspricht den chemischen Verschiebungen der cis-sub­ stituierten Pyrrolidiniumglieder in ppm.With the aid of a cation exchanger, the dimeric, cationic sulfobetaine can be isolated in virtually pure form and then shows the following ¹³ C-NMR spectrum (D ₂ O, external standard tetramethylsilane, δ = 0.0 ppm). The signal assignment corresponds to the chemical shifts of the cis-substituted pyrrolidinium elements in ppm.

Beispiel 2Example 2 Sulfocyclodimerisierung von DiallylaminhydrochloridSulfocyclodimerization of diallylamine hydrochloride

Man verfährt nach Beispiel 1d und bereitet aus 19,4 g (0,2 mol) Diallyla­ min, 19,7 g (0,2 mol) 37%iger Salzsäure und 100 g Wasser eine Diallyla­ min-hydrochlorid-lösung von pH 7, setzt 12,6 g (0,1 mol) Natriumsulfit hinzu und dosiert unter Belüftung (10 bis 20 Liter Luft/h) 26,7 (0,1 mol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung in 15 Minuten hinzu. Dabei erwärmt sich die Reaktionslösung von 24°C auf maximal 33,5°C, während sich der pH-Wert der Lösung um 8 hält.The procedure of Example 1d and prepares from 19.4 g (0.2 mol) of diallyl min, 19.7 g (0.2 mol) of 37% hydrochloric acid and 100 g of water a diallyl hydrochloric acid solution of pH 7, adds 12.6 g (0.1 mol) of sodium sulfite and metered under aeration (10 to 20 liters of air / h) 26.7 (0.1 mol) 39% Sodium hydrogen sulfite solution added in 15 minutes. This warms the Reaction solution from 24 ° C to a maximum of 33.5 ° C, while the pH of the Solution stops at 8.

Das Hauptprodukt der Umsetzung ist das kationische Sulfobetain 3-(3′ -Me­ thyl-4′-pyrrolidinium)-ethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betainchlor-id, vgl. Formel.The major product of the reaction is the cationic sulfobetaine 3- (3 '-Me ethyl-4'-pyrrolidinium) -ethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine-chloro-id, cf. Formula.

¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standart Tetramethylsilan, δ = 0,01 ppm):
Die Signalzuordnung entspricht den chemischen Verschiebungen der cis-sub­ stituierten Pyrrolidiniumglieder in ppm. ¹³ C-NMR spectrum (D ₂ O, external standard tetramethylsilane, δ = 0.01 ppm):
The signal assignment corresponds to the chemical shifts of the cis-substituted pyrrolidinium elements in ppm.

CH₃|14,2CH₃ | 14.2 CH₂CH₂CH₂CH₂ 26,426.4 CHCH 36,2, 38,8; 42,0; 42,536.2, 38.8; 42.0; 42.5 CH₂SO₃⁻CH₂SO₃⁻ 50,550.5 N-CH₂N-CH₂ 49,4; 49,9; 53,6;53,749.4; 49.9; 53.6; 53.7

Beispiel 3Example 3 Sulfocyclodimerisierung von MethyldiallylammoniumchloridSulfocyclodimerization of methyldiallylammonium chloride

Man verfährt nach Beispiel 2 und setzt anstelle von Diallylamin 22,24 g (0,2 mol) Methyldiallylamin ein.
Das Hauptprodukt der Umsetzung ist das kationische Sulfobetain 3-(1′,3′-Dimethyl-4′-pyrrolidinium)-ethyl-1-methyl-4-sulfomethyl-pyr-roli­ dinium-betain-chlorid - vgl. Formel.The procedure of Example 2 is repeated and instead of diallylamine 22.24 g (0.2 mol) of methyldiallylamine.
The main product of the reaction is the cationic sulfobetaine 3- (1 ', 3'-dimethyl-4'-pyrrolidinium) -ethyl-1-methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine chloride - cf. Formula.

¹H-NMR-Spektrum (D₂O, interner Standard Natriumtrimethylsilylpropansulfonat δ = 0,0 ppm): ¹ H-NMR spectrum (D ₂ O, internal standard sodium trimethylsilylpropanesulfonate δ = 0.0 ppm):

CH₃CH₃ 1,02 d; (Endglied)1.02 d; (End member) CH₂CH₂CH₂CH₂ 1,2-1,8 m (Ethylenbrücke zwischen Anfangs- und Endglied)1.2-1.8 m (ethylene bridge between start and end member) N-CH₃N-CH₃ 2,96 s (Anfangsglied)2.96 s (initial term) N-CH₃N-CH₃ 2,92 s (Endglied)2.92 s (end member)

¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standard Tetramethylsilan, δ - 0,0 ppm) Die Signalzuordnung entspricht den chemischen Verschiebungen der cis-sub­ stituierten Pyrrolidiniumglieder in ppm.
Durch die Substituentenanordnung werden zwei cis-strukturisomere Pyrroli­ diniumglieder möglich, wodurch sich Signalverdopplungen der Kohlenstoffato­ me erklären. ¹³ C-NMR spectrum (D ₂ O, external standard tetramethylsilane, δ - 0.0 ppm) The signal assignment corresponds to the chemical shifts of the cis-substituted pyrrolidinium units in ppm.
The arrangement of the substituents makes two cis-structurally soluble pyrrolinedin members possible, which explains the signal doubling of the carbon atoms.

CH₃|14,3; 15,4CH₃ | 14.3; 15.4 CH₂CH₂CH₂CH₂ 26,2; 27,1; 28,026.2; 27.1; 28.0 CHCH 35,5; 36,8; 38,0; 38,4; 41,1; 41,2; 42,035.5; 36.8; 38.0; 38.4; 41.1; 41.2; 42.0 N-CH₃N-CH₃ 43,3; 44,443.3; 44.4 CH₂SO₃CH₂SO₃ 51,4; 51,551.4; 51.5 N-CH₂N-CH₂ 59,7; 60,5; 63,0; 63,859.7; 60.5; 63.0; 63.8

Beispiel 4Example 4 Sulfocyclodimerisierung von MethyldiallylaminSulfocyclodimerization of methyldiallylamine

Dieses Beipiel zeigt, daß auch freie Diallylamine direkt der Sulfocyclopoly­ merisation unterworfen und in Poly-pyrrolidin-sulfonate umgewandelt werden können. Identische Produkte werden aber auch durch Zusatz von wäßrigen Alkalilaugen zu den nach Beispiel 3 hergestellten kationischen Sulfobetainen erhalten.
Man verfährt nach Beispiel 1 d, in dem man eine Mischung aus 22,24 g (0,2 mol) Methyldiallylamin, 50 g Wasser und 50 g Ethanol mit 26,7 (0,1 mol ) 39%iger NaHSO₃-Lösung zur Umsetzung bringt.
Die NMR-spektroskopische Untersuchung einer unter vermindertem Druck ein­ geengten Probe des Reaktionsproduktes zeigt als Hauptprodukt der Umsetzung Natrium-3-(1′,3′,-dimethyl-4-pyrrolidin)-ethyl-1-methyl-4-sulfonatom-ethyl-pyr­ rolidin - vgl. Formel.This example shows that even free diallylamines can be subjected directly to the sulfocyclopoly merization and converted into poly-pyrrolidine sulfonates. However, identical products are also obtained by adding aqueous alkali solutions to the cationic sulfobetaines prepared according to Example 3.
The procedure according to Example 1 d, in which a mixture of 22.24 g (0.2 mol) of methyldiallylamine, 50 g of water and 50 g of ethanol with 26.7 (0.1 mol) of 39% NaHSO ₃ solution for Implementation brings.
The NMR spectroscopic examination of a concentrated sample of the reaction product under reduced pressure shows, as the main product of the reaction, sodium-3- (1 ', 3', -dimethyl-4-pyrrolidine) -ethyl-1-methyl-4-sulfonatomethyl pyrolidine - cf. Formula.

¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standard Tetramethylsilan, δ - 0,0 ppm): Die Signalzuordung entspricht den chemischen Verschiebungen der cis-substi­ tuierten Pyrrolidinglieder in ppm. ¹³ C-NMR spectrum (D ₂ O, external standard tetramethylsilane, δ - 0.0 ppm): The signal assignment corresponds to the chemical shifts of the cis-substituted pyrroliding members in ppm.

CH₃|16,8CH₃ | 16.8 CH₂CH₂CH₂CH₂ 29,8; 30,329.8; 30.3 CHCH 35,9; 38,4; 42,0; 42,835.9; 38.4; 42.0; 42.8 N-CH₃N-CH₃ 43,9; 44,343.9; 44.3 CH₂-SO₃NaCH₂-SO₃Na 52,752.7 N-CH₂N-CH₂ 61,8; 63,2; 63,4; 65,061.8; 63.2; 63.4; 65.0

Beispiel 5Example 5 Sulfocyclopolymerisation von DodecylmethyldiallylammoniumbromidSulfocyclopolymerization of dodecylmethyldiallylammonium bromide

Man verfährt nach Beispiel 1d und löst in 144,2 g (0,1 mol) 25%iger wäßriger Dodecylmethyldiallylammoniumbromid-Lösung 1,26 g (0,01 mol) kristallines Natriumsulfit auf. Zur belüfteten Lösung (C10-25- Liter Luft/h) setzt man zur Mä­ ßigung der Schaumentwicklung 3 g n-Butanol hinzu und dosiert in 35 Minu­ ten 13,33 g (0,05 mol) NaHSO₃-Lösung ein. Aber bereits nach 10 Minuten des Zudosierens der Hydrogensulfitlösung beginnt das polykationische Sulfobetain als weiße amorphe Substanz aus der Reaktionslösung auszufallen. Während der Umsetzung steigt die Reaktionstemperatur von 24° auf maximal 37°C an und der pH-Wert hält sich stets zwischen 7 und 8; er fällt jedoch nach der Um­ setzung und etwa einstündigem Nachbelüften durch Oxidation eines gerin­ gen, unumgesetzt gebliebenen Hydrogensulfitüberschusses auf 3 ab. Nach Beendigung der Umsetzung saugt man den Niederschlag von der Mutterlauge ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und erhält beim Trocknen an der Luft ein zunächst wachsartiges, dann fester werdendes bernsteinfarbenes Produkt. Es ist in siedendem Wasser praktisch unlöslich, aber in Alkoholen, wie Etha­ nol oder Butanol bereits bei Raumtemperatur leicht löslich. Aus der Mutterlau­ ge, welche noch zusätzlich mit n-Butanol extrahiert werden kann, erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels nur noch eine geringe Menge des Pro­ duktes. The procedure of Example 1d and dissolves in 144.2 g (0.1 mol) of 25% aqueous Dodecylmethyldiallylammoniumbromid solution 1.26 g (0.01 mol) of crystalline sodium sulfite. 3 g of n-butanol are added to the aerated solution (C10-25 liter of air / h) to reduce the foaming, and 13.33 g (0.05 mol) of NaHSO ₃ solution are metered in over 35 minutes. But already after 10 minutes of dosing the bisulfite solution, the polycationic sulfobetaine begins to precipitate out of the reaction solution as a white amorphous substance. During the reaction, the reaction temperature rises from 24 ° to a maximum of 37 ° C and the pH always keeps between 7 and 8; However, it falls after the imple mentation and about one-hour afterbreathing by oxidation of a clotting conditions, unreacted remained excess hydrogen sulfite to 3 from. After completion of the reaction, the precipitate is filtered off with suction from the mother liquor, thoroughly washed with water and, when dried in air, an initially waxy, then solidified amber product is obtained. It is practically insoluble in boiling water, but readily soluble in alcohols, such as ethanol or butanol, even at room temperature. From the mother lye ge, which can be additionally extracted with n-butanol, obtained after evaporation of the solvent only a small amount of the product Pro.

Beispiel 6Example 6 Sulfocyclopolymerisation von Diallyl-methyl-ammonio-essigsäure-dodecyl-/te­ tradecyl-amid-chloridSulfocyclopolymerization of diallyl-methyl-ammonio-acetic acid dodecyl- / te tradecyl amide chloride

Man verfährt wie in Beispiel 1d und löst in 77,4 g (50 mmol) 25%iger wäßri­ ger Diallyl-methyl-ammonio-essigsäure-dodecyl/tetradecylamidchlorid-Lösu-ng (hergestellt nach DD 2 25 128 , Beispiel 23 aus Methyldiallylamin, Chlores­ sigsäuremethylester und Cocosfettamin) 0,63 g (5 mmol) kristallines Na­ triumsulfit auf. Zur belüfteten Lösung (10 bis 15 Liter Luft/h) setzt man zur Mäßigung der Schaumentwicklung 0,5 g Ethanol hinzu und dosiert in 35 mi­ nuten 13 g (25 mmol) 20%ige Natriumhydrogensulfitlösung hinzu. Während der Umsetzung der schäumenden Reaktionslösung steigt die Temperatur von 23°C auf maximal 33°C an. Der pH-Wert der reagierenden Lösung fällt dage­ gen allmählich von 8 auf 6 ab und erniedrigt sich nach der Umsetzung und in etwa einstündigem Nachbelüften durch Oxidation eines geringen, unum­ gesetzt gebliebenen NaHSO₃-Überschusses auf pH 4,5.
Das bernsteinfarbene Reaktionsprodukt trennt sich in praktisch quantitativer Ausbeute von der wäßrigen Reaktionslösung ab und kann so leicht von die­ ser getrennt werden. Zur vollständigen Abtrennung extrahiert man mit n-Bu­ tanol und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels einen viskosen, öli­ gen Rückstand des Zielproduktes. Das tensidische polykationische Sulfobetain ist darüber hinaus leicht in Ethanol löslich. In Wasser löst es sich unter star­ ker Schaumbildung der Schaum zeichnet sich durch eine hohe Stabilität aus. The procedure of Example 1d is repeated and 77.4 g (50 mmol) of 25% strength aqueous diallyl-methyl-ammonio-acetic acid-dodecyl / tetradecylamide chloride solution (prepared according to DD 2 25 128, Example 23 from methyldiallylamine, Chloroacetic acid methyl ester and Cocosfettamin) 0.63 g (5 mmol) of crystalline sodium sulfite on. To the aerated solution (10 to 15 liters of air / h) is added to moderate foaming 0.5 g of ethanol and metered in 35 minutes 13 g (25 mmol) of 20% sodium bisulfite solution added. During the reaction of the foaming reaction solution, the temperature rises from 23 ° C to a maximum of 33 ° C. In contrast, the pH of the reacting solution gradually decreases from 8 to 6 and decreases after the reaction and in about one hour afterbreathing by oxidation of a small, unaltered NaHSO ₃ excess to pH 4.5.
The amber reaction product separates in virtually quantitative yield from the aqueous reaction solution and can be easily separated from the water. For complete separation, extracted with n-Bu tanol and obtained after evaporation of the solvent, a viscous, oily residue of the target product. The surfactant polycationic sulfobetaine is also readily soluble in ethanol. In water, it dissolves under star ker foam formation the foam is characterized by a high stability.

Anwendungsbeispielexample

Eine verbrauchte Bohrölemulsion (1000 ml) mit einem Ölgehalt von 10 Vo­ lumenprozent wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und mit 12 ml einer 2%igen Lösung des nach Beispiel 1c her­ gestellten hochmolekular-verzweigten, polykationischen Sulfobetains unter Rühren versetzt vermischt. Man läßt 12 Stunden in Ruhe zur Phasentrennung stehen und trennt die Ölphase ab. Der Restölgehalt der verbliebenen Wasserphase beträgt 2,5 mg Öl/Liter.A used drilling oil emulsion (1000 ml) with an oil content of 10 Vo lumenprozent is adjusted with dilute sulfuric acid to a pH of 6.5 adjusted and with 12 ml of a 2% solution of Example 1c ago posed high-molecular-branched, polycationic Sulfobetains under Stir mixed. Leave for 12 hours at rest for phase separation stand and separate the oil phase. The residual oil content of the remaining Water phase is 2.5 mg oil / liter.

Claims (4)

1. Poly-3,4-dimethylen-pyrrolidiniumsalze der allgemeinen Formel I in welcher
R₁ und R₂ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, welcher am Kettenanfang die Gruppe -CH₂-CONH- enthalten kann,
X ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid und
n den Polymerisationsgrad bedeuten
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu molaren Mengen einer wäßrigen Diallylam­ moniumsalzlösung der allgemeinen Formel II, in der R₁, R₂ und X^- die oben genannten Bedeutungen haben, langsam 1 bis 50 Mol% eines Metallhydrogensulfits, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, zusetzt und gleichzeitig unter oxidierenden Bedingungen, im pH-Wert-Bereich von 5 bis 10 miteinander durch Sulfocyclopolymerisation zu Verbindungen der all­ gemeinen Formel I umsetzt.1. poly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts of the general formula I. in which
R ₁ and R _2, independently of one another, denote hydrogen, an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl radical which may contain the group -CH ₂ -CONH- at the beginning of the chain,
X is an anion, preferably chloride or bromide and
n mean the degree of polymerization
and a process for their preparation and their use, characterized in that molar amounts of an aqueous diallylamine monolithic solution of the general formula II, in which R ₁ , R ₂ and X ^{- have} the abovementioned meanings, slowly add 1 to 50 mol% of a Metallhydrogensulfits, preferably sodium bisulfite, and simultaneously under oxidizing conditions, in the pH range of 5 to 10 together by sulfocyclopolymerization to compounds the general formula I implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß oxidierende Reakti­ onsbedingungen durch Belüften mit Luftsauerstoff oder durch Zusatz von löslichen Peroxodisulfaten, wie Natriumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat, zu­ sammen mit einem Metallsulfit, vorzugsweise Natriumsulfit, eingestellt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that oxidizing Reacti onsbedingungen by aerating with atmospheric oxygen or by the addition of soluble Peroxodisulfates such as sodium peroxodisulfate and ammonium peroxodisulfate together with a metal sulfite, preferably sodium sulfite, can be adjusted.   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfo­ cyclopolymerisation neben Diallylammoniumsalzen übliche Comonomere wie Acry­ lamide, Methacrylamide, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, vorzugsweise Tri- und Tetraallylammoniumsalze eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the sulfo cyclopolymerization in addition to diallyl ammonium salts conventional comonomers such as acrylic lamides, methacrylamides, acrylates and methacrylates, preferably tri- and Tetraallylammoniumsalze be used. 4. Verwendung der Poly- bzw. copoly-3,4-dimethylen-pyrrolidinium-salze nach Anspruch 1 bis 3 als Hilfsmittel für Trennprozesse, vorzugsweise als Demulgator zum Spalten von Öl-Wasser-Emulsionen und als Flockungsmittel bei der Wasser- und Abwasserbehandlung.4. Use of the poly or copoly-3,4-dimethylene-pyrrolidinium salts after Claims 1 to 3 as aids for separation processes, preferably as a demulsifier for splitting oil-water emulsions and as flocculants in the water and wastewater treatment.